DE1287763B

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Publication number: DE1287763B
Application number: DENDAT1287763D
Authority: DE
Priority date: 1964-05-05
Publication date: 1969-01-23
Also published as: NL132232C; NL132488C; SE305727B; JPS4831738B1; GB1105434A; SE315704B; CH471047A; BE663485A; CH471048A; NL6505743A; GB1105433A; DE1284065B; BE663486A; NL6505742A

Description

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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- zu physikalischer Zersetzung, wenn sie derart behanstellung von glaskeramischen Gegenständen mit wahl- delt werden, jedoch kann diese Neigung entweder weise modifizierten Eigenschaften. Sie betrifft ins- völlig überwunden oder sehr stark in glaskeramischen besondere die Herstellung eines verfestigten glas- Gegenständen, welche die für gut entwickelte glaskeramischen Gegenstandes, der eine unter Druck- 5 keramische Materialien charakteristische feinkörnige spannung stehende Oberflächenschicht hat, in welcher Struktur haben, vermindert werden. Auf Grund dieser die chemische Zusammensetzung innerhalb der Entdeckungen ist es möglich, einen Gegenstand aus Kristallphase durch einen Ionenaustausch verändert einem glaskeramischen Material gegebener Zusammenist, setzung herzustellen und durch anschließende che-Ein glaskeramisches Material wird ursprünglich io mische Behandlung innerhalb einer Oberflächenschicht als Glas hergestellt, welches dann durch eine gleich- des Gegenstandes ein glaskeramisches Material von mäßige durchgehende Entglasung einer Phasentrennung verschiedener chemischer Zusammensetzung und verunterworfen wird, um eine feine kristalline Struktur schiedenen physikalischen Eigenschaften zu erzeugen, innerhalb einer glasigen Grundmasse zu entwickeln, Es wurde weiter gefunden, daß gewisse glaskerawobei das so erzeugte Material physikalische Eigen- 15 mische Materialien in einem beträchtlichen Ausmaß schäften hat, die wesentlich verschieden sind von denen durch einen Ionenaustausch, der von einer solchen des Stammglases und eher denen ähneln, die ein her- thermochemischen Behandlung herrührt, verfestigt kömmliches kristallines keramisches Material auf- werden können. Eigenartigerweise ist dieses Verweist. Die charakteristische Festigkeit eines glas- festigungsvermögen beschränkt und allein anwendbar keramischen Materials ist häufig größer als die des ao auf bestimmte Kristalle oder Kristallstrukturen. Zum Stammglasmaterials; üblicherweise beobachtet man Beispiel wurde gefunden, daß eine Glaskeramik, die eine Zunahme der Festigkeit nach Abrieb von nur eine metastabile /3-Eucryptit-Kristallphase enthält, 352 kg/cm² im Glasmaterial auf 703 bis 844 kg/cm² durch einen solchen Ionenaustausch nicht verfestigt in dem entsprechenden glaskeramischen Material. werden kann, während das gleiche Material nach Es ist jedoch häufig wünschenswert, diese Eigenfestig- 25 thermischer Umwandlung der Kristallphase in die keit noch weiter zu erhöhen. Das gilt insbesondere für /5-Spodumenform leicht verfestigt wird. Es wurde solche Gegenstände, welche hart gestoßen werden, weiter gefunden, daß andere glaskeramische Gegenz. B. Küchengeräte, und für solche Gegenstände, stände in ähnlicher Weise wie die /9-spodumenwelche gelegentlich schweren Belastungen ausgesetzt glaskeramischen Gegenstände verfestigt werden könwerden. 30 nen, wenn diese Gegenstände eine thermisch stabile Es ist bekannt, die mechanische Festigkeit eines /S-Eucryptit-, eine Nephelin-, eine Carnegieit- oder Glasgegenständes dadurch zu erhöhen, daß man auf eine »aufgefüllte« ß-Quarz-Kristallphase haben, dem Gegenstand eine unter Druckspannung stehende Der Ausdruck »ß-Spodumen« wurde zur Bezeich-Oberflächenschicht entwickelt. Das ist normalerweise nung eines Kristalls verwendet, der zu der trapezoeine relativ dünne Schicht, die sich gleichmäßig über 35 edrischen Gruppe des tetragonalen Systems gehört, die Oberfläche des Gegenstandes erstreckt und Druck- die Formel Li₂O · Al₂O₃ · 4 SiO₂ hat und eine Hochspannungen aufweist, die durch Spannungen im temperaturform von oc-Spodumen darstellt, aus wel-Inneren des Gegenstandes kompensiert werden. Bisher eher er durch Erwärmen auf eine Umwandlungswurde eine solche Verfestigung gewöhnlich durch eine temperatur von etwa 700° C gewonnen wird. Ebenso Hitzebehandlung erreicht, die als Tempern bezeichnet 40 wurde der Ausdruck »ß-Eucryptit« zur Bezeichnung wird und bei welcher die Oberfläche eines Glaskörpers eines Kristalls in der trapezoedrischen Gruppe des plötzlich von einer erhöhten Temperatur abgekühlt hexagonalen Systems verwendet, der die Formel wird. Kürzlich wurden chemische Verfestigungs- Li₂O ■ Al₂O₃ · 2 SiO₂ hat und eine Hochtemperaturverfahren bekannt, bei welchen Druckspannungen in form von «-Eucryptit ist. In lithiumaluminiumsilikateiner Oberflächenschicht eines Glaskörpers oder 45 glaskeramischemMaterialentsprichtjedochdieKristall- -gegenstandes durch Ionenaustausch entwickelt wer- phase nicht streng einer der natürlich vorkommenden den. Kristallphasen. Vielmehr liegen sie in Form einer Gläser und kristalline Keramiken sind so eigentüm- festen Lösung vor, die im allgemeinen der Formel liehe und voneinander so grundlegend verschiedene Li₂O-Al₂O₃-HSiO₂ entspricht, in welcher »κ« zwi-Materialien, daß jede Wechselbeziehung im Verhalten 50 sehen 2 und 7 oder mehr schwanken kann, in Ab- oder in den Eigenschaften normalerweise nicht zu er- hängigkeit vom Siliciumdioxidgehalt des Stammwarten ist. Die verschiedenen chemischen und thermo- glases. Es gibt Anzeichen dafür, daß auch solche chemischen Behandlungen, die auf Glasgegenstände Ionen, wie Magnesium, in der Kristallphase auftreten angewandt werden, sind gewöhnlich bei kristallinen können, wenn sie in dem Glas vorhanden sind. Keramiken unwirksam oder zeigen an diesen beiden 55 Jedoch zeigt die Röntgenstrahlbeugung ohne Ausnahme Materialien ganz unterschiedliche Wirkungen. Ebenso einen Kristall der trapezoedrischen Gruppe entweder haben die Verfahren zur thermischen Behandlung von im hexagonalen oder tetragonalen System. Deshalb Gläsern normalerweise kein Gegenstück bei den ist es bei der Identifizierung von Glaskeramiken kristallinen Materialien wegen der deutlichen Unter- üblich, solche Lithiumaluminiumsilikat-Kristallphasen, schiede in den physikalischen Eigenschaften und der 60 die zur trapezoedrischen Gruppe des hexagonalen Struktur. Systems gehören, als /3-Eucryptit-Kristallphasen, und Es wurde nun ganz überraschend gefunden, daß solche, die zur trapezoedrischen Klasse des tetrazwischen einem Material, welches mit einem glas- gonalen Systems gehören, als ß-Spodumen-Kristallkeramischen Gegenstand in Berührung steht, und den phasen zu bezeichnen. Diese Bezeichnungsweise wird darin enthaltenen Kristallen Ionen ausgetauscht wer- 65 auch hier angewandt.

den können, so daß die Kristallphase innerhalb des Wenn das stöchiometrische Oxidverhältnis in den

Gegenstandes in situ chemisch verändert wird. Her- Kristallen so ist, daß der Koeffizient »«« zwischen 2 kömmliche gesinterte keramische Gegenstände neigen und etwa 3,5 in der Formel Li₂O-Al₂O₃-WSiO₂

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liegt, wird normalerweise eine stabile /i-Eucryptit- öffentlichung Nr. 1309 des Geophysical Laboratory

Kristallphase beobachtet. Bei größeren Anteilen an mit dem Titel »Nepheline Solid Solutions«).

SiO₂ (»«« größer als etwa 3,5) entwickelt sich ein In der glaskeramischen Technik ist die Situation

ß-Eucryptit-Kristall von metastabiler Natur anfäng- ähnlich. Auch hier wird der Ausdruck »Nephelin«

lieh bei Temperaturen von etwa 800° C. Dieser 5 zur Bezeichnung eines ziemlich breiten Bereiches

wandelt sich in einen Kristall vom /9-Spodumentyp von Feststoiflösung-Kristallphasen verwendet, welche

um, wenn er bei noch höheren Temperaturen in der Merkmale haben, die denen des Minerals entsprechen.

