DE962110C

DE962110C - Verfahren zur Herstellung glasig-kristalliner Formkoerper

Info

Publication number: DE962110C
Application number: DEC8967A
Authority: DE
Inventors: Stanley Donald Stookey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1953-03-05
Filing date: 1954-03-02
Publication date: 1957-04-18
Also published as: GB752243A; FR1096398A; BE526937A; CH322183A

Description

AUSGEGEBEN AM 18. APEIL1957

C 8967 IVc 132 b

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung glasig-kristalliner Formkörper von hoher mechanischer Festigkeit, die kristalline Silikate und stabilen, gegen hohe Temperaturen beständigen Quarz enthalten, sowie auf Verfahren zur Herstellung solcher Körper in Gestalt maßgerechter komplizierter Formstücke.

Die Gestalt und die Genauigkeit, mit der ein gesinterter keramischer Gegenstand auf übliche Art durch Formen und Brennen hergestellt werden kann, ist durch die Gestalt der Form und die Genauigkeit begrenzt, mit der man die Trocken- und Brennschwindung einschätzen und berücksichtigen kann. Die Herstellung von filigranartigen Gegenständen nach üblichen Sinterungsverfahren ist besonders schwierig und unbefriedigend.

Gesinterte keramische Körper und insbesondere gesinterte filigranartige keramische Gegenstände haben auch eine verhältnismäßig geringe mechanische Bruchfestigkeit. Enthalten diese Körper außerdem wesentliehe Quarzmengen, so brechen sie leicht von selbst bei Temperaturwechsel. Bekanntlich wandeln sich die nur bei hohen Temperaturen beständigen Kieselsäuremodifikationen normalerweise beim Abkühlen in bei niedrigen Temperaturen beständige, kristalline Formen um. Diese Umwandlung wird von Änderungen des Volumens und des Wärmeausdehnungskoeffizienten begleitet, die so bedeutend sind, daß sie einen kera-

mischen Körper, der diese kristallinen Kieselsäuremodifikationen in wesentlichen Mengen enthält brechen lassen. Die bei hohen Temperaturen beständigen kristallinen Kieselsäuremodifikationen haben wie in der Literatur angegeben wird, Wärmeausdehnungskoeffizienten, die um ο oder sogar unter ο liegen. Man hat jedoch bisher diese Stoffe mit ihrer so wünschenswerten geringen thermischen Ausdehnung zur Herstellung von Körpern mit geringer Ausdehnung ίο nicht verwenden können, da sie nicht beständig sind und dazu neigen, sich wieder in die bei niedrigen Temperaturen beständigen kristallinen Kieselsäureformen umzuwandeln, die einen verhältnismäßig hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten haben. Es wurde nun gefunden, daß getrübte Glasgegenstände, die durch Bestrahlung gewisser, bei Belichtung trüb werdender Gläser mit kurzwelligen Strahlen, z. B. UV.-Strahlen, und anschließende Wärmeeinwirkung hergestellt sind, durch weitere Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des ursprünglichen Glases ohne wesentliche Änderung der Größe oder Form in glasig-kristalline Körper umgewandelt werden können, in denen bei gewöhnlicher Temperatur neben kristallinen Silikaten überraschenderweise auch noch bei hohen Temperaturen beständige Kieselsäuremodifikationen durch Röntgenuntersuchung nachgewiesen werden können und in denen offensichtlich keine Quarzumwandlung stattfindet. Diese Körper haben verhältnismäßig scharfe Schmelzpunkte, die weit über dem Erweichungspunkt der ursprünglichen Gläser liegen, und ihre mechanische Bruchfestigkeit ist überraschend höher als die der ursprünglichen Gläser.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient der kristallinen Bestandteile ist normalerweise sehr verschieden von dem des ursprünglichen Glases, und wegen dieser Verschiedenheit soll der geformte Gegenstand erst völlig undurchsichtig gemacht werden, bevor er in das kristalline Erzeugnis umgewandelt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Gegenstand aus einem solchen undurchsichtigen Glas gegebenenfalls vorher noch selektiv geätzt oder mit Vertiefungen versehen werden kann, indem man ihn selektiv den genannten Strahlen aussetzt und anschließend den undurchsichtig gemachten Teil des Gegenstandes nach dem in dem Patent 922 734 beschriebenen und beanspruchten Verfahren entwickelt und auflöst, und daß dieser mit Vertiefungen versehene Gegenstand dann völlig undurchsichtig gemacht und in den obengenannten glasigkristallinen Körper umgewandelt werden kann.

