DE2222163A1

DE2222163A1 - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit Kieselsaeurefuellstoffen verstaerkten Elastomeren

Info

Publication number: DE2222163A1
Application number: DE19722222163
Authority: DE
Inventors: Jean Machurat; Georges Vrisakis
Original assignee: FR DES SILICATES SPECIAUX SIFR
Current assignee: FR DES SILICATES SPECIAUX SIFR
Priority date: 1971-05-06
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1972-11-16
Also published as: FR2135520B1; DD97216A5; IT952484B; DE2222163B2; FR2135520A1; NL7205959A; ES402385A1; GB1383390A; US3856723A

Description

DR.E.ν.PECIIMANN SCttWEIÖEIiSTRASSi! S

DlUlNG. D4 JiIiHKENS τει/ει-ον (0811) Oö 20 5i

PATENTANWÄLTE PROTECTPiTEST mCkcheW

• 1A-41 237

B e s e h r .e i b U η g

zu der Patentanmeldung

Sooiete fraucaise des Silicates sp6ciaux "SIFRÄNOE" 8, rue de Lincoln, Paris 8e, Frankreich

betreffend

Verfahren zum VerTjessern der Eigensohaftten yon Mit Eiesel· sänrefüllstoffen verstärkten Elastomeren

Die Erfindung bezieht sich auf neue vulkanisierbare Elastomermisohungen, welche mit Kieselsäurefüllstoffen verstärkt sind, günstige Vulkanisierbedingungen bieten und zu Vuikanisaten mit verbesserten Eigenschaften füh-* ren.

* Bekanntlich werden für zahlreiche Anwendungsgebiete vulkanisierbare Elastomer- oder Kautsehukmisehungen durch helle Kieselsäurefüllstoffe verstärkt. Die Vorteile dieser Zugabe werden leider bei höherem füllstöffgehalt in großem Maße durch Schwierigkeiten bei der Vulkanisation aufgehoben; diese Schwierigkeiten führen zu vulkanisierten Produkten mit teilweise unzureichenden mechanischen Eigenschaftenϊ Der Modul ist niedrig; die bleibende Verformung nach Druck (Druckverformungsrest) ist zu hoch.

209847/1111 ~ ² '

Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese verschiedenen Fachteile und Schwierigkeiten zumindest teilweise beheben lassen, wenn man unter bestimmten Bedingungen diesen Mischungen aus Elastomer und Kieselsäuren Polyvinylalkohol zusetzt; gleichzeitig werden dadurch andere Eigenschaften wie die- Härte und der Einreißwiderstand bzw. die Weiterr-eißfestigkeit verbessert.

Aus der französischen Patentschrift 1 529 058 ist es bereits bekannt, Kieselsäurefüllstoffe mit einer reaktionsfähigen organischen polymeren Substanz wie Polyvinylalkohol zu modifizieren. Hierzu wird ein Silicat und das Polymer miteinander ausgefällt, wobei ein reaktionsfähiges modifiziertes Silicat mit erweitertem Anwendungsgebiet erhalten wird. Der Polyvinylalkohol wird chemisch an das Silicat gebunden und wird daher unlöslich; er ist Bestandteil des Füllstoffes und spielt keine eigene Rolle.

Das erfindungsgemäß vorgesehene Verfahren ist hiervon vollständig verschieden. Man erhält dabei ein einfaches Gemisch des Elastomeren und des Polyvinylalkohole, wobei jede Verbindung ihre eigenständige Rolle behält. Die Kieselsäurefüllstoffe werden nicht chemisch verändert, um sie reaktionsfähig zu machen; der Polyvinylalkohol bleibt frei und behält seine vollständige Wasserlöslichkeit.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren, bei welchem in ein Gemisch aus einem vulkanisierbaren Elastomeren und hellen Kieselsäurefüllstoffen ein Zusatz eingearbeitet wird, welcher ein Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylacetat ist; die Menge dieses Zusatzes beträgt

_ 3 -. 209847/1111

0,5 bis 20 Gew.-$, bezogen auf das Elastomer oder 0,5 Ms 10 Gew.-$, bezogen auf den Kieselsäurefüllstoff, "wobei das Verhältnis dieses letzteren zum Elastomeren 5 bis 250 i° beträgt. Mit Hilfe dieses Zusatzes Ton Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat lassen sich vulkanisierbare Gemische mit einem höheren Kieselsäurefüllstoffgehalt herstellen und das aus diesem Gemisch erhaltene Vulkanisat besitzt verbesserte Eigenschaften: Eine geringere bleibende Verformung nach. Druck und/oder blei— · bende Dehnung sowie erhöhte Festigkeit und/oder Modul und/oder Einreiß- oder Weiterreißfestigkeit.