Größenordnung von 900 bis 1150⁰C wärmebehandelt Die Kristalle können in ihrer Zusammensetzung

wird. beträchtlich schwanken, sind jedoch im wesentlichen

Der Ausdruck »/?-Quarz« wurde zur Bezeichnung io Natrium- oder Natriumkalium-Aluminiumsilikateiner hexagonalen trapezoedrischen Form von SiO₂ Kristalle im hexagonalen System und haben ein verwendet, die zwischen 573 und 87O⁰C stabil ist und gemeinsames Röntgenstrahlbeugungsmuster in der die außerdem durch einen leicht negativen Wärme- Röntgenanalyse. Während also jeder Nephelinkristall ausdehnungskoeffizienten und durch eine sehr geringe ein charakteristisches Muster zeigt, können die AbDoppelbrechung gekennzeichnet ist. Es ist bekannt, 15 stände und Intensitäten der Maxima in Abhängigkeit daß dieser Kristall und der als /3-Eucryptit bekannte von der Natur der Kristallphase ein wenig variieren.
(Li₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂) eine vollständige Reihe von Von besonderem Interesse im Zusammenhang mit festen Lösungen bilden. Diese festen Lösungen wur- dem vorliegenden Problem der glaskeramischen Verden von Bürger in seinem Aufsatz »The Stuffed festigung ist eine Familie oder ein System von Nephelin-Derivatives of the Silica Structures«, Am. Mineral., 20 Feststofflösungen-Kristallphasen, die in ihrer chemi-39, 600-14 (1954), als »ausgefüllte Derivate« (stuffed sehen Zusammensetzung im allgemeinen der Formel derivatives) von /?-Quarz bezeichnet. Der Autor Na₈-^ K_xAl₈ Si₈ O₃₂ entspricht, in welcher χ von 0 schreibt diesen festen Lösungen eine Struktur zu, in bis etwa 4,73 schwanken kann. Es wurde beobachtet, welcher einige der tetraedrischen Siliziumionen im daß in Glaskeramiken vom Nephelintyp die vernormalen /3-Quarz durch Aluminiumionen ersetzt und 25 schiedenen Ionen und insbesondere die Alkalimetallder entstandene elektrische Ladungsunterschuß durch kationen dazu neigen, in der Kristallphase im wesent- »Auffüllen« der Zwischenraumleerstellen in der SiO₂- liehen in den gleichen Mengenverhältnissen zu er-Doppelhelix mit Lithiumionen ausgeglichen wird. scheinen wie in der Stammglaszusammensetzung.

Seit dieser Zeit ist bekannt, daß auch andere Ionen, Auch pflegt bei größerem Anteil an vorhandenen

wie das Magnesiumion, entweder allein oder in Ver- 30 Kaliumionen, als oben angegeben, ein unterschied-

bindung mit dem Lithiumion in der SiO₂-Struktur licher Kristalltyp, und zwar Kalsilit, sich als die ur-

»aufgefüllt« werden können. Zum Beispiel wird in sprüngliche Kristallphase in der Glaskeramik zu

einer Veröffentlichung von W. Schreyer und bilden.

J. R. S chai r e r, »Metastable Solid Solutions with In dieser Familie von Glaskeramiken kann die

Quartz-Type Structures on the Join SiO₂—MgAl₂O₄*, 35 Kristallphase nach dem gleichen Schema geordnet

Geophys. Lab. Paper No. 1357 (1961), gezeigt, daß werden, daß von D ο η η a y und Mitarbeitern auf

eine Reihe von metastabilen festen Lösungen von das Mineral Nephelin angewendet wurde. Unter

ß-Quarz auch in der Verbindungskette SiO₂—MgAl₂O₄ Bezugnahme auf die Formel Na₈ ~_x K₃Al₈ Si₈ O₃₂ kann

gebildet werden kann. In diesem Falle ist der Ersatz der Nephelinkristall als in den folgenden Formen vor-

von Aluminium gegen Silicium durch eine Magnesium- 40 liegend angesehen werden:

auffüllungder/S-Quarz-Zwischenraumleerstellenbeglei- _ΛΛ1. _rt„,

tet. Bei einem Ersatz von 2 AP+ gegen 2 Si⁴+ ist in Kaliumarm, wobei χ von 0,0 bis 0,25 reicht;

diesem Falle nur ein Magnesium²+-Ion erforderlich, mit mäßigem Kaliumgehalt, wobei χ von 0,25

während im Falle des /3-Eucryptits 2 Li+-Ionen not- bis 2,0 reicht;

wendig sind _ 45 kaliumreich, wobei χ von 2,0 bis 4,73 reicht.

In einer bekannten Gruppe von durchsichtigen

glaskeramischen Materialien wurde festgestellt, daß Der Ausdruck »Carnegieit« wird zur Bezeichnung die vorwiegende Kristallphase aus /3-Quarzkristallen eines Kristalls verwendet, der die allgemeine Formel bestand, die mit Mg++ mit oder ohne Li⁺ oder Zn++- Na₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂ und eine bestimmte Kristall-Ionen »aufgefüllt« waren. Auf der Grundlage der vor- 50 geometrie aufweist. Es wurde nun gefunden, daß glasstehend diskutierten Mineralterminologie wurden diese keramische Materialien hergestellt werden können, glaskeramischen Materialien als »aufgefüllte« /2-Quarz- die eine primäre Kristallphase enthalten, welche in Glaskeramiken erkannt. ihrem Röntgenstrahlbeugungsmuster dem Kristall

Zwar sind nicht alle »aufgefüllten« ß-Quarz-Glas- Carnegieit entspricht. An Hand der Kristallmusterkeramiken durchsichtig, jedoch wird die bei den 55 terminologie wurden solche glaskeramische Materiadurchsichtigen Glaskeramiken angewandte Termino- lien und ihre Kristallphasen ebenfalls mit dem Namen logie auch hier verwendet und auf alle Glaskeramiken »Carnegieit« belegt.

ausgedehnt, die eine entsprechende »aufgefüllte« Normalerweise ist, wenn Gläser, die im wesentlichen

Kristallstruktur haben. aus beträchtlichen Mengen von Na₂O · Al₂O₃ und

Der Ausdruck »Nephelin« wird zur Bezeichnung 60 SiO₂ zusammengesetzt sind, mit Hilfe von Kristalleines natürlichen Minerals verwendet, das eine zum keimen unter Bildung von glaskeramischen Materialien hexagonalen Kristallsystem gehörende Kristallstruktur kristallisiert werden, die primäre Kristallphase, die hat und durch die chemische Formel (Na, K) AlSiO₄ sich abscheidet, eine Nephelin-Kristallphase aus gekennzeichnet ist. Jedoch wurde von D ο η η e y Kristallen, welche den Mustern des Nephelinkristalls und Mitarbeiter darauf hingewiesen, daß das Mineral 65 entsprechen. Jedoch kann in einem begrenzten Nephelin in einem weiten Bereich von festen Lösungen Zusammensetzungsbereich und in Abwesenheit eines existiert, dessen Grenzen sogar durch die obige Keimbildungsmittels eine sogenannte in sich gekeimte Formel nicht einmal genau angegeben sind (Ver- Carnegieit-Kristallphase durch geeignete Wärme-

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behandlung vom Na₂O—Al₂O₃—SiO₂-Gläsern ent- enthaltendes Material, d. h. ein Ion, welches innerwickelt werden. halb eines Glaskörpers wandern oder diffundieren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ver- kann, genügend lange mit einer glaskeramischen festigen eines glaskeramischen Gegenstandes, der eine Oberfläche in Berührung bringt, um einen Austausch Stammkristallphase hat, welche ein austauschbares 5 zwischen einem austauschbaren Ion aus der Kristall-Alkalimetallion enthält und ß-Spodumen, thermisch phase des glaskeramischen Materials und dem ausstabiler /S-Eucryptit, Nephelin, Carnegieit oder /?-Quarz tauschbaren Ion aus dem Berührungsmaterial zu ist, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet bewirken. Das Ausmaß und die Tiefe des Austausches ist, daß man die Oberfläche des Gegenstandes mit ändern sich gemäß den Prinzipien der Diffusion mit einem Material in Berührung hält, welches ein Ion io der Zeit. Im allgemeinen ist eine Temperatur von mit größerem Ionendurchmesser als das Alkalimetall- mindestens 200° C erforderlich, um einen nennension der Stammkristallphase enthält, die miteinander werten Austausch zu bewirken und im allgemeinen austauschbar sind, um dieses größere Ion und das sind, in Abhängigkeit von dem betreffenden Material, Alkalimetallion innerhalb einer Oberflächenschicht höhere Temperaturen zur Erzielung der Verfestigung des Gegenstandes auszutauschen und dabei Druck- 15 erforderlich.