Allgemein besteht die Erfindung in der Herstellung eines geformten Gegenstandes aus einem lichtempfindlichen Glas, das bei Belichtung undurchsichtig gemacht werden kann und als Hauptbestandteile 60 bis 85 Gewichtsprozent SiO₂, 5,5 bis 15 Gewichtsprozent LiO₂ und 2 bis 25 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält, wobei das Verhältnis von Al₂O₃ zu Li₂O unter etwa 1,7:1 liegt, der angegebene Metallanteil 0,001 bis 0,03 Gewichtsprozent Gold, berechnet als Au, 0,001 bis 0,3 Gewichtsprozent Silber, berechnet als AgCl, oder 0,001 bis ι Gewichtsprozent Kupfer, berechnet als Cu₂O, betragen kann und die erwähnten Hauptbestandteile wenigstens 90 Gewichtsprozent ausmachen. Erfindungsgemäß wird dieser Gegenstand mit kurzwelligem Licht, am besten UV.-Licht, bestrahlt und danach auf eine Temperatur erwärmt, die über dem Glühpunkt, jedoch unter dem Erweichungspunkt des Glases liegt. (Unter Glühpunkt wird hierbei diejenige Temperatur verstanden, bei der die Viskosität des Glases io¹³·⁴ Poises beträgt, und unter Erweichungspunkt diejenige, bei der die Viskosität io⁷·⁶ Poises ist.) Hierdurch entsteht darin ein Lithiummetasilikat enthaltendes Kristallgerippe in solchem Umfange, daß ein festes Gefüge entsteht, das den Gegenstand widerstandsfähig gegen Verziehen infolge Erweichung seiner glasigen Grundmasse macht. Erfindungsgemäß erwärmt man dann den Gegenstand so lange auf eine über dem Erweichungspunkt, jedoch nicht über etwa 950⁰ liegende Temperatur, daß sich darin ein KristaUgerippe aus Lithiumdisilikat, /?-Spodumen, bei hohen Temperaturen beständiger Kieselsäure oder einer kristallinen festen Lösung aus /?-Spodumen und Kieselsäure bildet.

Um die Lichtempfindlichkeit des Glases zu erhöhen, kann man ihm gegebenenfalls noch CeO₂ in einer Menge nicht über 0,05% einverleiben. Größere Mengen absorbieren jedoch die UV.-Strahlen auf der Oberfläche des Glases und beeinträchtigen die Wirkung der Bestrahlung ernstlich. Geringe Mengen SnO₂, die nicht über etwa 0,02% hinausgehen, erleichtern, obgleich sie nicht sehr wesentlich sind, die Bildung der Belichtungskeime, insbesondere solcher aus Kupfer und Silber.

Für die Formgebung des Gegenstandes durch selektive Ätzung oder Vertiefung nach dem in dem Patent 922 734 beschriebenen Verfahren besteht der Hauptversatz des Glases aus 75 bis 85°/,, SiO₂, 9 bis 15% Li₂O, 2 bis 10% Al₂O₃ und entweder 0,001 bis 0,03% Gold, berechnet als Au, oder 0,001 bis 0,3% Silber, berechnet als AgCl, oder 0,001 bis 1% Kupfer, berechnet als Cu₂O, wobei der Hauptversatz wenigstens go°/₀ ausmacht. Innerhalb dieses Bereiches sind besonders die in dem Patent 922 733 beschriebenen und beanspruchten Versätze geeignet, in denen das lichtempfindliche Metall aus 0,001 bis 0,020 % Silber, berechnet als AgCl, besteht und die unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen werden. Innerhalb dieses Bereiches der Glaszusammensetzungen liegt der besonders günstige und bevorzugte Bereich etwa bei 78 bis 83% SiO₂, 10 bis i3°/o LiO₂, 4 bis 10% Al₂O₃ und entweder 0,001 bis 0,03% Gold, berechnet als Au, oder 0,001 bis 0,3 % (vorteilhafterweise 0,001 bis 0,020%) Silber, berechnet als AgCl, oder 0,001 bis 1% Kupfer, berechnet als Cu₂O, wobei der Glas-Hauptversatz wenigstens etwa 9O°/₀ ausmacht und eO₂ in einer Menge bis zu etwa 0,05% zugegen ist.

Ferner entstehen in solchen Gläsern, die bis zu 4 °/₀ K₂ O mthalten, größere Mengen LithiummetasiHkatkristalle als in Gläsern ohne K₂O-Gehalt; auch der Löslichkeitsunterschied ist in den erstgenannten Gläsern höher.

