DE4103778C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein zu einer Sinterglaskeramik mit hexagonalem Cordierit als Hauptkristallphase kristallisierbares Glaspulver.

Aufgrund seiner guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften eignet sich Cordierit sehr gut als Substrat für elektronische Bauteile, insbesondere für Mehrschichtenleiterplatten. Da reiner Cordierit sehr hohe Sintertemperaturen besitzt, bei denen die vor dem Sintern aufgebrachten Leiterbahnen zerstört werden, geht man von Glaspulver aus, das bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gesintert werden kann und sich dabei gleichzeitig weitgehend in eine Kristallphase umwandelt.

Es ist bekannt, daß Glaspulver, deren Zusammensetzung stöchiometrisch reinem Cordierit entspricht, nur sehr bedingt sinterfähig sind. Durch Pressen und Brennen bei Temperaturen bis zu 1200°C erhält man poröse und mechanisch wenig feste Sinterglaskeramiken. Die schlechte Sinterfähigkeit beruht auf einer vorzeitigen Oberflächenkristallisation der Glaspartikel, wodurch es zu einem dramatischen Anstieg der Viskosität über mehrere Zehnerpotenzen kommt, der die weitere Versinterung der Glasphase verhindert. Nachteilig ist es ferner, daß sich zunächst MgO-haltige Hochquarz-Mischkristall- Phasen ausbilden. Vertreter aus dieser Mischkristallreihe sind der µ-Cordierit mit einem Verhältnis der Oxide MgO zu Al₂O₃ zu SiO₂ von 2 : 2 : 5 und ein Magnesium-Alumosilikat (MAS) mit einem Verhältnis von 1 : 1 : 4. Durch die Existenz dieser metastabilen Kristallphasen verzögert sich die Kristallisation zu hexagonalem Cordierit zusätzlich. Ein derartiges Glaspulver, das Magnesium-Aluminium-Silicat als sekundäre kristalline Phase enthält, ist in DE 37 01 973 A1 beschrieben.

Es sind auch bereits Glaspulver mit modifizierter Zusammensetzung bekannt, bei denen die Sinterfähigkeit verbessert ist. So wird gemäß US-PS 39 26 648 die Sinterfähigkeit durch Zusatz von 0,5-2 Gew.-% K₂O und/oder Cs₂O verbessert. Die aus diesen Glaspulvern hergestellten Sinterkörper besitzen jedoch verschlechterte elektrische und dielektrische Eigenschaften, so daß sich ihre Anwendung für elektrotechnische und elektronische Bauteile, insbesondere bei hohen Anforderungen, im allgemeinen verbietet. In DE-PS 26 02 429 erfolgt diese Modifikation durch Zusatz von 0,7-5,6 Mol-% eines oder mehrerer der modifizierenden Oxide BaO, PbO, SrO oder CaO. Diese Oxide sind zur Mischkristallbildung in der Cordierit-Struktur befähigt. Infolge des geringen Anteils an Restglasphase ist jedoch die Sinterfähigkeit des Pulvers beschränkt, so daß die Pulver ihre hauptsächlichen Anwendungen als Überzüge auf Gegenständen aus Keramik, Glas oder Glaskeramik finden. In DE-PS 29 01 172 werden zwei verschiedene Sinterglaskeramiken beschrieben, einmal eine Glaskeramik auf der Basis von β-Spodumen als wesentlichste kristalline Phase und zum anderen eine Sinterglaskeramik auf der Basis von Cordierit als wesentlichste kristalline Phase. Das Gefüge der letzteren Sinterglaskeramik enthält neben dem hexagonalen Cordierit zusätzlich noch Clinoenstatit sowie fallweise µ-Cordierit. Dieses komplexe Gefüge macht es erforderlich, sämtliche Verfahrensparameter wie chemische Zusammensetzung, Pulvereigenschaften und Sinterprogramm in engen Toleranzen zu halten, um eine gleichbleibende Gefügeausbildung und damit reproduzierbare Eigenschaften zu erreichen. Diese Sinterglaskeramiken bedingen daher einen hohen Aufwand bei der Produktion, und sie sind schwierig an die unterschiedlichen Verarbeitungsbedingungen der verschiedenen Anwender anzupassen. In US-PS 45 40 671 wird ein zu einer Sinterglaskeramik versinterbares Glaspulver beschrieben, bei dem im gesinterten Zustand Cordierit und eine Hochquarz-Mischkristall-Phase in fester Lösung vorliegen. Das Auftreten der metastabilen Hochquarz-Mischkristall-Phase führt aber zu den bereits eingangs geschilderten Nachteilen. In EP 02 89 903 A1 wird eine Überzugsmasse für Nickel- und für Eisenbasislegierungen beschrieben, die neben Cordierit weitere Magnesium-Aluminium-Silikate, insbesondere Sapphirin (4 MgO-5 Al₂O₃-2 SiO₂) enthält. Diese Überzugsmasse muß bei Temperaturen von 1140°C-1300°C auf dem zu überziehenden Körper eingebrannt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein zu einer Sinterglaskeramik mit hexagonalem Cordierit als Hauptkristallphase kristallisierbares Glaspulver zu finden, das so zusammengesetzt ist, daß es bei Temperaturen von 970°C und darunter hermetisch dicht sintert, gute elektrische und mechanische Eigenschaften besitzt und dem Anwender bei der Wahl der Sinterbedingungen einen großen Spielraum hinsichtlich Aufheizgeschwindigkeit, Sintertemperatur und Sinterzeit läßt.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Glaspulver gelöst.