spannungen in dieser Oberflächenschicht zu ent- Die Geschwindigkeit des Austausches steigt mit

wickeln. der Temperatur, so daß es wünschenswert ist, bei

Ein austauschbares Ion ist ein positives oder einer so hohen Temperatur zu arbeiten, wie es prak-Metallion, d. h. eins der Alkalimetallionen, welches tisch möglich ist, um Zeit zu sparen. Theoretisch ist in der Lage ist, innerhalb eines glasigen Mediums 20 die obere Temperaturgrenze diejenige, bei welcher zu wandern oder zu diffundieren und durch ein die Kristallstruktur schmilzt oder sich deformiert, anderes wanderndes Ion ersetzt zu werden. Die um Spannungen auszuschalten. In der Praxis jedoch Bewegung und der Austausch der Ionen kann bewirkt werden durch andere Faktoren, insbesondere durch werden durch die gemeinsame Wirkung einer ehe- die Frage des Vorhandenseins eines Salzmaterials, mischen Kraft, in diesem Falle dem Unterschied in 25 welches eine geeignete Schmelztemperatur hat und der Ionenkonzentration zwischen dem glaskera- chemisch relativ inert ist, viel tiefere Temperaturmischen und dem Berührungsmaterial und einer grenzen erzwungen.

physikalischen Kraft, welche Hitze und/oder ein Die Geschwindigkeit des Ionenaustausches und

elektrisches Potential sein kann. Die Bewegung damit die Entwicklung von verfestigenden Druckfindet normalerweise so lange statt, bis die wirksame 30 spannungen schwankt mit und hängt ab von dem Kraft entfernt wird oder eine Gleichgewichtsbedingung besonderen Typ des betreffenden glaskeramischen erreicht wird. Bei solch einem Austausch ist in der Materials. Außerdem hängt die Geschwindigkeit des äußersten Oberfläche der Austauschgrad sehr hoch Ionenaustausches und der Verfestigung von der und nimmt nach innen zu stetig ab. Größe des Ions ab, welches ausgetauscht wird, sowie

Der Ionenaustausch kann nachgewiesen werden 35 von den Bedingungen des Austausches. Zum Beispiel durch eine Veränderung in der chemischen Analyse, ist die Austauschgeschwindigkeit zwischen Kalium-Röntgenstrahlbeugung und durch physikalische Eigen- oder Cäsiumionen und Lithiumionen beträchtlich schäften. Nach einem Ionenaustausch zeigt das geringer als zwischen Natrium- und Lithiumionen. Röntgenstrahlbeugungsmuster häufig alle charakte- Infolgedessen sind stärkere Austauschbedingungen, ristischen Maxima der ursprünglichen Kristallphase, 40 d. h. längere Dauer und/oder höhere Temperatur die jedoch in ihrer Lage und Intensität leicht ver- bei dem erstgenannten Austausch erforderlich, um schoben sind. Hierdurch wird angezeigt, daß eine ein vergleichbares Ausmaß an Austausch und VerVerformung, jedoch keine Zerstörung der Ursprung- festigung zu erzielen. Obwohl auch Alkalimetalllichen Kristallbauzelle vorliegt. In einigen Fällen ionen, die größer als Natrium und Kalium sind, jedoch zeigt sich ein neues Muster von Brechungs- 45 ausgetauscht werden können, ist es gewöhnlich maxima, daß eine echte Kristallumbildung erfolgt. unzweckmäßig, solche Ionen zu verwenden, wegen

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung der niedrigen Austauschgeschwindigkeit und der wird ein glaskeramischer Gegenstand, welcher eine äußerst hohen Kosten geeigneten Materials für Ausder angegebenen Kristallphasen mit einem austausch- tauschzwecke. Wie bereits erwähnt wurde, nimmt baren Ion enthält, in bekannter Weise hergestellt. 5° in jedem Falle das Ausmaß des Ionenaustausches Im allgemeinen werden solche glaskeramischen Ma- und der Verfestigung mit der Temperatur und/oder terialien dadurch hergestellt, daß man zunächst der Zeit zu. Es wurde jedoch gefunden, daß die in eine geeignete Glaszusammensetzung schmilzt und einem bestimmten Material erreichbare Festigkeit formt und danach den gebildeten Gegenstand einer allmählich bis zu einem Maximalwert zunimmt und Wärmebehandlung unterwirft, durch welche die Ent- 55 dann im wesentlichen diesen Wert beibehält, ohne wicklung einer Knstallphase in dem ganzen Material Rücksicht auf weiteren Ionenaustausch, ausgelöst wird. Es sind Zusammensetzungen bekannt, Wenn in dieser Erfindung nicht anders angegeben

die in sich selbst Kristallkeime bilden, jedoch ist es ist, ist die Festigkeit eines bestimmten Gegenstandes im allgemeinen notwendig, ein besonderes kern- oder Materials unter der Bezeichnung »Festigkeit bildendes Mittel der ursprünglichen Glaszusammen- 60 nach Abrieb im Taumler« als Bruchmodul angegeben. Setzung zuzusetzen und die Wärmebehandlung in Das ist ein Maß für die Biegefestigkeit eines einem zwei Stufen durchzuführen, von denen die erste Abrieb unterworfenen Teststückes, z. B. eines Stabs Stufe die kernbildende Stufe ist. oder einer Stange von bekanntem Querschnitt, und

In ihrem breitesten Rahmen betrifft die vorliegende dieses Maß wird in herkömmlicher Weise ermittelt. Erfindung die Synthese einer chemisch veränderten 65 Es wird als »Festigkeit nach Abrieb im Taumler« kristallinen Phase durch Ionenaustausch innerhalb bezeichnet, weil die Teststücke, normalerweise zylineines glaskeramischen Körpers. Das kann dadurch drische Stangen von 10 cm Länge und 0,6 cm Durcherreicht werden, daß man ein ein austauschbares Ion messer, vor der Festigkeitsmessung einer harten

Abriebsbehandlung unterworfen werden. Es ist be- weise zwischen 700 und 800⁰C anzuwenden. Bei kannt, daß alle Gegenstände bei ihrer Verwendung Temperaturen über 800° C tritt eine Phasenumeinem gewissen Abrieb unterliegen und daß jede Wandlung zwischen den Kristallphasen der Oberpraktische Festigkeitsmessung diesen Faktor berück- flächenschicht des Gegenstandes, deren Ionen aussichtigen muß. 5 getauscht wurden, ein. Infolgedessen geht die ver-

Bei dem Taumierabriebtest werden zehn zylin- festigende Wirkung des Ionenaustausches verloren, drische Teststücke mit 200 cm³ Siliziumcarbidpar- weshalb als obere Grenze für die Behandlungstempetikeln von einem Durchmesser bis zu 0,6 mm ver- ratur 800° C angesehen werden müssen,
mischt und 15 Minuten in einem Nr.-0-Kugelmühl- Um Temperaturen bis zu etwa 600° C zu erzielen,

gefäß einer taumelnden Bewegung bei 90 bis io kann ein Kaliumnitratbad (KNO₃) verwendet werden, 100 U/Minute unterworfen. Kontrollversuche haben jedoch neigt dieses Salz dazu, sich ziemlich schnell ergeben, daß die bei dieser Taumelabriebbehandlung zu zersetzen und sowohl die Glaskeramik als auch erzielten Oberflächendefekte denen gleichen, die bei die Betriebsvorrichtungen bei höheren Temperaturen schwerem Abrieb und beim Aufstoßen der Gegen- anzugreifen. Auch Chloride sind normalerweise stark stände während der Benutzung, z. B. als Koch- 15 korrodierend, insbesondere bei erhöhten Temperageschirr, tatsächlich auftreten. türen, jedoch ist ein Gemisch des Chlorids und

Nachdem die zylindrischen Teststücke der Taumel- Sulfats von Kalium relativ inert und deshalb für abriebbehandlung unterworfen waren, wird dieBruch- die Verfestigungszwecke besonders geeignet. Dieses belastung für jedes Teststück dadurch festgestellt, Gemisch bildet ein Eutektikum bei etwa 52°/o KCl daß man das Stück zwischen zwei in bestimmtem 20 und 48% K₂SO₄ mit einem Schmelzpunkt von etwa Abstand voneinander befindlichen Messerschneiden 690° C. Zwar kann die Zusammensetzung des Bades auflegt, ein zweites Paar von Messerschneiden in im Bereich von etwa 50 bis 60°/₀ KCl und 40 bis gleichmäßig gewähltem Abstand zwischen den ersten 50% K₂SO₄ variiert werden, jedoch ist das angebeiden Messerschneiden auf dem Teststück montiert gebene eutektische Gemisch das am allgemeinsten und das zweite Paar belastet, bis Biegebruch erfolgt. 25 verwendbare.