In Gläsern der oben angegebenen Zusammensetzungen führt die Keimbildung und die Kristallisation immer zum Wachstum der Kristallgerippe aus ithiummetasilikat. Wenn das Glas viel Lithiumoxyd und daneben noch K₂ O enthält, so können die Kristalle ausschließlich aus Metasilikat bestehen. Ist das Glas

reich an Kieselsäure, so bilden sich auch Kristalle aus Lithiumdisilikat und Quarz. Tonerdereiche Gläser können Kristalle aus jö-Spodumen und einer festen Lösung von /5-Spodumen und Kieselsäure entwickeln, Bei Durchführung der Erfindung wird der Glasgegenstand mit kurzwelligem Licht bestrahlt und dann, wie in dem Patent 922 733 beschrieben, auf eine Temperatur zwischen dem Glühpunkt und dem Erweichungspunkt des Glases erwärmt, um es durch Bildung der Kristallgerippe aus Lithiummetasilikat und einiger anderer der obenerwähnten Kristallarten, die sich in dieser Stufe des Verfahrens bilden können, zu trüben. Der Beginn dieser Kristallisation hängt von der vorherigen Bildung submikroskopischer Teilchen aus Gold, Silber oder Kupfer in dem Glas ab, die je nach dem besonderen Fall, Kerne oder Kristallisationszentren bilden. Diese Kerne bilden sich zwar schon in gewissem Umfang auch bei längerer Erwärmung des Glases auf Temperaturen unter dem Glühpunkt, mit praktisch brauchbarer Geschwindigkeit entstehen sie jedoch erst bei Temperaturen über dem Glühpunkt und insbesondere bei solchen in der Nähe von 520⁰ oder zwischen etwa 500 und 540⁰. Bei einer in diesem Bereich liegenden Temperatur ist für eine ausreichende Kernbildung nur etwa eine 2 Minuten währende Erwärmung nötig. Es empfiehlt sich, die Temperaturen in diesem Bereich nicht schneller als um 5° in der Minute zu steigern. Oberhalb etwa 540° werden keine Metallkerne gebildet. Wenn deshalb die Temperatur in der Nähe von etwa 520⁰ und über 540° hinaus zu schnell steigt, kommt es nicht zu einer Kernbildung und nachfolgender Trübung, und die erwünschte Kristallisation kann nicht einsetzen.

Um die Gegenstände nach vorliegender Erfindung in glasig-kristalline Körper umzuwandeln, muß man sie später-noch auf eine über dem Erweichungspunkt des ursprünglichen Glases liegende Temperatur erwärmen.

Um dabei jedoch eine Verformung zu vermeiden, ist es wesentlich, daß die Kristalle, die sich an den belichteten Stellen beim Erwärmen bilden und die Trübung bedingen, so zahlreich sind und so dicht nebeneinander stehen, daß sie ein festes Gefüge ergeben, das den Gegenstand selbst bei Erweichung seiner glasigen Grundsubstanz vor Verformung schützt. Bei dieser weiteren Erwärmung sollen Temperaturen von 950⁰ nicht überschritten werden, da sonst die Kristalle schmelzen und der Gegenstand seine Form verliert. Ohne vorherige Bildung des sich selbst stützenden Kristallgefüges neigt der Gegenstand dazu, sich zu verkrümmen und weich zu wer.den, wenn er auf Temperaturen über dem Erweichungspunkt des ursprünglichen Glases erwärmt wird.

Die zur Bildung des sich selbst stützenden kristallinen Gefüges in dem Glas erforderliche Zeit verhält sich proportional zur Viskosität des Glases und sinkt deshalb mit zunehmender Viskosität, d. h.. mit Erhöhung der Temperatur, ab. Zum Beispiel sind etwa 20 Stunden zur Bildung des kristallinen Gefüges erforderlich, wenn die Temperatur auf 520⁰ gehalten wird, während bei einer Temperatur, die 50⁰ unter dem Erweichungspunkt des Glases hegt, nur 1 Stunde und bei einer Temperatur gerade unterhalb des Erweichungspunktes nur 10 bis 20 Minuten nötig sind. Man erzielt auch das erwünschte Ergebnis dadurch, daß man die Temperatur zwischen 520⁰ und dem Erweichungspunkt des Glases möglichst nur um nicht mehr als 5⁰ in der Minute steigert. Vorteilhafterweise steigert man jedoch die Temperatur nach Beginn der Kernbildung etwas schneller, bis sie etwa 50° unter dem Erweichungspunkt liegt. Der Gegenstand wird dann etwa 20 bis 60 Minuten lang auf eine zwischen dem Erweichungspunkt und 50° darunterliegende Temperatur erwärmt.

