DE2741566A1 - Verfahren zur herstellung aluminium- keatit enthaltender keramiken - Google Patents

Verfahren zur herstellung aluminium- keatit enthaltender keramiken

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DE2741566A1 DE19772741566 DE2741566A DE2741566A1 DE 2741566 A1 DE2741566 A1 DE 2741566A1 DE 19772741566 DE19772741566 DE 19772741566 DE 2741566 A DE2741566 A DE 2741566A DE 2741566 A1 DE2741566 A1 DE 2741566A1
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Description

Verfanren zur Herstellung Aluminium - Keacit enthaltender Keramiken
Die Erfindung betrifft ein Verfanren zur Hers teilung von Aluminium - Keatiticeramiken durch Ionenaustausch in Beta-Spodumen enthaltenden Keramiken oder Glaskeramiken.
Die kristallinen Aiuminiumsilikate tetragonaler Struktur ßeta-Spodumen und Beta-Spodumen fester Lösung sind Hauptbestandteil wichtiger Keramiken und Glaskeramiken. Während stöcniometrische Beta-Spodumen-Gläser (LipO-Al2CU-auch in festen Lösungen mit Kieselsäure, (Li^O-Alp^p worin η = 3,5 - 10) gut schmelz- und formbar sind, sind diese Kristalle enthaltende Keramiken feuerfest bzw. refraktär und zeigen niedrige Dehnung.
Pur die kristallchemischen Eigenheiten fester ßeta-Spodumenlösungen sei auf Skinner und Evans, Am. J. Sei., Bradley Bd. 2ί?β A, 312 - 24 (1960) hingewiesen. Die Herstellung unporöser und anderer, Beta-Spodumen enthaltender Glaskeramiken,
109812/084?
ist in den US-PS 2,920,971, 3,148,894 und 3,582,371 beschrieben.
Die Extraktion von Lithium aus mineraliscnem Beta-Spodumen ist seit 1950 und der US-PS 2,516,109 bekannt. Die jüngere US-PS 3,834,981 beschreibt ein Verfahren zur Lithiumextraktion durch Ionenaustausch mit Wasserstoff. Die Extraktion ist im übrigen zerstörungsfrei und ergibt als neue Kristallphase Aluminium - Keatit mit der Ausgangszusammensetzung entsprechenden Anteilen Aluminiumoxid : Kieselsäure. Die Beta - SpodumenkeramiK wird hierzu mit einer starken Mineralsäure zwecks Ersetzung von Lithium durch Wasserstoff und anschließende Erhitzung zwecks Austreibung des Kristallwassers und Bildung von Aluminium - Keatitkristallen behandelt. Obwohl auch durch Wärmebehandlung erzeugte Glaskeramiken für dieses Verfahren geeignet sind, wurden gesinterte Keramiken bislang bevorzugt, besonders wenn sie frei von zwischengelagerter Glasphase sind, weil die poröse Struktur für die Säure besser zugänglich ist.
Hierbei besteht die Schwierigkeit, daß die durch in situ erfolgende Kristallisation vorgeformter Glaskörper entstandenen Beta - Spodumen - Glaskeramiken unporös und frei von Hohlräumen sind, Ferner enthalten sie meist eine die Beta - Spodumenkristalle umschließende oder einbettende Glasphase. Nach der letztgenannten US-PS soll diese Glasphase daher zunächst mit HF oder NaOH vor oder während der Ionenaustauschbehandlung entfernt werden, um die Beta - Spodumenkristalle freizulegen, der
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Säure Zugang zu schaffen und damit den Lithiumaustausch zu fördern oder erst zu ermöglichen.
Die Erfindung hat ein einfacheres und wirksameres Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Keatitkeramiken durch Säurebehandlung und Ionenaustausch der durch in situ Kristallisation vorgeformten Glaskörper entstandenen und meist unporösen Beta-Spodumen Glaskeramiken und Keramiken zur Aufgabe.
Die Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung dadurch gelöst, daß in der zu behandelnden Keramik das Molverhältnis von AIpO, zu einem oder mehreren der modifizierenden Oxide Li2O, Na2O, K2O, ZnO, MgO, CaO, BaO, SrO das Verhältnis 1 :.1 nicht übersteigt.
Der Gesamtgehalt modifizierender Metalloxide bezeichnet hier den Gesamtgehalt an Li2O plus anderen Alkalimetallen und Metalloxiden der zweiten Gruppe, welche Ansätzen zur Herstellung von Beta-Spodumen-Glaskeramiken zur Modifizierung von Eigenschaften des Ausgangsglases oder des Endproduktes beigegeben werden können, Wesentlich ist, daß der molare Gesamtanteil der modifizierenden Oxide Li2O, Na3O, K2O, ZnO, MgO, CaO, BaO und SrO den molaren Anteil von Al2O, wenigstens äquivalent ist.
Die genaue Ursache für dieses anormale Ionenaustauschverhalten ist nicht bekannt. Vermutlich beeinflußt das Verhältnis zwischen den Anteilen Aluminiumoxid und den modifizierenden Oxiden
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-Jr-