Der Bruchmodul des Teststücks wird dann unter Ein sehr zufriedenstellendes Ausmaß an Verfesti-

Berücksichtigung der Belastung, der Größe und gung kann dadurch erreicht werden, daß man Na-Gestalt der Probe und der geometrischen Test- trium gegen Lithiumionen in einem /3-Spodumenbedingungen in kg/cm² berechnet und stellt die Material austauscht, aber die erzielte Verfestigung höchste Zerreißbelastung dar, die an der Oberfläche 30 kann schnell verlorengehen, wenn der Gegenstand des Teststücks gegenüber der Belastung erzeugt wird. für längere Zeit auf erhöhte Temperaturen gebracht

Die Erfindung wird ferner unter Berücksichtigung oder bei diesen Temperaturen verwendet wird. Wenn der Bedingungen der Verfestigungsbehandlung be- ζ. B. ein /2-spodumenglaskeramischer Gegenstand schrieben, die besonders wirksam bei jeder Art durch Austausch von Natrium gegen Lithiumionen von glaskeramischem Material sind. 35 verfestigt und danach einer kontinuierlichen Wärme-

Ein glaskeramisches Material, das entweder eine behandlung bei etwa 400 ⁰C unterworfen wird, gehen /3-Spodumen- oder eine thermisch stabile /3-Eucryptit- etwa ²/₃ der Festigkeitszunahme innerhalb etwa Kristallphase enthält, kann leicht dadurch verfestigt 100 Stunden wieder verloren. Infolgedessen sind die werden, daß man den Gegenstand in ein Natrium- Anwendungsmöglichkeiten begrenzt, wenn der Gegensalzschmelzbad eintaucht, vorzugsweise bei einer 40 stand auf diese Weise verfestigt wird.
Temperatur über 45O⁰C. Zur Erzielung einer opti- Zwar ist es schwieriger, eine entsprechende Vermalen Festigkeit wird der Gegenstand im Bad vor- festigung durch einen Austausch von Kalium gegen zugsweise bei einer Badtemperatur von 500 bis 600°C Lithiumionen zu erzielen, wenn jedoch die entf ür eine Dauer von etwa 4 Stunden bis herab zu sprechende Festigkeitszunahme erreicht ist, wird sie wenigen Minuten gehalten. Jedoch kann eine ent- 45 längere Zeiten bei Temperaturen bis zu 600⁰C beisprechende Verfestigung auch bei tieferen Tempe- behalten. Infolgedessen kann ein nach diesem Verraturen erhalten werden, wenn man die Dauer der fahren verfestigter Gegenstand bei Temperaturen Behandlung verlängert. Zum Beispiel kann in einem verwendet werden, die um etwa 200° höher liegen ß-Spodumen-Material eine optimale Festigkeit durch als die Maximaltemperaturen für einen ähnlichen Behandeln in einem Natriumsalzbad während 30 Mi- 50 Gegenstand, welcher durch einen Austausch von nuten bei 575° C oder während 2 Stunden bei 525° C Natrium gegen Lithiumionen verfestigt worden ist. erzielt werden. Bei /3-Eucryptit-Materialien ist es Dieser offensichtliche Vorteil erweitert beträchtlich zweckmäßig, ein Salzbad von 585 bis 59O⁰C zu das Anwendungsgebiet für durch Ionenaustausch verwenden; bei dieser Temperatur wird die optimale verfestigte glaskeramische Materialien.
Festigkeit in etwa 10 bis 20 Minuten erreicht. Um 55 Die »aufgefüllten« /J-Quarz-Glaskeramiken sind diese Temperaturen zu erzielen, ist es zweckmäßig, insofern ungewöhnlich, als solch ein glaskeramischer ein Natriumnitratbad zu verwenden, vorzugsweise Gegenstand durch eine herkömmliche Ionenausunter Zusatz von etwa 15% Natriumsulfat. tauschbehandlung in einem geschmolzenen Natrium-

Der entsprechende Austausch von Kalium- gegen salzbad nicht verfestigt wird, wenn er nur Lithium-Lithiumionen kann so bewirkt werden, daß man 60 ionen enthält, die während der ursprünglichen den glaskeramischen Gegenstand in ein geschmolzenes Kristallbildung in den Kristall eingeführt worden sind. Kaliumsalzbad eintaucht, um eine innige Berührung Jedoch kann solch ein glaskeramischer Gegenstand zwischen den Kaliumionen des Salzbades und der durch einen entsprechenden Austausch von Kalium Oberfläche des glaskeramischen Gegenstandes hervor- gegen Lithiumionen in einem Kaliumsalzbad verzurufen. Um einen Ionenaustausch in brauchbarem 65 festigt werden. In diesem Falle können sowohl das Ausmaß zwischen Kalium- und Lithiumionen in Salzbad als auch die Behandlungsbedingungen denen angemessener Zeit zu erzielen, ist es im allgemeinen entsprechen, die für die Austauschbehandlung von notwendig, Temperaturen über 55O⁰C und Vorzugs- Kalium gegen Lithiumionen bei einem ß-spodumen-

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glaskeramischen Gegenstand beschrieben wurden. Im wicklung einer Nephelin-Kristallphase zu ermögallgemeinen wird eine optimale Verfestigung bei liehen, die in ihrer Zusammensetzung einer an Kalium Temperaturen zwischen 700 und 800⁰C in einer Zeit mäßig reichen oder reichen Form entspricht, wird von 4 bis 6 Stunden erzielt. die Glaskeramik normalerweise leichter oder schneller

Im Gegensatz dazu kann ein Gegenstand, der eine 5 verfestigt als eine Nephelinglaskeramik mit geringerem /J-Quarz-Kristallphase hat, die durch Ionenaustausch Kaliumgehalt. Zum Beispiel erfordert eine Nephelineingeführte Lithiumionen enthält, durch einen Na- glaskeramik, deren Kaliumgehalt der kaliumarmen trium- gegen Lithiumaustausch oder einen Kalium- Kristallform entspricht, einen Ionenaustausch bei gegen Lithiumaustausch weiter verfestigt werden. relativ höheren Temperaturen oder während einer Die Herstellung solcher /?-Quarzgegenstände durch io längeren Zeit, um eine Zunahme der Festigkeit nach einen Austausch von Lithium gegen Magnesium- Abrieb zu erzielen. Außerdem ist die erzielbare ionen ist in einer gleichzeitig laufenden Erfindung maximale Festigkeit in den an Kalium armen Mades gleichen Erfinders beschrieben. terialien unter optimalen Behandlungsbedingungen

Gemäß der Lehre dieser gleichzeitig laufenden beträchtlich niedriger als bei den kaliumreichen Erfindung können »aufgefüllte« ß-Quarz-Glaskera- 15 Materialien. Der kaliumreiche Bereich scheint optimiken einen Ionenaustausch durchmachen, bei wel- male Möglichkeiten für die Verfestigung zu bieten chem Magnesiumionen aus der Kristallphase durch und weist damit auf mögliche teilweise Verände-Lithiumionen innerhalb einer Oberflächenschicht des rungen bei den an Kalium mäßig reichen Zusammen-Gegenstandes ersetzt werden, wobei Druckspannungen Setzungen hin.

entwickelt werden und die Festigkeit des Gegen- 20 Die Bedingungen des Ionenaustausches hängen Standes erhöht wird. Durch diese Art von Ionen- somit von der Zusammensetzung und Natur der austausch, insbesondere wenn derselbe bei Tempe- ursprünglich entwickelten Nephelinkristallphase ab. raturen über 800⁰C durchgeführt wird, kann ein Diese kann dadurch gesteuert werden, daß man brauchbares Ausmaß an Verfestigung erreicht werden. genügend Kaliumionen in der Stammglaszusammen-Jedoch greifen bei solchen relativ hohen Tempera- 25 setzung vorsieht, so daß sich während der Ausscheituren die verwendeten geschmolzenen Lithiumsalze dung der Kristallphase eine gewünschte Form von das zu behandelnde Material und die Betriebsvor- Nephelinkristallen entwickelt. Gemäß den vorstehend richtungen an. gegebenen Formulierungen bezüglich der Ionen sollte

Dieses Problem kann dadurch gemildert werden, das Verhältnis von Kalium zu Natriumionen auf daß man den Austausch der Lithiumionen gegen die 30 Ionenbasis in der Nephelin-Kristallphase mindestens Magnesiumionen bei Temperaturen unter 800⁰C 1:31 (0,25 bis 7,75) und vorzugsweise über 1:4 sein, durchführt. Jedoch ist das erzielbare Ausmaß an In diesem Falle kann eine Zunahme der Festigkeit Verfestigung, wenn man den Austausch während nach Abrieb bei Temperaturen zwischen 400 und einer zweckmäßigen Zeitdauer, d.h. bis zu etwa 600⁰C innerhalb 24 Stunden erzielt werden, jedoch 16 Stunden durchführt, relativ gering. Zum Beispiel 35 können auch höhere Temperaturen angewendet werwurde eine Zunahme von etwa 842 kg/cm² in einer den, um die Geschwindigkeit des Austausches zu 16stündigen Behandlung bei einer Salzbadtemperatur erhöhen und auch das Ausmaß der in einer bestimmten von 775°C erzielt. Zeit erzielbaren Verfestigung zu verbessern.