Wie bereits gesagt wurde, entsteht der gewünschte glasig-kristalline Körper, wenn man den getrübten Glasgegenstand auf eine über dem Erweichungspunkt des ursprünglichen Glases, jedoch nicht über etwa 950⁰ Hegende Temperatur erwärmt. Innerhalb dieses Temperaturbereiches wandelt sich das kristalline Lithiummetasilikat zu kristallinem Lithiumdisilikat um und ebenso die glasige Grundsubstanz in bei hohen Temperaturen beständige Quarzkristalle sowie je nach der Zusammensetzung in zusätzliche Lithiumdisilikatkristalle. Außerdem bilden sich bei Versätzen mit hohem Tonerdegehalt aus der glasigen Grundmasse Kristalle des/?-Spodumens (Li₂O -Al₂O₃ ■ 4SiO₂) und einer festen Lösung von /S-Spodumen und Quarz.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man bei dieser Erwärmung go vorzugsweise so vor, daß man das getrübte Glas möglichst weitgehend in diesen glasig-kristallinen Zustand überführt, weil die so behandelten Gegenstände oder Körper ungewöhnliche mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit und besonders günstige elektrische Eigenschaften haben. Die für diese höchstmögliche Umwandlung erforderliche Zeit schwankt je nach der Temperatur der Wärmebehandlung derart, daß bei niedrigeren Temperaturen entsprechend langer erwärmt werden muß, und auch in gewissem Ausmaß je nach der Zusammensetzung des Glases. Während z. B. annähernd 20 Minuten bei etwa 950⁰ genügen, um das in einem besonderen getrübten, in dem angegebenen Bereich liegenden Glasversatz vorhandene kristalline Lithiummetasilikat praktisch völlig in Lithiumdisilikat und die glasige Grundmasse weitgehendst in eine kristalline Form umzuwandeln, ist etwa ι Stunde erforderlich, um für den gleichen Versatz bei etwa 800° etwa das gleiche Ergebnis zu erzielen.

Diese weitere Wärmebehandlung kann gegebenenfalls kürzer dauern, als für die höchstmögliche Umwandlung des getrübten Glases in den angegebenen kristallinen Zustand erforderlich ist. In diesem Fall ist der Anteil der glasigen Grundmasse verhältnismäßig größer, und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes verhalten sich annähernd proportional zu denen eines gleichen Gegenstandes mit praktisch vollkommener Kristallbildung.

Die folgenden Versätze, die jeweils auf die Oxyde, bezogen in Gewichtsteilen, berechnet wurden sind Beispiele von Gläsern, die zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet sind. (Die Mengen der Hchtempfindlichen Metalle und des CeO₂ und SnO₂, die unter 1 liegen, sind notwendigerweise bis auf zwei oder drei Dezimalstellen genau angegeben; bei den Hauptbestandteilen ist solche Genauigkeit

nicht nötig. Da jeder Versatz insgesamt annähernd ioo°/₀ ergibt, können die für die verschiedenen Bestandteile angegebenen Mengen praktisch als Gewichtsprozente angesehen werden).

SiO₂
Li₂O
Na₂O

K₂O
Al₂O₃
ZnO ,
CeO₂ .
SnO₂.

Au...
AgCl.
Cu₂O.

80

12,5

2,5

0,03
0,003

12,5

2,5

0,03

0,018

81 12,5

2,5 4

0,3 0,027

77.5 12,5

IO 0,02

0,002

8l,5

6,5 4

0,03 0,006 80
8,5
4

7.5
0,03

0,006

80,8
12,4

2,5

0,025
0,015

0,18

80,8
12,4

2,5

0,025
0,015

0,27

80
12,5

2,5

4 ι

0,03 0,01

0,003

73.5 12,5

4 10

0,01

0,1

65 15

20

0,03 0,01

0,8

Die in der obigen Tabelle aufgeführten Versätze wurden etwa 3 bis 4 Stunden lang bei 1350 bis 1400⁰ in offenen Häfen geschmolzen, die jeweils etwa 0,450kg Glas faßten. Die goldhaltigen Gläser wurden wie üblich unter neutralen oder oxydierenden Bedingungen geschmolzen. Die silberhaltigen Gläser -nach den Beispielen 4 bis 6 wurden nach der in dem Patent 922 733 gegebenen Vorschrift unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen, die silberhaltigen Gläser nach den Beispielen 7 und 8 unter neutralen oder oxydierenden Bedingungen, wie es bei lichtempfindliehen Gläsern mit so hohem Silbergehalt üblich ist. Ebenso wurden die Gläser nach den Beispielen 9 bis 11 unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen, was auch bei Gläsern, in denen das lichtempfindliche Metall Kupfer ist, üblich ist.