Für den Erhalt einer dichten Sinterglaskeramik, d. h. ohne offene Poren, mit großem Kristallphasenanteil, ist der Sinter- und Kristallisationsverlauf wichtig. Im Gegensatz zu einer kompakten Glaskeramik, die infolge zugesetzter Keimbildner wie Titandioxid oder Zirkoniumdioxid eine Volumenkeimbildung im Inneren erfahren, geht bei der Herstellung einer Sinterglaskeramik aus Glaspulver die Kristallisation von den ehemaligen Oberflächen der Partikel des Glaspulvers aus. Das Dichtsintern muß sich weitgehend noch im glasigen Zustand vollziehen. Kommt es zu vorzeitiger Oberflächenkristallisation, so steigt die Viskosität der Oberflächenschicht der Glaspartikel so stark an, daß das weitere Dichtsintern stark behindert wenn nicht gar unterbrochen wird. Unterdrückt man dagegen die Kristallisationsfähigkeit des Glases z. B. durch größere Zusätze an modifizierenden Oxiden, so läßt sich das gewünschte homogene, feinkristalline Gefüge mit hohem Kristallphasenanteil nicht mehr herstellen. Es entstehen dann grobkristalline Sinterglaskeramiken mit geringer Festigkeit, die für die meisten Anwendungen ungeeignet sind.

Der SiO₂-Gehalt in dem Glaspulver soll zwischen 48-61 Mol-% liegen. Sinkt der SiO₂-Gehalt unter 48 Mol-%, so ist eine Versinterung mit ausreichender Kristallisation von hexagonaler Cordierit-Phase nicht unterhalb 970°C möglich. Übersteigt der SiO₂-Gehalt 61 Mol-%, so kristallisieren bevorzugt metastabile Magnesium-Alumosilikat-Kristalle mit den eingangs beschriebenen Nachteilen. Besonders bevorzugt wird ein SiO₂-Gehalt zwischen 51 und 57 Mol-%. Der Al₂O₃-Gehalt liegt zwischen 10 und 16 Mol-%. Wird die Obergrenze von 16 Mol-% überschritten, so steigt die Temperatur, die zur Herstellung einer dichtgesinterten Sinterglaskeramik erforderlich ist, an, während bei einem Unterschreiten eines Al₂O₃-Gehaltes von 10 Mol-% der Kristallphasenanteil der erwünschten hexagonalen Cordieritphase zurückgeht und verstärkt MgO- und SiO₂-haltige Kristallphasen gebildet werden, die zu einer Zunahme der Dielektrizitätskonstante führen. Bevorzugt wird ein Gehalt von 12,5-15,5 Mol-% Al₂O₃. Der Gehalt an MgO soll zwischen 23 und 35 Mol-% liegen. Ein Überschreiten dieses Bereichs führt zu einem verminderten Anteil an hexagonalem Cordierit, während ein Unterschreiten dieses Bereichs zu einer Verschlechterung der Sintereigenschaften des Glaspulvers führt. Bevorzugt wird ein Gehalt von 26-31 Mol-% MgO.