Eine sehr bedeutende Zunahme der Festigkeit Die Bedingungen für eine optimale Verfestigung in

dieses einem Lithiumionenaustausch unterworfenen 40 einem glaskeramischen Gegenstand vom Carnegieittyp glaskeramischen Gegenstandes kann nun dadurch ähneln denen, wie sie soeben für Gegenstände vom erreicht werden, daß man anschließend Natrium- Nephelintyp beschrieben wurden. So wird in beiden oder Kaliumionen gegen die in der ersten Austausch- Typen von glaskeramischen Gegenständen die maxibehandlung eingeführten Lithiumionen austauscht. male Festigkeit normalerweise in weniger als 16 Stun-Die gleiche Verfestigungswirkung wird bei jS-Quarz- 45 den erreicht, indem man den Gegenstand in ein materialien beobachtet, in welche das Lithiumion gemischtes KCl-K₂SO₄-Salzbad von 700 bis 800⁰C bei Temperaturen über 800⁰C eingeführt wird. Jedoch taucht. Die nachfolgenden Beispiele erläutern weiter ist sie von erheblicher Bedeutung bei der Behandlung die praktische Durchführung der Erfindung und von Materialien, in welche das Lithiumion bei tie- die dabei erzielbaren Vorteile, feren Temperaturen eingeführt wurde und welche 50
normalerweise durch eine Einzelbehandlung schwierig

in hinreichendem Maße zu verfestigen sind. Vorzugs- Beispiel 1

weise wird jede der einzelnen Ionenaustauschbehand-

lungen bei Temperaturen zwischen 750 und 800⁰C Es wurden Rohmaterialien gemischt und geschmol-

durchgeführt, wobei optimale Verfestigungen in etwa 55 zen, die zu einem Glas der folgenden Oxidzusammen-4 bis 16 Stunden erzielt werden. setzung führten (Gewichtsprozentbasis): SiO₂ 69,7%,

Ein glaskeramischer Gegenstand vom Nephelintyp Na₂O 0,3%, K₂O 0,1%, Li₂O 2,6%, MgO 2,8%, wird dadurch verfestigt, daß ein einwertiges Ion, Al₂O₃ 17,9%, ZnO 1,0%, TiO₂ 4,8% und As₂O₃ welches größer ist als Natrium, vorzugsweise ein 0,9%. Das Glas wurde zu Stangen von 0,6 cm Durch-Kaliumion, gegen das Natriumion der Nephelin- 60 messer gezogen, welche zu Längen von 10 cm ge-Kristallphase ausgetauscht wird. Das erzielbare Aus- schnitten wurden. Diese Glasproben wurden zu maß an Verfestigung und die Le chtigkeit, mit der glaskeramischen Proben vom /?-Spodumentyp durch bei diesem Verfahren die Verfestigung erreicht wird, Wärmebehandlung nach dem folgenden Schema hängen von der Zusammensetzung ab. Insbesondere umgewandelt: Erwärmen mit 300°C/Stunde auf macht die Gegenwart einer wesentlichen Menge an 65 750⁰C; Erwärmen mit 100°C/Stunde auf 850⁰C; Kalium in dem Nephelinstammkristall dasselbe für Erwärmen mit 300°C/Stunde auf 1080⁰C; 2 Stunden diese Art Verfestigung geeigneter. bei 1080⁰C gehalten. Rasche Abkühlung auf Raum-

Wenn genügend K₂O vorhanden ist, um die Ent- temperatur.

Diese glaskeramischen Proben wurden dann in Gruppen von je sechs Stück eingeteilt für die Ionenaustauschbehandlung in einem geschmolzenen Salzbad, welches aus 85% NaNO₃ und 15% Na₂SO₄ bestand. Jede Gruppe von Proben wurde in das Salzbad eingetaucht und nach einem individuellen Zeit-Temperatur-Schema behandelt. Nach Herausnehmen aus dem Bad und Reinigen wurde jede ionenausgetauschte Probe einem Taumlerabrieb unterworfen und ihre charakteristische Bruchmodule, wie oben beschrieben, bestimmt.

Mehrere Gruppen von Proben wurden bei 525° C verschieden lange behandelt, um den Einfluß der Behandlungsdauer auf die Verfestigung zu ermitteln. Die nachfolgende Tabelle gibt die Bruchmodulwerte (in kg/cm² · IO³) und die entsprechende Behandlungszeit wieder:

Zeit

0 Minuten

15 Minuten
30 Minuten

1 Stunde .

2 Stunden
4 Stunden

16 Stunden

Durchschnittlicher Bruchmodul ^ao

0,842

1,27

2,35

3,01

5,04

5,50

5,59

Einige weitere Gruppen von Glasproben wurden 30 Minuten bei unterschiedlichen Temperaturen behandelt, um den Einfluß der Temperatur auf die erzielbare Verfestigung zu demonstrieren. Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen Werte wieder, wobei im Vergleich zu der vorstehenden Tabelle die Zeit durch die Temperatur ersetzt ist:

Temperatur

475°C 1,34

500°C 1,94

5⁰C 2,35

55O⁰C 4,67

Durchschnittlicher Bruchmodul

45

B e i s ρ i e 1 2

Um die praktischen Vorteile der Erfindung zu demonstrieren, wurde eine Gruppe von achtzehn 2,5-1-Filtrierstutzen aus dem Glas von Beispiel 1 geblasen und danach durch Wärmebehandlung gemaß dem in diesem Beispiel beschriebenen Schema in den glaskeramischen Zustand umgewandelt. Die Stutzen waren identisch, soweit es die Herstellungstoleranzen zuließen.

Eine Gruppe von sechs Stutzen wurde als Vergleichsstandard beiseite gestellt. Eine zweite Gruppe von zwölf Stutzen wurde in das geschmolzene Salzbad von Beispiel 1 3 Stunden bei einer Temperatur von 475°C eingetaucht, wobei dieses Schema gewählt wurde, um einen möglichen chemischen Angriff des Salzmaterials an der glaskeramischen Oberfläche zu vermeiden. Beide Gruppen von Stutzen wurden dann an der Oberfläche, die gegenüber der im nachfolgenden Schlagtest benutzten Oberfläche lag, gleichmäßig abgeschliffen. Dieser Abrieb wurde so vorgenommen, daß man die Oberfläche unter gleichförmigen Zeit- und Druckbedingungen mit Schleifpapier (Körnchengröße bis 0,1 mm Durchmesser) rieb.

Nach dem Abrieb wurde jeder Stutzen in eine Schlagtestapparatur montiert und aufeinanderfolgenden Schlägen von zunehmender Stärke ausgesetzt, bis Bruch erfolgte. Der Apparat enthielt ein mit Preßplatten umkleideten Block, auf welchem der Stutzen fest aufsaß, und einen Kugelschlaghammer aus Kunststoff, der am Ende eines Pendelarmes angebracht war. Jeder Stutzen war identischerweise aufmontiert, so daß der Schlag auf die Wandung des Stutzens entlang einer Linie höchsten Durchmessers erfolgte. Die zum Zerbrechen erforderliche Stoßenergie betrug bei den unbehandelten Stutzen 0,036 Meterkilogramm und bei den verfestigten Stutzen 0,268 Meterkilogramm.

Um die Zunahme der Schlagfestigkeit solcher Gegenstände weiter zu demonstrieren, wurden zwei Gruppen von Tiegeln aus dem gleichen Glase erzeugt und nach dem gleichen Keramikbildungsschema behandelt. Sie wurden einem Fallkugelaufpralltest unterworfen, bei welchem eine Stahlkugel von 225 g auf die Mitte der Bodenfläche des Gegenstandes fallen gelassen wurde, wobei man die Kugel aus jeweils zunehmender Höhe fallen ließ, bis Bruch erfolgte. Bei diesem Versuch zeigten die unbehandelten Tiegel eine durchschnittliche Schlagfestigkeit von 0,042 Meterkilogramm und die behandelten Tiegel eine Schlagfestigkeit von 0,334 Meterkilogramm.

Beispiel 3

Ein Glas mit der folgenden berechneten Zusammensetzung (Gewichtsprozent): 62,5 SiO₂, 24,0 Al₂O₃, 4,9 Li₂O, 4,8 TiO₂, 0,5 F, 1,4 CaO wurde geschmolzen, zu Stangen ausgezogen und nach dem Behandlungsschema von Beispiel 1 durch Wärmebehandlung in ein glaskeramisches Material umgewandelt. Die entstandenen glaskeramischen Stäbe hatten eine primäre kristalline Phase von jß-Spodumen. Diese Stäbe wurden in zwei Gruppen eingeteilt für eine thermochemische Ionenaustauschbehandlung in einem 85%-NaNO₃-15%-Na₂SO₄-Salzschmelzbad bei 580°C. Eine Gruppe von Proben wurde nach halbstündiger Behandlung und die andere Gruppe nach 3stündiger Behandlung aus dem Bad herausgenommen. Die berechneten durchschnittlichen Bruchmodulwerte betrugen 8580 kg/cm² für die Gruppe mit der halbstündigen Behandlung und 9080 kg/cm² für die Gruppe mit der 3stündigen Behandlung.