irgendwie das Ionenaustauschverhalten der Spodumerücristaue oaer das Ausiauivernalten der zwischengelagerten Glasmatrix. Die erhaltenen Vorteile sind jedenfalls von erheblicher technischer \xnd wirtschaftlicher Tragweite, weil aie (Je samt behandlung verkürzt und vereinfacht und der besondere Verfahrensschritt einer Gasentfernung durch starke Alkalien oder Säuren entbehrlich wird.
Zur Hersteilung von Aluminium-Keatitkeramiken durch ionenaustauscnende Benandlung von Beta-spodumenhaitigem glaskeramischen Material wird dieses mit einer Quelle austauscnbarer Wasserstoffionen, z.B. einer starken Säure in Kontakt gebracht. Besonders geeignet hierfür sind starke Mineralsäuren wie HpSO., HGl, HNO, oder deren wässerige Lösungen. Die Glaskeramik wird hierzu für eine zum Austausch von Lithiumionen gegen Wasserstoff ionen ausreichende Zeitdauer in die Säure eingetaucht. Der Austausch wird durch Temperaturen über Zimmertemperatur begünstigt, wird im üDrigen aber vorzugsweise unternalü des Siedepunxtes der verwendeten Säure durchgeführt.
Durcn den Ionenaustausch entsteht eine Keramik, welche anstatt der ursprünglichen Beta-Spodumenphase eine kristalline Hydroxy-Aiuminiumsilikatphase enthält, wobei das Li„0 der Kristallphase durch H^O ersetzt wurde. Zur Bildung von Aluminium-Keatit muß durch Erhitzen das Kristallwasser ausgetrieDen werden, ois eine Alumiiiiumsilikatpnase verbleibt. Die Austreibung beginnt meist bei etwa 3i>0°C, wobei das Ausmaß der Entfernung dieses Kristallwassers m erster Linie von der beim Ernitzen erreichten
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-Jsr-
Spiüzentemperatur aDhängt. Zur vollständigen Entfernung muß auf etwa 10000C ernitzt werden.
Das hierdurch erhaltene Keatitprodukt zeigt eine Keine senr günstiger Eigenschaften, wie eine niedrige Umse-,zungsuereitschaft Dei erhönter Temperatur und typischerweise einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizient. Es ist auch ein guten Zwischenprodukt für die Herstellung von Muilit und Aluminium-Keatit-Muliitkeramiken mit günstigen chemischen und physikaliscnen Eigenschaften.
Für die Einzelheiten und eventuelle Abwandlungen dieser Herstellung sei auf die US-PS 3,054,981 hingewiesen. Ansätzen in dem erforderlichen Verhältnis ergebenden Ansätzen, wie z.B. Sand der Korngröße 200 mesh, Lithiumkarbonat, Natriumkarbonat, Aluminium-, Titan- und Zirkonoxid hergestellt werden.
Die Ansätze werden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen, und während 16 Std. bei 1650 - 16dO°C in Platintiegeln erschmolzen. Das Glas (z.B. in Stangenform) wird durch die bekannte, die in situ Kristallisation fördernde Wärmebehandlung, z.B. Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 200°/Std. bis auf 1150°, 2 Std. Halten auf dieser Spitzentemperatur, in stark kristalline, unporöse, hohlraumfreie Beta-Spodumen-Glaskeramiken umgewandelt.
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Die Eignung der Glaskeramiken für die lonenaustauschbehandlung wird durch Eintauchen in konzentriertes H2SO. bei 260° während 16 Std. und Messen der durch H-Li Austausch an der Oberfläche erzeugten Tiefe der Hydroxy-Aluminiumsilikat-Kristallschicht geprüft. Die Tiefe der Schicht wird deutlicn durch Änderung der Durchscheinba?keit. Die vorher nur unterscneidbaren Glaskeramikkörper zeigen jetzt infolge der verschiedenen Tiefe der Austauschschicht merkliche Unterschiede, die vornehmlich von dem Aluminiumoxid-modifizierenden Oxidmolverhältnis der Ausgangszusammensetzung abxiängen.
Die Tabelle I verzeichnet typische Ergebnisse. Angegeben sind die Zusammensetzungen der Beta-Spodumen-Glaskeramiken vor Behandlung (Molverhältnisse, mit Ausnanme der wie üblich in Gew. % angegebenen Kernbildner TiO2 und ZrLO, sowie die Tiefe der Austauschscnicht nach 1b Std. Behandlung mit konzentriertem H2SO4 Dei
Zum besseren Vergleich sind die verschiedenen Bestandteile so abgeglichen, daß der Gesamtgehalt an modifizierenden Oxiden jeder Zusammensetzung den Wert 1 ergibt. Beispielsweise enthält die erste Zusammensetzung der Tabelle 1 modifizierende Oxide (Li2O + Na2O), Al2O-, und SiO2 im molaren Verhältnis 1 : 1 : 4,5, die zweite Zusammensetzung im Verhältnis 1 : 1,05 s 4,5. Das Molverhältnis Al2O., : modifizierende Oxide läßt sich dann aus der Tabelle ablesen; es beträgt 1 : 1 für die erste, 1,05 : 1 für die zweite Zusammensetzung.
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T a d e i ± e I
H+ Austauscn in Bexa-dpoaumen-trlasiceramiicen
Li2O Grrundzus ammens e t zung
andere modifizierende
Oxide		 A12°3 SiO2 Kernbildner
TiO2 ZrO2 		2 Tiefe der Austausch
schient in mm
1 85 15 Na2O 1,00 4,5 2 2 1,0