Falls ein Glas unter oxydierenden Bedingungen geschmolzen werden soll, kann es erwünscht sein, dem Versatz eine geringe Menge eines Oxydationsmittels zuzufügen. Andererseits ist es, falls ein Glas unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen werden soll, üblich, ein Reduktionsmittel, wie Stärke oder NH₄Cl, zu der Mischung zu geben. Die im letzteren Fall erforderliche Menge des Reduktionsmittels ändert sich je nach den Bedingungen, unter denen das Glas geschmolzen wird, d. h. nach Größe und Art des Schmelzgefäßes (ob offener oder geschlossener Hafen oder Wanne) undnach der Schmelzzeitund -temperatur. Es ist deshalb nicht möglich, die Menge des Reduktionsmittels für alle Bedingungen anzugeben; jedoch kann die passende Menge für jeden besonderen Versatz und jede Schmelzbedingung leicht durch Versuche bestimmt werden.

Die oben angegebenen Grenzwerte der prozentualen Hauptbestandteile umfassen den äußersten Bereich derjenigen Versätze, die noch lichtempfindliche Eigenschäften haben und die nach dem vorliegenden Verfahren in einen glasig-kristallinen Zustand umgewandelt werden können. Dagegen sind Zusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von Al₂O₃ zu Li₂O größer als 1,7: ι ist, nicht lichtempfindlich. Die angegebenen Höchstmengen der lichtempfindlichen Metalle Gold, Silber und Kupfer stellen die brauchbaren oberen Grenzwerte dieser Metalle dar. Noch größere Mengen davon können zwar zugegeben werden, sind jedoch völlig unnötig, da das überschüssige Metall sich abtrennt und ausfällt und die glasige Grundmasse färbt. Außerdem bedeutet* die Anwesenheit eines solchen Überschusses, zumindest bei Gold, auch eine unnötige Ausgabe. Mengen unter den angegebenen Mindestwerten sind zur Herstellung von lichtempfindlichem Glas praktisch unwirksam.

Infolge ihres vorherrschend kristallinen Gefüges und des entsprechend geringen Grundglasanteils haben die nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhältlichen Erzeugnisse verhältnismäßig scharfe Schmelzpunkte. Unabhängig von dem Ausmaß der Kristallbildung besteht diese glasige Grundmasse jedoch aus Nebenbestandteilen (Flußmitteln) neben restlichem SiO₂ und Al₂O₃. Die Flußmittel neigen vornehmlich dazu, die glasige Grundmasse mengenmäßig zu vergrößern und sie zu erweichen, so daß zur Erzielung bester Ergebnisse, die Gesamtmenge dieser Bestandteile etwa 10% nicht überschreiten soll.

Die verschiedenen verwendbaren Nebenbestandteile sind in der Menge, in der sie angewandt werden können, nachfolgend aufgeführt: Die den Erweichungspunkt der glasigen Grundmasse am meisten herabsetzenden Bestandteile, nämlich die Alkalimetalloxyde Na₂O und K₂O, sollen allein oder, zusammen 4% nicht überschreiten. Ebenso sollen die Oxyde der zweiwertigen Metalle ZnO, SrO, CdO, BaO und PbO jeweils etwa 5°/₀ nicht überschreiten. Andererseits sollen MgO und CaO, die mit den obengenannten Hauptbestandteilen no leicht kristallisieren, nicht mehr als etwa 10% ausmachen, da sie in zunehmenden Mengen den Erweichungspunkt der glasigen Grundmasse entsprechend herabsetzen. Infolge seiner Flußmittelwirkung soll B₂O₃ gewöhnlich 5 °/₀ nicht überschreiten, kann jedoch in einer Menge bis zu io°/₀ zugegen sein, wenn der Li₂O-Gehalt seinen Höchstwert erreicht.

Zur Herstellung von Fertigwaren nach vorliegender Erfindung wird ein Glas von der gewünschten, oben beschriebenen Zusammensetzung geschmolzen und nach einem der üblichen Formgebungsverfahren, z. B. durch Pressen, Blasen, Walzen, Ziehen oder Verspinnen zu Fasern, in die gewünschte Form gebracht. Falls eine weitere Warmbearbeitung des Glases erforderlich ist, um den gewünschten Gegenstand herzustellen, z. B. Zuschmelzen eines Rohrstücks zu einem

hohlen Glasgegenstand oder Biegen einer flachen Scheibe zu einem gewünschten Kurvenstück, soll diese Behandlung vor der Belichtung und der nachfolgenden Wärmebehandlung erfolgen. Der fertige Glasgegenstand, ganz gleich, ob es sich um gepreßte oder geblasene Gegenstände, Rohre, Stangen, Flach- oder Fasergias handelt, kann dann nach dem oben beschriebenen Verfahren ohne wesentliche Änderung der Form und Größe in den entsprechenden glasig-kristallinen Gegenstand umgewandelt werden.