Beispiel 4

Glaskeramische Stäbe vom /S-Spodumentyp wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und in Gruppen von je sechs Proben eingeteilt für eine Ionenaustauschbehandlung in einem Salzbad, das aus einem 52- zu 48gewichtsprozentigem Gemisch aus KCl und K₂SO₄ bestand. Das Bad wurde bei einer Temperatur von 720⁰C gehalten, und jede Gruppe von Proben wurde 7 Stunden lang eingetaucht; dieses Zeit-Temperatur-Schema war als be-

sonders wirksam für die Verfestigung erkannt wor- Glaskeramik auftretende Höchsttemperatur in der den. Größenordnung von 550 bis 600⁰C liegt, daß jedoch

Nach Entnahme aus dem Bad und Reinigung diese Temperatur nur teilweise beim Ein- und Auswurden die Gruppen von Proben in Luft in einem schalten erreicht wird. Zur Bestimmung der mechaelektrisch beheizten Ofen weiter erwärmt, wobei die 5 nischen Festigkeit wurde ein Versuch ausgewählt, Zeit und die Temperatur der Wärmebehandlung welcher darin besteht, daß man ein 2 kg schweres zwischen den einzelnen Gruppen aus Vergleichs- Metallgefäß auf die Scheibenoberfläche fallen läßt, gründen variiert wurden. Im Anschluß an diese Wenn der Gegenstand diesen Test erfolgreich überzusätzliche Wärmebehandlung wurde jedes wärme- stehen soll, muß er den Aufprall dieses Gefäßes behandelte Stück dem Taumlerabrieb unterworfen io lOmal aus einer Höhe von 1,80 m aushalten, und sein Bruchmodul bestimmt. Zu Beginn dieses Versuches überstanden sowohl

Zu Vergleichszwecken wurden weitere Gruppen die durch Natriumaustausch als auch die durch von glaskeramischen Proben, wie vorstehend be- Kaliumaustausch verfestigten Scheiben den Test mit schrieben, hergestellt und 3 Stunden in ein Schmelz- Leichtigkeit, wie an Hand ihrer relativ identischen bad getaucht, welches aus 85% NaNO₃ und 15°/₀ 15 Festigkeiten bei den Stabproben zu erwarten war. Na₂SO₄ bestand und bei 475° C gehalten wurde. Nach 1 Woche Versuchsbetrieb brach jedoch die Nach dieser Behandlung wurden die Proben gereinigt Natriumionenaustauschprobe jedesmal weit unter der und jede Gruppe wurde einer Wärmebehandlung vorgeschriebenen Fallhöhe von 1,80 m. Im Gegenunterworfen, die der derjenigen Proben ähnelte, die satz dazu trat der erste Versager in einer Gruppe dem Kaliumionenaustausch unterworfen worden wa- 20 von Kaliumionenaustauschscheiben nach 3000 Beren. Danach wurden die Proben abgerieben und triebsstunden auf. ihre Festigkeit in gleicher Weise bestimmt wie die
der Kaliumproben.

Die nachfolgende Tabelle gibt die berechneten Beispiel 5

durchschnittlichen Bruchmodule (in kg/cm² · 1O⁺³) 25

für jede Gruppe von Proben und die betreffende Die nachfolgende Tabelle gibt (in Gewichtsprozent)

Wärmebehandlung wieder. Unter der Zeit Null ist die berechneten Zusammensetzungen von drei Gläjedesmal eine Gruppe von Proben angegeben, die sern wieder, die zu Glaskeramiken umgewandelt ohne Behandlung beiseite gesetzt worden war und werden konnten, welche eine stabile /S-Eucryptit-

30 Kristallphase haben. Der durchschnittliche thermische Ausdehnungskoeffizient jedes Glases (mal 10~₇ und zwischen 0 und 300⁰C) ist ebenfalls angegeben.

als Vergleichsstandard	Tem peratur ⁰C	diente.	Zeit (St 10	anden) 100	1000
Ion	400 500 500 600	0	2,81 1,76 3,31 3,44	1,55 0,85 3,02 2,39	0,98
Na	3,44 3,02 3,31 3,31
Na		—
K
K

SiO₂ 48,5 45,6 39,8

Al₂O₃ 38,0 39,9 35,7

Li₂O 8,5 9,5 7,5

₄₀ TiO₂ 5,0 5,0 5,0

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die durch BaO — — 12,0

Natriumionenaustausch verfestigte Probe ihre zusatzliehe Festigkeit durch eine lOOstündige Behandlung

bei 400 ⁰C weitgehend verloren und in 1000 Stunden Gruppen von glaskeramischen Stabproben wurden

bei dieser Temperatur völlig verloren hat. Der durch- 45 aus jedem Glase hergestellt und dann einer Ionenschnittliche Bruchmodul für eine abgeriebene Probe austauschbehandlung bei 580 bis 590°C unterworfen, vor dem Ionenaustausch beträgt etwa 844 kg/cm². indem eine Gruppe von Stabproben für eine beim Gegensatz hierzu erlitten die dem Kaliumionen- stimmte Dauer in ein geschmolzenes Salzbad von austausch unterworfenen Proben keinen Festigkeits- 85% NaNO₈ und 15% Na₂SO₄ eingetaucht wurde, verlust in 10 Stunden bei 600° C und behielten einen 50 welches bei konstanter Temperatur gehalten wurde, wesentlichen Teil der Festigkeit sogar nach 100 Stun- Nach Entnahme aus dem Bad und Reinigung wurde den Betrieb. Das bedeutet, daß die thermische Zuver- jede ionenausgetauschte Probe dem Taumlerabrieb lässigkeit oder die maximal erlaubbare Betriebs- unterworfen und sein Bruchmodul, wie weiter oben temperatur für ionenausgetauschte ß-Spodumen-Glas- beschrieben, bestimmt.

keramiken mindestens um 200⁰C für einem Kalium- 55 Die nachfolgende Zusammenstellung zeigt die ionenaustausch unterworfenen Gegenstände höher Maximaltemperatur, bis zu welcher jede Gruppe liegt als für einem Natriumionenaustausch unter- von Proben bei der betreffenden Keramikbildungsworfenen Gegenstände. behandlung erwärmt worden ist, den Ausdehnungs-

Um diese Ergebnisse bezüglich des Festigkeits- koeffizienten des entstandenen glaskeramischen Maverlustes auf ein praktisches Anwendungsgebiet zu 60 terials, die Zeit und die Temperatur des Ionenausbeziehen, wurde ein weiterer Versuch mit quadra- tausches und den durch die angegebene Behandlung tischen Scheiben aus dem vorstehend beschriebenen erzielten durchschnittlichen Bruchmodul der durch glaskeramischen Material durchgeführt, welche eine Ionenaustausch verfestigten und im Taumler abge-Kantenlänge von 25 cm und eine Dicke von etwa riebenen glaskeramischen Proben. Alle Temperaturen 0,034 cm hatten. Solche Scheiben sind als Basis für 65 sind in Grad Celsius und alle Zeiten in Minuten ein Heizelement bestimmt, welches auf der einen angegeben. In jedem Falle war die vorherrschende Seite der Scheibe aufmontiert wird. Es wird ange- Kristallphase ß-Eucryptit, wie durch Röntgenstrahlnommen, daß während des Betriebes die in der beugungsanalyse gezeigt werden konnte.

	Keramik	Aus	Ionenaus	Bruch
Glas	bildungs	dehnungs	tausch 7ρλ\ ΊϊτΐίΊ	modul
	temperatur	koeffizient	£-XiiX UUU Temperatur	(mal 10+³)
1	720	3,9	20 — 580	2,72
1	830	1,6	20 — 580	1,91
1	1060	1,5	10 — 580	2,43
1	1060	2,0	10 — 580	'2,31
	(60 Minuten Halt)
1	1200	2,3	20 — 580	2,25
2	700	5,6	10 — 590	2,07
2	835	6,6	20 — 590	2,34
2	1100	6,7	20 — 590	2,71
2	1195	6,3	10 — 590	1,92

Vergleichsweise zeigten unbehandelte glaskeramische Stäbe aus jedem Glas, die in gleicher Weise abgerieben worden waren, durchschnittliche Bruchmodule von 560 bis 630 kg/cm². Das Glas Nr. 3 wurde folgendermaßen in eine Glaskeramik umgewandelt: Erwärmen mit 300°C/Stunde auf 965⁰C; dort IStunde gehalten; Erwärmen mit 10°C/Stunde auf 705°C; Erwärmen mit 300°C/Stunde auf 112O⁰C; dort 4 Minuten gehalten; Erwärmen mit 10°C/Stunde auf 117O⁰C; dort 30 Minuten gehalten; Abkühlen.

An größeren kristallinen Phasen wurden /S-Eucryptit und Celsian (BaO · AIgO₃ · 2 SiO₂) beobachtet; das glaskeramische Material hatte einen durchschnittlichen Ausdehnungskoeffizienten von 14,4 · io-₇/°c.

Die Stabproben wurden 10 Minuten in das 85 %~ NaNO₃- bis 15 %-Na₂SO₄-Salzbad bei 580⁰C eingetaucht, gereinigt, abgerieben und wie üblich getestet. Der durchschnittliche Bruchmodul für diese Proben betrug 1760 kg/cm², verglichen mit einem durchschnittlichen Bruchmodul von 950 kg/cm² für abgeriebene, jedoch unbehandelte glaskeramische Stabproben.

Beispiel 6

0,6 cm starke zylindrische glaskeramische Teststücke wurden aus einem Glas der folgenden berechneten Zusammensetzung (Gewichtsprozent auf Oxidbasis) hergestellt: 70,8% SiO₂, 18,6% Al₂O₃, 4,4% MgO, 1,9% Li₂O, 3,8% ZrO₂ und 0,5% As₂O₃. Das glaskeramische Material war durch eine Kristallphase vom /3-Quarztyp gekennzeichnet. Das Glas wurde in den glaskeramischen Zustand umgewandelt unter Verwendung eines Wärmebehandlungsschemas, bei welchem das Material während je 4 Stunden bei 780° C, 850° C und 900° C gehalten wurde. Zwischen diesen Temperaturen wurde der Ofen mit maximaler Geschwindigkeit beheizt und, nachdem die Wärmebehandlung abgeschlossen war, durch Öffnen an der Luft abgekühlt.