Zur Erniedrigung der Sintertemperatur enthält das Glaspulver bis zu 4 Mol-% B₂O₃ und bis zu 2,5 Mol-% P₂O₅, dabei soll der Gesamtgehalt dieser beiden Verbindungen zwischen 0,5 und 5 Mol-% liegen. Die Obergrenzen dieser Bereiche sollen nicht überschritten werden, da sonst die Restglasphase überhand nimmt, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften führt. Als Beitrag zur Senkung der Sintertemperatur sollte jedoch der Zusatz von B₂O₃ und/oder P₂O₅ insgesamt 0,5 Mol-% nicht unterschreiten.

Zinkoxidzusätze fördern die Kristallisation des hexagonalen Cordierits bei niedrigen Temperaturen. Der Zinkoxid-Gehalt soll jedoch nicht mehr als 3 Mol-% betragen, da sonst die Gefahr besteht, daß infolge vorzeitiger Oberflächenkristallisation das Sintern zu einem dichten Körper außerordentlich erschwert wird. Bevorzugt wird ein Zinkoxidgehalt von 0,3 bis 2,5 Mol-%. Gehalte von CaO fördern ebenfalls die Kristallisation bei niedrigen Temperaturen, jedoch sind Gehalte oberhalb 3 Mol-% zu vermeiden, da bereits bei solch geringen Gehalten Anorthit als zusätzliche und unerwünschte Kristallphase auftritt. Zusätze von BaO verbessern die Homogenität und Stabilität bei der Glasschmelze. Jedoch soll ein Gehalt von BaO von 1,5 Mol-% nicht überschritten werden, da bei höheren Gehalten die Kristallisation des Glaspulvers gehemmt und zu unzulässig hohen Temperaturen verschoben wird.

Ein wesentliches Element der Erfindung ist ein Fluorgehalt von 0,5- 12 Mol-%, bevorzugt von 0,5-11 Mol-%, wobei das Fluorion eine entsprechende Menge an Sauerstoffionen im Kristallgitter ersetzt. Überraschend konnte gefunden werden, daß sich durch Zusatz von Fluor die Kristallisationstemperatur des Glaspulvers zu niedrigeren Temperaturen bis unter 900°C verschieben läßt, ohne daß der Sintervorgang negativ beeinflußt wird. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu den kristallisationsfördernden Zusätzen wie Zinkoxid oder Bariumoxid, bei denen stets ein Kompromiß zwischen Dichtsintern und niedrigerer Kristallisationstemperatur geschlossen werden muß. Der Fluorzusatz fördert die Kristallisation der hexagonalen Cordierit-Phasen und unterdrückt die unerwünschten Vorläuferphasen µ-Cordierit und Magnesiumalumosilikat. Das Gefüge bleibt über einen weiten Temperaturbereich für Versinterung und Kristallisation stabil. Der Gehalt an Fluor soll 12 Mol-% nicht überschreiten, da sonst neue fluorhaltige Kristallphasen auftreten können, wodurch die Stabilität des Gefüges gegen Änderungen der Sintertemperatur negativ beeinflußt wird. Ferner verschlechtert sich auch die Homogenität der Glasschmelze und die hydrolytische Beständigkeit der Sinterglaskeramik. Bereits geringe Zusätze von Fluor führen zu einer deutlichen Erniedrigung der Kristallisationstemperatur bei gleichzeitiger Absenkung der Sintertemperatur bzw. Verringerung der Sinterzeiten, jedoch sollte ein Fluorgehalt von 0,5 Mol-% nicht unterschritten werden, da darunter die Wirkung des Fluorzusatzes nicht immer zufriedenstellend ist.