Die Gegenstände können auch durch Pulverisieren des Glases, Vergießen eines mit dem Pulver hergestellten Schlickers oder durch anderweitige Formgebung des gepulverten Glases mit nachfolgender Sinterung des Formlings hergestellt werden. Dieser Gegenstand kann dann nach dem neuen Verfahren bestrahlt, durch Wärmebehandlung erst getrübt und durch weitere Wärmeeinwirkung in den glasig-kristallinen Zustand übergeführt werden. Während die mechanische Festigkeit eines solchen gegossenen Gegenstandes geringer als die der nach den oben angegebenen üblichen Verfahren hergestellten und geformten Gegenstände ist, ist sie doch viermal größer als die eines gleichartigen Gegenstandes, der nur durch Verformung und Sinterung von gepulvertem Glas hergestellt wurde.

Außerdem kann ein Gegenstand, der aus dem oben angegebenen Glas besteht, nach dem in dem Patent 922 734 beschriebenen Verfahren mit photographischer Naturtreue in jede gewünschte Form gebracht werden,

z. B. in Relief-, Intaglio-, Filigran- u. dgl. Muster oder in andere Formen, die bisher entweder gar nicht oder nur durch langes und mühsames mechanisches Schleifen herstellbar waren. Diese Formkörper können dann, wie oben bereits ausgeführt wurde, ohne Änderung ihrer Größe oder Form in glasig-kristalline Körper umgewandelt werden. Wie in diesem Patent beschrieben, werden bestimmte Teile eines Glasgegenstandes, der durch Belichtung und spätere Wärmebehandlung getrübt werden kann, Kurzwellenstrahlen ausgesetzt, um ein latentes photographisches Bild darin zu erzeugen. Der bestrahlte Gegenstand wird dann in gleicher Weise wie oben beschrieben auf eine Temperatur erwärmt, die möglichst über dem Glühpunkt, jedoch unter dem Erweichungspunkt des Glases liegt, so daß durch Kernbildung des lichtempfindlichen Metalls und Entwicklung von Kristallen auf den sich bildenden Kernen die Trübung erzielt wird, um das latente Bild in ein durch die Trübung sichtbares umzuwandeln, das an den belichteten Stellen Lithiummetasilikatgerippe enthält, während die den Strahlen nicht ausgesetzten Stellen klar und durchsichtig bleiben. Dann wird der Gegenstand mit verdünnter wäßriger Fluorwasserstoffsäure behandelt, um die getrübten Schichten zu lösen, während die Idaren Stellen praktisch unverändert bleiben. Das getrübte Glas kann zwar durch die verdünnte wäßrige Fluorwasserstoffsäure im allgemeinen praktisch ganz weggelöst werden, doch kann man gegebenenfalls diese getrübten Stellen auch nur teilweise auflösen, da die ursprünglich durchsichtig gebliebenen Stellen später auf jeden Fall ebenfalls getrübt werden.

Ein nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellter Gegenstand ist ein nicht poröser, sehr feinkörniger, glasig-kristalliner Körper, der aus Lithiumdisilikatkristallen besteht, in die kristalliner, gegenüber hohen Temperaturen beständiger Quarz oder kristallines /?-Spodumen oder eine kristalline feste Lösung von /J-Spodumen und Quarz oder ein Gemisch dieser Kristalle unregelmäßig eingestreut sind. Wo der Gegenstand unter Bedingungen behandelt wurde, bei denen etwa die höchste Umwandlung und Kristallbildung erreicht wird, besteht er gewöhnlich zu 85 bis 90 % aus Kristallen und im übrigen aus glasiger Grundmasse. Der oxydische Versatz des ursprünglichen Glases kann jedoch so ausgewählt werden, daß wenig oder gar keine glasige Grundmasse übrigbleibt. Da aus dem geformten Gegenstand während seiner Behandlung keiner der ursprünglichen Bestandteile entweicht, bleibt die Oxydzusammensetzung des fertigen Körpers im ganzen die gleiche wie in dem Glas, aus dem er ursprünglich hergestellt wurde.