2 80 20 Na2O 1,05 4,5 2 2 0,2
3 75 25 Na2O 1,05 4,5 2 2
2		 0,2
α»
4ο
to 		OD VO
VJi O 		10 Na2O
15 Na2O		 1,10
1,15		 4,5
4,5		 2
2		 2 0,2
0,0
75 25 Na2O 1,00 6,5 2 2 o,/
85 15 Na2O 1,00 4,5 2 2 1,3
85 15 Na2O 1,00 5,0 2 2 1,0
9 85 15 Na2O 1,00 5,5 2 ^ 1,0
10 80 20 Na2O 1,00 4,5 2 2 1,0
11 80 20 Na2O 1,00 4,5 1,5 2 1,3
12 80 20 Na2O 1,00 5,0 2 0,5
ro ,ρ-
cn ι cn
Tapelle 1· (i?'on;seTzung)
H Auatauscn in Beta-Spodumen-lrlasiceramiicen
Gnindzus ammens e χ zung andere modifizierende
Li2O Oxide
DO
1p <o 8? α>
16 -» öp
17 5 *> 1ö ** yo
30 40
Na2O
10
A12Ü3 SiO2 KernDiianer
TiO2 ZrO2 		2
1,00 0.0 3 -
1,00 O9O D,0 2
1,00 o, 0 2 2
1,00 7,0 2 2
1,00 b,U 2 2
1,00 4,3 2
Tiei'e aer AuöLauscnscnicnx in mm
1,0
0,7
1,0
-O ν
IO
in cn cn
Die icriciscne Bedeutung der Zusammensetzung, irisoesondere des Aluminiumoxid -modifizierenden üxidvernältnisses l'ür die Ionenaustauschrate in unporösen .Beta-Spodumen-GlasKeramiken durcn in situ erfolgende Kristallisation von Aluminiumsiiikatgläsern läßt sich durch Vergleich der Lithiumextraktion in GIaskeramiken verschiedener Zusammensetzung, aoer gleicher Gestalt durcn ein Standardverfanren des Ionenaustausches, nachweisen. Hierzu werden eine Reihe glaskeramischer Gegenstände mit bekannten Mengen Kieselsäure und Kernbildnern aber unterschiedlichen molaren Anteilen Aluminiumoxid und modifizierenden Oxiden hergestellt.
Die hierzu, zwecks Herstellung der Aluminium-Kuatitkörper verwendeten Beta-Snodumen-Giaskfiramiken können in bekannter Weise ?us die gewünschte Zusammensetzung bei den Schmelztemperaturen ergebene "
Den Einfluß dieses Molverhältnisses auf die Ionenaustauschrate zeigen deutlich die Beispiele 1-5 mit ihrer deutlichen Abnahme der Tiefe der Austauschschicht beim Ansteigen des Verhältnisses von 1 : 1 bis auf 1,15 '· 1. Andererseits belegen die Beispiele 6-18 nur geringe Änderungen als Folge unterschiedlicher Zusammensetzungen wie dem Gehalt an SiO2, den verhältnismäßigen Anteilen an LipO und Na2O, sowie Art und Menge der Kernbildner.
Aus den Ergebnissen der Beispiele läßt sich folgern, daß Glaskeramiken mit Oxidverhältnis von Al2O, : modifizierenden Oxiden von 1 : 1 oder weniger sehr wirksam nur mit H2SO. behandelt werden
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- 10 -
können, während Zusammensetzungen mit höheren AlJJ^ Anteilen längere Behandlung erfordern, und in einigen Fällen vielleicht sogar Zusätze von HF oder Alkalien erheischen, um einen brauchbaren Ionenaustausch einzustellen.
Bevorzugt werden für die eriindungsgemäbe Benandlung Beta-Spodumen-Glaskeramiken der Tabelle I mit Na?0 enthaltenden modifizierenden Oxiden Glaskeramiken mit anderen modifizierenden Oxiden ergebn aber ebenfalls brauchbare Ergebnisse, sofern das Verhältnis AIpO^ : modifizierende Oxide auf 1 : 1 oder darunter gehalten wird, Beispiele für die letzteren Glaskeramiken enthält die Tabelle 11 mit den der Tabelle I entsprechenden, und in gleicher Weise hergestellten und behandelten Glaskeramiken.
- 11 -
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'j? a u e 1 1 e 11 H+ Austauschrate in Beta-Spodunien-Glasiceramiicen
Grund zus ammens e t ζung
Tiefe der Ionenaustauschschicht in mm
0,3 0,3 0,9 0,4 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,ö 0,9
19 Li2O andere modifizierende
Oxide		 Al2O,, SiO2 Kernoildner
TiO2 ZrO2 		Z
20 80 15 Na2O/O5 K2O 1,00 4,P 2 Z
21 90 /10 K2O 1,00 5,0 Z 2
22 80 /ZO K2O 1,00 5,0 Z 2
23 85 10 Na2O/O5 ZnO 1,00 o,0 Z Z
49
O		 24 80 10 Na2O/10 ZnO 1,00 D,O Z 2
(O
OO		 2!? 80 /20 ZnO 1,00 5,0 2 2
rs>
"^.		 2b 80 10 Na2O/10 MgO 1,00 b,0 Z Z
O
a* 		27 80 15 Na2O/Op MgO 1,00 5.0 Z Z
»a 28 80 10 Na2O/10 MgO 1,00 5,0 Z 2
29 80 /20 MgO 1,00 5,0 2 2
30 75 15 Na2O/10 MgO 1,00 5,0 2
31 80 10 Na.,0/1U GaO 1,00 ά Z
32 8U 10 Na2O/10 6x0 1,00 3,0 Z 2
80 10 Na20/10 BaO 1,00 3,0 Z
Wie die i'aoeile II zeige, sma aucu K O, MgO, £>aO, GaU, Sr(J und ZnO als moaiiizierende Oxide geeignet und ergeoen gute ErgeDnisse. Am wirksamsten erscheinen SrO und OaO, wänrend ZnO, ßaO und MgO den Ausuauscn etwas zu verlangsamen seneinen. bevorzugt werden daner Glaskeramiken, in denen das molare Vernältnis Aluminiumoxid zum Gesamtgenait MgO + i3aO + ZnO 1 : 0, f> nicnt üDersbeigt.
Die -Beispiele oetr-eiien feste, unporbse .Beta-Spodumen-Giaskeramiken, jedocn ist das Verianren aucn auf poröse Keramiken und Giasiceramixen mit restiicnen Giaspnasen zur henandlung gesinterter Beta-Spodumen-Keramiken und Glaskeramiken zur Herstellung von Aluminiumoxia-KeatiuproauKten anwendDar.