Als weiterer kristallisationsfördernder Zusatz kann PbO, SrO oder SnO₂ zugegeben werden. Die maximale Menge des einzelnen Oxids soll 3 Mol-% nicht überschreiten. Kommen mehrere dieser drei Oxide gemeinsam zur Anwendung, so soll die verwendete Menge insgesamt ebenfalls nicht höher als 3 Mol-% liegen. Höhere Zusätze als 3 Mol-% führen zu einer vorzeitigen Kristallisation, so daß eine gute Versinterung unterbunden wird. Bei Einsatz von PbO ist zusätzlich darauf zu achten, daß bei höheren Sintertemperaturen in reduzierender Sinteratmosphäre das Bleioxid zu metallischem Blei reduziert werden kann, was zu einer unzulässigen Erniedrigung des elektrischen Volumenwiderstandes führt.

Bei der Herstellung des Glases, aus dem das Glaspulver erzeugt wird, können übliche Läutermittel wie z. B. Sb₂O₃, As₂O₃ oder Cer-Verbindungen in den üblichen Konzentrationen von bis zu etwa 1 Gew.-% dem Glas zugesetzt werden, ohne dessen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Sie ist jedoch nicht unbedingt notwendig.

Die Korngröße des sinterfähigen Glaspulvers spielt eine große Rolle für die Optimierung von Versinterung und nachfolgender Oberflächenkristallisation. Im allgemeinen erzielt man mit Glaspulver einer mittleren Korngröße zwischen 1 und 12 µ gute Ergebnisse. Bei zu kleinen Korngrößen neigt das Glaspulver wegen des großen Oberfläche/Volumen-Verhältnisses zu vorzeitiger Oberflächenkristallisation, wodurch eine gute Versinterung unterbunden wird. Zu große Korngrößen wiederum erschweren die spätere Kristallisation, da sie zu einem relativ groben kristallinen Gefüge mit verschlechterter mechanischer Festigkeit führen und Sinterkörper mit einer erhöhten Oberflächenrauhigkeit ergeben. Besonders günstige Ergebnisse erhält man mit einer mittleren Korngröße des Glaspulvers zwischen 1,5 und 7 µm.

Die Glaspulver werden in an sich bekannter Weise so hergestellt, daß aus üblichen Glasrohstoffen ein Glas der beschriebenen Zusammensetzung bei Temperaturen von etwa 1450-1650°C erschmolzen wird, das geschmolzene Glas dann durch Ausgießen in kaltes Wasser oder auf gekühlte Metallwalzen abgeschreckt wird und einen Glasbruch ergibt, der mit bekannten Frittenherstellungs- oder Mahlverfahren zu Pulvern der beschriebenen Korngröße verarbeitet wird.

Das so erhaltene Glaspulver wird dann in an sich bekannter Weise, z. B. mit den in der Keramikindustrie gebräuchlichen Formungsverfahren wie Trockenpressen, Strangpressen, Spritzgießen, Folienziehen usw. zu einem Formkörper verarbeitet. Die Verarbeitung erfolgt unter Zusatz marktüblicher organischer Hilfsstoffe und/oder geeigneter Suspendiermittel. So geht man z. B. beim Strangpressen von einer plastifizierten Masse mit bildsamen Eigenschaften aus. Das Trockenpressen erfolgt durch Zusatz von Preßhilfsmitteln und Aufbereitung zu einem rieselfähigen Preßgranulat. Für die Herstellung flexibler Grünfolien, aus denen später elektronische Substrate hergestellt werden, hat sich das Folienziehen aus einem keramischen Schlicker bewährt. Bei Zugabe von Suspensionsmitteln ist vor dem Sintern noch ein Trocknungsprozeß erforderlich. Gegebenenfalls vorhandene organische Hilfsstoffe werden während des Aufheizens durch eine geeignete Temperaturführung des Sinterprogramms ausgebrannt, bevor eine merkliche Versinterung des Glases stattfindet. Sinterung und Kristallisation des Glaspulvers findet je nach Zusammensetzung des Glaspulvers bei Temperaturen zwischen etwa 850-970°C statt. Die erforderlichen Sinterzeiten hängen von der benutzten Sintertemperatur ab und liegen zwischen etwa 15 Minuten und mehreren Stunden. Niedrigere Sintertemperaturen erfordern eine Verlängerung der Sinterzeit. Bei einer vorgegebenen Glaszusammensetzung kann man, falls erforderlich, bei einer erwünschten niedrigen Sintertemperatur durch Verlängerung der Sinterzeit zu einem ähnlichen Gefüge kommen, wie dies bei einer hohen Sintertemperatur und einer kurzen Sinterzeit auch erhältlich wäre. Die Herstellung einer porenfreien Sinterglaskeramik erfolgt demnach so, daß man ein Glas der beschriebenen Zusammensetzung herstellt, dieses Glas bis auf eine Teilchengröße von 1-12 µm zerkleinert, die Glasteilchen in die gewünschte Form formt, die so in eine Form gebrachten Glasteilchen kontinuierlich auf eine Temperatur von bis zu 970°C aufheizt und bei dieser Temperatur hält, bis die Teilchen zusammensintern und das Glas entglast und anschließend die gesinterten Gegenstände abkühlt. Vor dem Aufheizen und Sintern können die geformten Körper oder Vorstufen davon mit Mustern von elektrischen Leitungszügen, z. B. durch Siebdruck oder dergleichen versehen werden.