Diese glasig-kristallinen Körper haben wünschenswerte Eigenschaften, die sich von denjenigen ihrer ursprünglichen Gläser erheblich unterscheiden. Infolge der engen, ineinander übergehenden Verfilzung der Kristalle, die als Ergebnis ihrer Bildung und ihres Wachstums in den Formkörpern selbst angesehen werden kann, ist die Bruchfestigkeit des vorliegenden keramischen Produktes 4- bis 6mal größer als die des ursprünglichen Glases und derjenigen gehärteter Glasgegenstände überlegen, deren Oberflächen unter gleichmäßiger dauernder Druckspannung stehen. Im Gegensatz zu diesen gehärteten Glasgegenständen verursacht bei dem vorliegenden Gegenstand ein Abschleifen der Oberfläche nur eine Herabsetzung der Festigkeit, jedoch keinen Zerfall; auch eine Erwärmung bis nahe an seinen Schmelzpunkt beeinträchtigt seine Festigkeit nicht, während bei einem gehärteten Glasgegenstand die Spannung nachläßt und dadurch die Festigkeit geringer wird, wenn er nur auf eine etwas unter dem Erweichungspunkt liegende Temperatur gebracht wird. Einen Beweis dafür, daß die neuen Gegenstände in dieser Hinsicht einzig sind, stellen die gemessenen Biege- oder Bruchfestigkeiten von 2530 kg/cm² bei nicht geschliffenen Körpern und von 1400 kg/cm² bei geschliffenen dar. Im Vergleich dazu beträgt die Biegefestigkeit derselben Glaskörper in ihrem ursprünglichen unbehandelten Zustand in geschliffenem Zustand nur etwa 350 kg/cm². Außerdem ist das entstandene Erzeugnis wesentlich härter als das ursprüngliche Glas; seine Härte beträgt nach der Mohsschen Härteskala 7,5 im Vergleich zu etwa 5,5 bei dem ursprünglichen Glas. Da der Schmelzpunkt des entstandenen Gegenstandes außerdem nicht nur verhältnismäßig scharf ist, sondern auch über 950⁰ liegt, verformt sich der Gegenstand unterhalb dieser Temperatur nicht. Trotz seines wahrscheinlich durch den Kristallgehalt bedingten verhältnismäßig hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten sind diese keramischen Körper infolge ihrer ungewöhnlich hohen mechanischen Festigkeit ziemlich temperaturwechselbeständig. Wegen dieser Eigenschaft brauchen die glasig-kristallinen Erzeugnisse während der Abkühlung nicht durch eine beheizte Zone geführt zu werden.

Die elektrischen Eigenschaften der neuen keramischen Erzeugnisse sind ebenfalls besonders günstig.

Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß die Gegenstände bei Zimmertemperatur einen ungewöhnlich hohen elektrischen Widerstand und einen verhältnismäßig niedrigen Leistungsfaktor besitzen. Zur Erläuterung sei erwähnt, daß eine typische Masse nach vorliegender Erfindung bei 24° einen elektrischen Widerstand von etwa 3 X io¹⁶ Ohm/cm und einen Leistungsfaktor von 0,53 °/₀ bei 60 Hertz und von 0,27 °/₀ bei ι Megahertz hat, während das ursprüngliche Glas 23 °/₀ bei 60 Hertz und 1,5 % bei 1 Megahertz aufweist.

Wegen ihrer einzigartigen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen glasig-kristallinen Körper sehr vielseitig verwendbar. Insbesondere sind diese Er-Zeugnisse da ungewöhnlich wertvoll, wo Abriebfestigkeit eine Hauptbedingung ist, z. B. zur Herstellung von Fadenführungen in Textilmaschinen oder von Reibschalen, Pistillen und ähnlichen Reib- und Mahlvorrichtungen. Diese Erzeugnisse können ferner in Gestalt von Körnern als Schleifmittel an sich verwendet werden. Sie sind sehr fest und hart, besitzen eine beachtliche Schlagfestigkeit und sind deshalb z.B. auch« sehr geeignet für Edelsteineinfassungen, die gegenüber mechanischen Stößen widerstandsfähig sein müssen. Außerdem sind diese Massen wegen ihrer verhältnismäßig hohen mechanischen — und Biegefestigkeiten besonders für die Herstellung von Rohren und anderen Bauteilen, von Halbton- und Intagliodruckplatten, Spinndüsen zum Auspressen synthetischer Fasern u. dgl. geeignet. Weiterhin können sie wegen ihrer Fähigkeit, Temperaturen bis zu 950⁰ ohne Verformung widerstehen zu können, mit Erfolg auf den vielen Arbeitsgebieten benutzt werden, in denen hohe" Temperaturen vorkommen; besonders erwähnt sei z. B. die Verwendung als innere Umhüllung von Quecksilberbogenlampen und als Laboratoriumsgeräte für Anwendungszwecke bei. über dem Erweichungspunkt der üblichen Gläser liegenden Temperaturen. Schließlich können die neuen keramischen Massen zur Herstellung von aufgedruckten Stromkreisen und für eine Reihe anderer elektrischer und Elektronengeräte verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung glasig-kristalliner Formkörper von hoher mechanischer Festigkeit, insbesondere solcher in Gestalt verwickelter Formstücke, dadurch gekennzeichnet, daß Formkörper aus einem lichtempfindhchen Glas hergestellt werden, das durch Belichtung getrübt wird, diese Körper mit kurzwelligem Licht bestrahlt und dann so vorgewärmt werden, daß eine Kristallbildung eingeleitet wird, und der so vorgewärmte Gegenstand dann weiterhin derart erwärmt wird, laß die Kristallbildung zu Ende geführt wird, wobei dieses Verfahren die folgenden Merkmale umfaßt:

a) Verwendung eines Glases, das infolge seiner Lichtempfindlichkeit getrübt wird und als Hauptbestandteile 60 bis 85 Gewichtsprozent SiO₂, 5,5 bis 15 Gewichtsprozent Li₂O, 2 bis 25 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält, wobei das Verhältnis von Al₂O₃ zu Li₂O unter etwa 1,7:1 liegt, und in dem als lichtempfindliches Metall entweder etwa 0,001 bis 0,03 Gewichtsprozent Gold, berechnet als Au, oder etwa 0,001 bis 0,3 Gewichtsprozent Silber, berechnet als AgCl, oder etwa 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Kupfer, berechnet als Cu₂O, enthalten ist, wobei die Hauptbestandteile wenigstens 90 Gewichtsprozent ausmachen;

b) Vorwärmung der bestrahlten Körper auf eine solche oberhalb des Glühpunktes, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des Glases Hegende Temperatur, um darin Kristallgerippe zu bilden, die Lithiummetasilikat in solcher Menge enthalten, daß dadurch ein festes Gefüge zur Stützung der Formkörper gegen eine durch Erweichung der glasigen Grundmasse verursachte Verformung entsteht;

c) weitere Erwärmung der vorgewärmten, bestrahlten Körper auf eine oberhalb des ErweichungspunktesdesursprünglichenGlases hegende Temperatur, jedoch nicht über etwa 950⁰, während eines Zeitraums, der ausreicht, um die Bildung von Kristallgerippen aus Lithiumdisilikat./J-Spodumen, bei hohen Temperaturen beständigem Quarz oder einer festen Lösung von /?-Spodumen und Quarz zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte lichtempfindliche Glas 75 bis 85 Gewichtsprozent SiO₂, 9 bis 15 Gewichtsprozent Li₂O und 2 bis 10 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst nur bestimmte Stellen der Gegenstände den kurzwelligen Strahlen ausgesetzt, dann die Gegenstände vorgewärmt, mit verdünnter wäßriger Fluorwasserstoffsäurelösung behandelt, um die genannten ausgewählten, bestrahlten Schichten wegzulösen, dann die übrigen Teile der Gegenstände mit kurzwelligem L'cht bestrahlt, die Gegenstände erneut vorgewärmt und dann bis zur endgültigen Kristallisation weiter erwärmt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Vorwärmung in jedem FaD. in einer anfänglichen, wenigstens etwa 2 Minuten dauernden Erwärmung der bestrahlten Gegenstände auf zwischen etwa 500 und 540⁰ besteht, um Kerne des licht ".mpfind-Hchen Metalls zu entwickeln, und daß die bestrahlten Gegenstände dann weiter so lange au* eine höhere, jedoch nicht den Erweichungspunkt des Glases überschreitende Temperatur erwärmtwerden, die vorzugsweise bis zu 50° unter dem Erweichungspunkt des Glases liegt, daß sich auf diesen Kernen Kristalle, z. B. von Lithiummetasüikat, bilden. xao
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur auf zwischen 500 und 540° gesteigert wird, 5° in der Minute nicht überschreitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte weitere

Erwärmung zur endgültigen Kristallisation sich bis zu Temperaturen zwischen etwa 8oo und 950⁰ erstreckt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, das auch CeO₂ in einer Menge enthält, die etwa 0,05 Gewichtsprozent nicht überschreitet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, das auch bis zu 4 Gewichtsprozent Na₂O und/oder K₂O enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, das 78 bis 83 Gewichtsprozent SiO₂, 10 bis 13 Gewichtsprozent Li₂O und 4 bis 10 Gewichts- · prozent Al₂O₃ enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Metall in das Glas eingeschmolzen wird, das aus etwa 0,001 bis 3,0 °/₀ Silber, berechnet als AgCl, besteht.
11. Verfahren nach einem der Anspruches bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas, das infolge seiner Lichtempfindlichkeit getrübt wird, unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen wird und 0,001 bis 0,020% Silber, berechnet als AgCl, enthält.

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