Die so erhaltenen glaskeramischen Stäbe wurden in Längen von 10 cm geschnitten und 6 Stunden in ein Salzschmelzbad getaucht, welches aus 48 % K₂SO₄ und 52% KCl bestand und bei einer Temperatur von 78O⁰C gehalten wurde. Nach Abkühlen und Reinigen wurden die Stabproben im Taumler abgerieben und ihre individuellen und durchschnittlichen Bruchmodule bestimmt. Dabei ergab sich ein Festigkeitswert von 3650 kg/cm² für dieses bestimmte Material und diese Ionenaustauschbehandlung. Vergleichsweise hat ein unbehandelter Stab, der in gleicher Weise abgerieben wurde, einen durchschnittlichen Bruchmodul von etwa 844 kg/cm².

Beispiel 7

Eine Reihe von Stabproben, die, wie oben beschrieben, in den keramischen Zustand übergeführt und verfestigt worden waren, wurden an der Luft verschieden lange auf unterschiedliche Temperaturen

ίο erwärmt. Nach dieser Behandlung wurden sie im Taumler abgerieben und ihre Bruchmodule in der üblichen Weise bestimmt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zeiten (in Stunden) und Temperaturen (in ° C) der Behandlung und die durchschnittlichen Bruchmodule nach Abrieb (in 10³ kg/cm²), die für jede Gruppe nach der angegebenen Behandlung bestimmt worden waren.

20	500° 600° 700°	Temperatur	0	Zeit in Stunc 10	en	100
C	3,65 3,65 3,65			3,61 3,59 2,69
C
C
3,23
3,49
3,48

Aus diesen Daten ergibt sich die Fähigkeit zur Beibehaltung der Festigkeit bei hohen Temperaturen oder die Beständigkeit gegenüber thermischem Verfall, durch den die durch Ionenaustausch verfestigten /S-Quarz-Glaskeramiken gekennzeichnet sind. Wegen dieser Eigenschaft sind sie für eine lang andauernde Verwendung bei Temperaturen in der Größenordnung von 600 bis 700⁰C geeignet.

Beispiel 8

Eine weitere Gruppe von glaskeramischen Stabproben, die, wie im Beispiel 6 beschrieben, hergestellt worden waren, wurde 16 Stunden in das gleiche Salzbad getaucht, welches bei 750⁰C gehalten wurde.

Der durchschnittliche Bruchmodul, der für diese Reihe von Proben nach einer vergleichbaren Abriebsbehandlung berechnet wurde, war 3530 kg/cm².

Daraus ergibt sich, daß man vergleichbare Festigkeiten bei etwas niedrigeren Temperaturen und längeren Zeiten erreichen kann.

Beispiel 9

Ein Glas mit der folgenden berechneten Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 71,0 SiO₂, 18,7 Al₂O₃, 3,6 MgO, 2,6 Li₂O, 3,5 ZrO₂ und 0,6 As₂O₃ wurde gemäß dem Wärmebehandlungsverfahren der vorhergehenden Beispiele in den glaskeramischen Zustand umgewandelt. Zwei Reihen von Stabproben wurden dann für die Ionenaustauschbehandlung hergestellt.

Eine Reihe wurde 16 Stunden in das 48%-K₂SO₄-52%-KCl-Salzbad bei einer Temperatur von 720°C eingetaucht. Die zweite Reihe wurde in dieses Bad 5 Stunden bei 780⁰C eingetaucht. Nach Abkühlen und Reinigen wurden die Stabproben im Taumler abgerieben und dann belastet, um ihre Biegefestigkeit nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu bestimmen. Der berechnete durchschnittliche Bruchmodul für die bei 720⁰C behandelten Proben betrug 3130 kg/cm², während der Vergleichswert für die bei 780⁰C behandelten Proben 2580 kg/cm² betrug, woraus hervorgeht, daß bei 780⁰C eine etwas längere Behandlungsdauer für eine optimale Verfestigung erforderlich ist.

909 504/1523

Beispiele 10 bis 13

Mehrere Gruppen von glaskeramischen Stabproben vom /J-Quarztyp wurden aus dem Material und nach dem Verfahren von Beispiel 6 hergestellt.

Jede Gruppe wurde zunächst in ein Salzbad getaucht, welches vorwiegend aus Lithiumsulfat bestand und mit Kalium- oder Natriumsulfat oder saurem Sulfat verdünnt war. Das Behandlungsbad wurde bei 775⁰C gehalten, und die Behandlung wurde entweder 4 oder 8 Stunden lang durchgeführt. Danach wurden die Gruppen von Proben entnommen und gereinigt und dann in ein zweites Bad gegeben, welches aus 48 % Kalium- oder Natriumsulfat und 250% Kaliumoder Natriumchlorid bestand. Diese Salzbäder wurden ebenfalls bei 775° C gehalten, und die Behandlungsdauer war entweder 4 oder 8 Stunden. Nach der Entnahme aus dem Salzbad und der Reinigung wurde jede Stabprobe im Taumler abgerieben, und die Bruchmodule wurden bestimmt.

In der nachfolgenden Tabelle ist eine Anzahl solcher Ionenaustauschbehandlungen zusammengestellt, wobei die ursprüngliche Lithiumsalzbadzusammensetzung (erstes Bad), die Art des im zweiten Salzbad verwendeten Salzes (Natrium oder Kalium), die Zeit (in Stunden) der jeweiligen Ionenaustauschbehandlung und der durchschnittliche Bruchmodul (in kg/cm² mal 1O⁺³) für jede Gruppe mit der entsprechend angegebenen Behandlung aufgeführt sind. zweites Bad getaucht, welches bei 800° C gehalten wurde und aus 80% K₂SO₄ und 20% Li₂SO₄ bestand.

Im Anschluß an diese zweite Ionenaustauschbehandlung, bei welcher die durch das erste Bad eingeführten Lithiumionen durch Kaliumionen ersetzt wurden, wurden die glaskeramischen Stäbe wieder gereinigt und in der üblichen Weise abgerieben. Jede abgeriebene Probe wurde dann bis zur Zerstörung ίο belastet und die einzelnen und durchschnittlichen Bruchmodule berechnet. Der durchschnittliche Bruchmodul nach Abrieb der auf diese Weise behandelten Stäbe betrug 4190 kg/cm².

Beispiel 15

In der nachfolgenden Tabelle ist eine Reihe von beispielhaften Glaszusammensetzungen auf Oxidbasis in Gewichtsprozent angegeben, welche in der Lage sind, eine Glaskeramik vom Nephelintyp zu bilden:

Erstes Bad	Zweites Bad	Zeit	Bruch modul
65% Li₂SO₄ 35% KHSO₄	Kalium	4 — 4 8 — 8	1,05 3,09
75% Li₂SO₄ 25% KHSO₄	Natrium	4 — 4 8 — 8	1,12 2,25
65% Li₂SO₄ 35% KHSO₄	Natrium	4 — 4 8 — 8	0,63 2,32
80% Li₂SO₄ 20% KHSO₄	Kalium	4 — 4 8 — 8	1,12 2,04

1	2	3
49,5	47,5	48
26	28	34
17	17	18
5	5	8
0,5	0,5	0,5
2	2	—

Vergleichsweise haben unbehandelte und abgeriebene glaskeramische Proben normalerweise einen Bruchmodul von etwa 562 kg/cm². Nach einer 4stündigen Behandlung bei 775° C in einem Lithiumsalzbad, wie es in der vorstehenden Tabelle angeführt ist, ist der Bruchmodul einer abgeriebenen Probe im wesentlichen unverändert, während nach einer 8 stündigen Behandlung bei dieser Temperatur der Bruchmodul nach Abrieb etwa 914 kg/cm² beträgt.

Beispiel 14

Aus einem zweiten glaskeramischen Material vom /3-Quarztyp wurden Stabproben in im wesentlichen der gleichen Weise, wie oben beschrieben, hergestellt. Dieses zweite glaskeramische Material hatte die folgende Oxidzusammensetzung (in Gewichtsprozent):

47,5 SiO₂, 37,5 Al₂O₃, 15 MgO und 12 ZrO₂.