Obwohl die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glaspulvers von der stöchiometrischen Zusammensetzung des Cordierits abweicht, werden durch Mischkristallbildung dennoch hohe Kristallphasenanteile mit hexagonaler Cordieritstruktur erzeugt, wobei nicht aus Cordierit bestehende Kristallphasen oder die Restglasphase relativ klein gehalten werden. Diese Mischkristallbildung erlaubt weiterhin den Einbau überstöchiometrischer Mengen von MgO und SiO₂ auf Kosten von Al₂O₃, ohne daß sich die Kristallinität verschlechtert. Jedoch wird die Sinterfähigkeit des Glaspulvers verbessert und die erforderliche Menge modifizierender Oxide verringert.

Die aus dem erfindungsgemäßen Glaspulver hergestellten Sinterglaskeramiken sind hermetisch dicht und erlauben daher die Kapselung empfindlicher elektronischer Bauteile. Aufgrund der niedrigen Dielektrizitätskonstante besitzen daraus gefertigte elektronische Substrate mit Metallisierung geringe Verzögerungen der Signallaufzeit. Die niedrige Sintertemperatur von maximal 970°C gestattet es, Metallisierungen aus gut leitenden Metallen wie Kupfer, Silber, Silber-Paladium und Gold einzusetzen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Sinterglaskeramik läßt sich an den von Silizium anpassen, so daß mechanische Spannungen zwischen Subtratmaterial und Siliziumhalbleiterplättchen aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten minimiert werden. Neben kompakten Sinterglaskeramiksubstraten sind auch mehrschichtige Verdrahtungssubstrate mit innenliegenden Leiterbahnen realisierbar. Aus dem erfindungsgemäßen Glaspulver hergestellte Sinterglaskeramiken zeichnen sich durch niedrige Wärmeleitung, hohe Temperaturbelastbarkeit und gutes Thermoschockverhalten aus. Der hohe elektrische Volumenwiderstand und die hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit erlauben den Einsatz zu elektrischen Isolationszwecken. Die Glaspulver eignen sich ferner zum Beschichten oder zum Fügen von Keramiken und sind auch bei hohen Temperaturen stabil.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele weiter erläutert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-4 zusammengefaßt. In den Tabellen 1 und 3 sind die chemische Zusammensetzung, in den Tabellen 2 und 4 physikalische Daten der Beispiele angegeben. Von den physikalischen Daten wurde die mittlere Korngröße (d₅₀) mittels eines Lasergranulometers gemessen. Das Sintern wurde bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen, wobei einheitlich eine Aufheizgeschwindigkeit von 3°C/Min. zur Anwendung kam. Für die Bestimmung der Kristallphasengehalte wurden folgende Röntgenreflexe benutzt: 102-Reflex für hexagonalen Cordierit; 011-Reflex für MAS; 120-Reflex für Forsterit; 610-Reflex für Magnesiumalumosilikat (JCPDS 35-310). Fallweise traten in den Sinterglaskeramiken noch geringe Gehalte von Enstatit-Modifikationen auf. Wegen der Vielzahl möglicher Modifikationen und der geringen Gehalte mußte hier eine qualitative Abschätzung vorgenommen werden. Die Bestimmung des hexagonalen Cordierits (JCPDS-Kartei-Nr. 13-293), µ-Cordierit (JCPDS-Kartei-Nr. 14-249) und Forsterit (JCPDS-Kartei-Nr. 34-189) erfolgte gegen voll durchkristallisierte Standards. Der Vergleichsstandard für die MAS-Phase (JCPDS 27-716) enthielt noch andere Kristallphasen, so daß die Mengenangaben hier mit einem etwas größeren Fehler (Größenordnung ca. 20%) behaftet sind. Die Dielektrizitätskonstante ε und der Verlustwinkel tan δ wurden bei 25°C und einer Frequenz von 1 MHz gemessen. Bei höheren Frequenzen im Giga-Hertz-Bereich nehmen die Elektrizitätskonstante und Verlustwinkel deutlich ab. Zur Abschätzung der Kristallisationstemperaturen wurde die Differential-Thermo-Analyse eingesetzt. Da die Differential-Thermo-Analyse methodenbedingt mit hohen Aufheizgeschwindigkeiten (hier 5°C/Min.) arbeitet, liegt die echte Kristallisationstemperatur bei normalen Sinterprogrammen systematisch tiefer. Eine Aussage über den Einfluß der chemischen Zusammensetzung auf die Kristallisationstemperatur ist jedoch möglich. In der Tabelle wurde jeweils der Beginn des Kristallisations-Peaks sowie das Kristallisationsmaximum angegeben. Diese Werte erlauben die Kristallisationstemperaturen verschiedener Sinterglaskeramiken relativ zueinander abzuschätzen.