Claims (4)

  1. ΛL Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Keatit enthaltenden
    Keramiken, Dei dem in einer Beta-Spodumen in fester Lösung als Hauptkristallpnase enthaltenden Keramik durch Kontakt mit einer starken Säure wenigstens ein Teil der Lithiumionen durch Wasserstoff ersetzt werden, und durch anschließendes Erhitzen wenigstens ein Teil des Kristallwassers entfernt und Aluminium-Keatit gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der zu behandelndei Keramik das Molverhältnis von AIpO, zu einem oder mehreren der modifizierenden Oxide Li^O, Na2O, K2O, ZnO, MgO, CaO, BaO, SrO das Verhältnis 1 : 1 nicht übersteigt.
  2. 2. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu behandelnde Keramik eine durch in situ Kristallisation eines Glases entstandene Glaskeramik ausgewählt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zu behandelnden Keramik das Verhältnis von AIpO., zum Gesamtanteil Mgü + BaO + ZnO das Verhältnis 1 : 0,3 nicht übersteigt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Keramik Na2O enthält.
    ORIGINAL INSPECTED
DE19772741566 1976-09-20 1977-09-15 Verfahren zur herstellung aluminium- keatit enthaltender keramiken Withdrawn DE2741566A1 (de)

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Representative=s name: REINHARD, H., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. SKUHRA, U.,

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