Eine Reihe von 0,6 cm starken Stäben aus diesem glaskeramischen Material wurde 16 Stunden in ein geschmolzenes Salzbad getaucht, welches bei 790° C gehalten wurde und aus 75% Li₂SO₄ und 25% K₂SO₄ bestand. Danach wurde diese Gruppe von Proben entnommen und gereinigt und dann 8 Stunden in ein

SiO₂ 49,5 47,5 48 40

Al₂O₃ 26 28 34 32

BaO — — — 16

Na₂O 17 17 18 12

TiO₂

As₂O₃

MgO

0,6 cm starke Glasstäbe wurden durch eine entsprechende Wärmebehandlung in den glaskeramischen Zustand übergeführt, wobei eine Nephelinkristallphase in den Gläsern 1 bis 3 und ein Gemisch von Nephelin- und Celsian-Kristallphasen in Glas 4 erzeugt wurde. Die bei jedem Glas angewandte Wärmebehandlung war folgendermaßen:

1 + 2 mit 200°C/Stunde auf 68O⁰C; mit 60°C/Stunde auf 1040°C;

2 Stunden Halt bei 1040° C; abkühlen mit 200°C/Stunde.

3 mit 300°C/Stunde auf 850°C; 4 Stunden Halt bei 85O⁰C;

mit 300°C/Stunde auf 110O⁰C; 4 Stunden Halt bei HOO⁰C; abkühlen im Ofen.

4 mit 300°C/Stunde auf 85O°C; 4 Stunden Halt bei 850°C;

mit 300°C/Stunde auf 116O⁰C; 4 Stunden Halt bei 116O⁰C; abkühlen im Ofen.

Die so hergestellten glaskeramischen Stäbe wurden dann für die Ionenaustausch-Verfestigungs-Behandlung zu Gruppen zusammengefaßt. Diese Behandlung bestand darin, daß man jede Gruppe in ein geschmolzenes Kaliumsalzbad von einer bestimmten Temperatur und für eine bestimmte Dauer eintauchte, um einen Austausch von Kaliumionen aus dem Salzbad gegen Natriumionen aus den Nephelinkristallen in einer Oberflächenschicht der Stäbe zu bewirken. Innerhalb der einzelnen Gruppen wurde sowohl die Zeit als auch die Temperatur der Behandlung variiert, um den Einfluß solcher Variationen festzustellen. Für Temperaturen von 600° C und darunter wurde ein Kaliumnitratbad (KNO₃) verwendet, während für

höhere Temperaturen ein aus 52% Kaliumchlorid (KCl) und 48°/o Kaliumsulfat (K₂SO₄) zusammengesetztes Bad genommen wurde.

Nach der Salzbehandlung wurde jeder Stab gereinigt und im Taumler abgerieben, bevor der Bruchmodul in der üblichen Weise bestimmt wurde.

In der nachfolgenden Tabelle sind die verschiedenen Ionenaustauschbehandlungen, die Nummer der Zusammensetzung, die Salzbadtemperatur (Temperatur), die Behandlungszeit und der durchschnittliche berechnete Bruchmodul (mal 1O⁺³) für jede Gruppe von Proben zusammengefaßt.

Zu	Tem	Zeit	Bruchmodul mal 10+³kg/cm²	mit Abrieb
sammen	peratur			0,77
setzung	⁰C	Stunden	ohne Abrieb	0,77
1			1,69	0,63
T-H	525	4	3,59	3,09
1	525	16	3,66	0,84
T-H	580	72	—	0,56
2	—	—	1,48	0,70
2	525	4	4,22	0,84
2	525	16	4,85	6,12
3	590	8	—	5,20
3	590	96	—	8,65
3	730	8	—	0,70
3	775	8	—	4,01
4	500	4	—
4	550	64	—

Beispiel 16

Es wurde eine Reihe von Gläsern zusammengesetzt, welche die früher erwähnten »Kalium«-Kristallformen umfaßte. In diesen Gläsern wurden Natriumoxid und Siliciumoxid in einem ausgewählten Grundglas durch zunehmende Mengen an Kaliumoxid ersetzt. Die Glaszusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle in Gewichtsteilen auf Oxidbasis des Gemenges zusammengestellt. Die Tabelle zeigt auch den »x«-Wert für das Kaliumion in der Nephelinkristallphase, welche sich entwickelt, wenn das Glas in den glaskeramischen Zustand übergeführt wird.

G	H	I	J	L	N	O	U
47,9	47,7	47,5	47,3	46,7	46,1	45,6	45,1
34,0	34,0	34,0	34,0	34,0	34,0	34,0	34,0
18,1	17,9	17,6	17,0	15,9	14,7	13,6	12,7
0,0	0,4	0,9	1,7	3,4	5,2	6,8	8,2
8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
0,0	0,1	0,25	0,5	1,0	1,5	2,0	2,4

SiO₂ ..
Al₂O₃ .
Na₂O .
K₂O ..
TiO₂ .
As₂O₅
χ (Mol)

44,6

34,0

11,8

0,6 cm starke Stäbe aus jedem Glas wurden in den glaskeramischen Zustand umgewandelt durch die folgende Wärmebehandlung:

Keramikbildungszyklus

Erwärmen auf 850⁰C mit 300°C/Stunde;

4 Stunden Halt auf 85O°C;

erwärmen auf HOO⁰C mit 300°C/Stunde;

4 Stunden Halt bei 1100⁰C;

abkühlen im Ofen.

Danach wurden zwei Gruppen von 10 cm langen Stäben von jeder Zusammensetzung ausgewählt und je eine Gruppe davon wurde jeder der nachfolgenden Ionenaustauschbehandlungen unterworfen:

1. 8 Stunden Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat (KNO₃) bei einer Temperatur von 590⁰C;

2. 8 Stunden Eintauchen in ein geschmolzenes Bad aus 52% KCl und 48% K₂SO₄ bei 73O⁰C.

Im Anschluß an diese Behandlung wurde jeder Stab gereinigt und im Taumler abgerieben, bevor der Bruchmodul bestimmt wurde. Die berechneten durchschnittlichen Bruchmodule (mal 1O⁺³) für jede Gruppe sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Probe	Bad	Durchschnittlicher Bruchmodul mal 1O⁺³
G	1 2	0,87 5,17
G	1 2	0,83 6,87
H	T-H CS τ-	1,15 4,62 4,10
H	2 1 2 1	11,40 6,13 14,25 6,68
I	2	13,77
I	1 2 1 2	7,24 13,08 8,70 11,80
J	1 2	8,80 13,91
J
L
L
N
N
O
O
U
U
W
W

Beispiel 17

Es wurde ein Glas hergestellt, welches die folgende berechnete Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf Oxidbasis hatte:

45 SiO₂, 40 Al₂O₃ und 15 Na₂O.

Es wurden Tafeln gegossen und in rechteckige Stangen von 4,5 · 6 · 120 mm geschnitten, welche in einen glaskeramischen Zustand, der durch eine Carnegieit-Kristallphase gekennzeichnet war, durch die folgende Wärmebehandlung umgewandelt wurden:

Erwärmen mit 300°C/Stunde auf 850⁰C;

4 Stunden Halt bei 85O⁰C; *5

erwärmen mit 300°C/Stunde auf HOO⁰C;

4 Stunden Halt bei HOO⁰C;

abkühlen mit der Eigengeschwindigkeit des
Ofens. _ao

Eine Reihe der so hergestellten glaskeramischen Teststangen wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht, welches aus 52 Gewichtsprozent KCl und 48 Gewichtsprozent K₂SO₄ bestand. Nach 8 stündigem Eintauchen in dieses Bad bei 575⁰C wurden die Teststangen entnommen, gereinigt und im Taumler abgerieben, bevor der Bruchmodul bestimmt wurde. Die ionenausgetauschten Testproben hatten einen durchschnittlichen Bruchmodul nach Taumlerabrieb von 2300 kg/cm². Im Vergleich hierzu hatten unbehandelte glaskeramische Teststangen, die in ähnlicher Weise abgerieben worden waren, einen Bruchmodul nach Abrieb von 1200 kg/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfestigung eines glaskeramischen Gegenstandes, der als eine ein austausch-

35 bares Alkalimetallion enthaltende Stammkristallphase /J-Spodumen, thermisch stabilen ß-Eucryptit, Nephelin, Carnegieit oder /?-Quarz enthält, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Oberfläche des Gegenstandes mit einem Material in Berührung hält, das ein Ion enthält, dessen Ionendurchmesser größer als der des Alkalimetallions der Stammkristallphase ist und das mit jenem austauschbar ist, um größere Ionen und Alkalimetallionen innerhalb einer Oberflächenschicht des Gegenstandes gegeneinander auszutauschen und auf diese Weise Druckspannungen in dieser Oberflächenschicht zu entwickeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Stammkristallphase /?-Spodumen oder thermisch stabiler ß-Eucryptit ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Gegenstandes mit einem Bad aus geschmolzenem Natriumsalz bei einer Temperatur über 450⁰C in Berührung hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Stammkristallphase Lithiumionen enthaltender /5-Spodumen, thermisch stabiler /J-Eucryptit oder /S-Quarz ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Gegenstandes mit einem Bad aus geschmolzenem Kaliumsalz bei einer Temperatur von 550 bis 800⁰C in Berührung hält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalzbad aus 50 bis 60°/₀ KCl und 40 bis 50% K₂SO₄ besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Stammkristallphase Kalium- und Natriumionen enthaltendes Nephelin ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Kaliumionen zu Natriumionen in der Nephelinkristallphase wenigstens 1:31, vorzugsweise über 1:4, beträgt und man die Oberfläche des Gegenstandes mit geschmolzenem Kaliumsalz in Berührung hält. .