Die Beispiele 1-4 (Tabellen 1 und 2) zeigen den Einfluß des Fluorgehalts auf Sintertemperatur und Kristallisationsverhalten bei sonst gleicher Zusammensetzung. Beispiel 1 dient dabei zum Vergleich. Die Glaspulver mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Schmelzen eines entsprechenden Gemengeansatzes bei 1600°C. Die Schmelze wurde zwischen zwei wassergekühlten Metallwalzen abgeschreckt und auf die in Tabelle 2 angegebene Korngröße gemahlen. Aus dem Glaspulver wurde ein rieselfähiges Preßgranulat erhalten, in dem das Pulver in einem Intensivmischer mit einer wäßrigen Lösung von Polyethylenglycol in an sich bekannter Weise granuliert wird. Durch Trockenpressen unter einem Druck von 800 bar wurden Formkörper für die Sinterversuche hergestellt. Die Sinterzeit beträgt 1 Std. bei der angegebenen Sintertemperatur, die Aufheizzeit beträgt 3°C/Min. Bei einer Temperatur von 310°C wurde ein Halt von 1 Std. eingelegt, um das Polyethylenglycol aus dem Sinterkörper zu entfernen.

Die Beispiele 2-4 zeigen im Vergleich zu Beispiel 1 sehr deutlich den außerordentlich positiven Einfluß, den der Fluorgehalt ausübt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Fluor die Kristallisationstemperatur zu niedrigeren Temperaturen hin verschiebt. Die Kristallisation von hexagonalem Cordierit wird gefördert, die anderen Kristallphasen werden unterdrückt. Das Gefüge wird stabilisiert, der Kristallphasenanteil ändert sich in einem weiten Temperaturbereich nur wenig, so ist in Beispiel 3 der Gehalt an hexagonalem Cordierit bei Sintertemperaturen zwischen 910 und 970°C nahezu konstant. Infolge der Stabilisierung des Gefüges durch den Fluorgehalt ist auch der Wärmeausdehnungskoeffizient für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Sintertemperaturen zwischen 910 und 970°C nur wenig verändert. Beispiel 1, das zum Vergleich ohne Fluorgehalt hergestellt wurde, zeigt demgegenüber stark schwankende Kristallphasengehalte und einen unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizient. Alle erfindungsgemäßen Sinterkörper sind bei den angegebenen Sintertemperaturen hermetisch dicht versintert.

Die Beispiele 5-13 mit weiteren erfindungsgemäßen Glaspulverzusammensetzungen sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt. Dabei zeigen die Beispiele 11-13 den Einfluß der kristallisationsfördernden Zusätze SrO, PbO und SnO₂.

Beispiel 14

Aus dem Glaspulver gemäß Beispiel 8 wurden flexible Grünfolien mit einer Stärke von 200 µm nach folgendem Verfahren hergestellt. Das Glaspulver wurde in einer Kugelmühle mit organischen Hilfsmitteln und einem organischen Lösungsmittelgemisch versetzt, homogenisiert und zu einem gießfähigen Schlicker aufbereitet. Der Ansatz bestand aus 53 Gew.-% Glaspulver, 37 Gew.-% eines azetropen Lösungsmittelgemischs aus Trichlorethylen und Ethanol, 5 Gew.-% Polyvinylbutyral als Binder, 4 Gew.-% Dioctylphthalat als Plastifizierer und 1 Gew.-% Menhaden-Fischöl als Verflüssiger. Der Schlicker wurde entlüftet und auf ein bewegtes Endlosband gegossen. Zwischen Gießschuh und Band befindet sich ein schmaler verstellbarer Spalt, über den die Dicke der Folien geregelt wird. Nach Durchlaufen einer Trocknungsstrecke kann die flexible Folie vom Gießband abgenommen werden.

Mehrere Lagen dieser Grünfolien wurden aufeinandergestapelt und in einer Laminierpresse bei einem Druck von 0,5-3 kN/cm² und einer Temperatur von 90°C zu einem einheitlichen Verbund verpreßt. Die so erhaltenen Laminate wurden auf einer ebenen Brennunterlage bei einer Temperatur von 930°C und einer Sinterzeit von 1 Stunde gesintert. Wegen der höheren Gehalte an organischen Hilfsmitteln wurde generell mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/Min. gearbeitet. In der Nähe der Ausbrenntemperatur, d. h. im Temperaturbereich von 220°C bis 330°C, wurde die Aufheizgeschwindigkeit auf 1°C/Min. verringert. Die Laminate wurden dann bei 330°C zwei Stunden lang behandelt, um die Entfernung der organischen Hilfsmittel zu vervollständigen. Danach wurde wieder mit 2°C/Min. bis zum Erreichen der gewünschten Sintertemperatur aufgeheizt. Gefüge und Eigenschaften der so erhaltenen Sinterglaskeramik-Substrate stimmen mit den Werten überein, die auch beim Sintern von Preßlingen mit demselben Temperaturprogramm erhalten werden.

Bei allen Beispielen lag der spezifische elektrische Volumenwiderstand bei Raumtemperatur höher als 10¹³ · Ω cm, d. h., daß ein sehr gut elektrisch isolierender Werkstoff vorliegt.

Tabelle 1

Glaspulver-Zusammensetzungen (Mol-%)

Tabelle 3

Glaspulver-Zusammensetzungen (Mol-%)

Claims (4)

1. Zu einer Sinterglaskeramik mit hexagonalem Cordierit als Hauptkristallphase kristallisierbares Glaspulver, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung in Mol-% auf Oxidbasis von 48-61 SiO₂,
10-16 Al₂O₃,
23-35 MgO,
 0-4 B₂O₃,
 0-2,5 P₂O₅,
 0,5-5 Σ B₂O₃+P₂O₅,
 0-3 ZnO,
 0-3 CaO,
 0-1,5 BaO,
 0,5-12 F im Austausch gegen O.

2. Glaspulver nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung von 51-57 SiO₂,
12,5-15,5 Al₂O₃,
26-31 MgO,
 0,5-2,5 P₂O₅,
 0,3-2,0 B₂O₃,
 1,0-3,0 Σ P₂O₅+B₂O₃,
 0,3-2,5 ZnO,
 0,5-11,0 F im Austausch gegen O.

3. Glaspulver nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von insgesamt bis zu 3 Mol-% eines oder mehrerer der Oxide PbO, SrO, SnO₂.

4. Glaspulver nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine mittlere Korngröße von 1 bis 12 µm.