Als Polyvinylalkohol kommt jeder Polyvinylalkohol oder ein Homologes in Erage, welch.es durch die mehr oder weniger fortgeschrittene Hydrolyse eines Polyvinylesters entstellt. Mit Polyvinylacetat, welches durch die längere oder kürzere Polymerisation von Vinylacetat erhalten wird, werden gleichfalls gute Ergebnisse erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf eine grosse Vielzahl von Gemischen aus vulkanisierbaren Elastomeren und Kieselsäurefüllstoffen anwenden.

Als vulkanisierbare polymere Elastomere werden beispielsweise genannt: Naturkautschuk, Butadien-Styrolcopolymere, Polybutadiene, Butylkautschuk, cis-Polyisopren, Polychloropren. Die Erfindung eignet sich besonders gut für elastomere Polymere EPDM, d.h. für die ternären Polymerisate aus Äthylen, Propylen und monomerem Dien, wobei . das nicht konjugierte Dien in den Kautschuk in gewissem Umfang ungesättigte Bindungen einbringt, aufgrund derer der Kautschuk mit den üblichen Mitteln vulkanisiert werden kann. Die verwendeten Diene gehören allgemein einer

2 0 9 8 A 7 / 1 1 1 1 . ~ ⁴ ~

der folgenden Gruppen an: Lineare, nicht konjugierte
Diene, wie Hexadien-1,4, 2-Methylpentadien-2,4 usw.;
monocyclisch^ Diolefine wie Cyclopentadien-1,4, Cyclooctadien-1,5 usw.; dicyclische Diolefine wie Tetrahydroinden, Bicycloheptadien usw.; Polyalkenylcycloalcane wie Divinylcyclobutan, Trivinylcyclohexan, Norbonenderviate, Dicyclopentadien; lineare Diene wie Decatrien u.a.m.

Allgemein läßt sich sagen, daß alle elastomeren Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind.

Kieselsäurefüllstoffe sind die verstärkenden und halb verstärkenden natürlichen oder synthetischen kieselsäureartigen oder -haltigen Füllstoffe. Zu den natürlichen Füllstoffen gehören die Tone und Kaoline, Silicoaluminate unterschiedlichen Reinheitsgrades, welche sich gut für die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung eignen.

Zu den synthetischen Füllstoffen gehören die gefällten Kieselsäuren, thermische (pyrogene) Kieselsäuren, gefällte Alumosilicate, gefällte Calciumsilicate.

Das Einarbeiten des Polyvinylalkohol oder seiner Homologen in das Gemisch aus vulkanisierbarem Elastomeren
und Kieselsäurefüllstoff kann auf verschiedene Weise erfolgen:

Unmittelbare Zugabe von Polyvinylalkohol bei der Herstellung des Gemisches aus Elastomer, Füllstoffen und
anderen üblichen Zusätzen;

der Polyvinylalkohol wird zunächst in ein löslich machendes oder quellendes Mittel wie Diäthylenglykol, GIy-

. 209847/1111 ~⁵~

eerin oder Wasser eingebracht oder emulgiert und die erhaltene Lösung oder Dispersion der Kautschukmischung zugesetzt ;

Polyvinylalkohol in wässriger Lösung wird zunächst mit dem in Wasser suspendierten Kieselsäurefüllstoff vermengt. Nach grünälichem Durchmischen oder Kneten wird das Ge- ' misch getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert. Der mit Polyvinylalkohol einfach imprägnierte, aber nicht chemisch modifizierte Füllstoff wird dann in die Kautschukmischung eingebracht.

Polyvinylalkohol wird zunächst dem Elastomeren zugegeben, entweder bei der Herstellung dieses letzteren oder durch entsprechende Behandlung des fertigen Polymerisates.

Zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten werden den Mischungen alle üblichen Stoffe zugegeben wie Öl, Pigmente, inerte Füllstoffe, Antioxydantien, schwer brennbar machende Mittel, Zinkoxid, Vulkanisatoren sowie Vulkanisationsbeschleuniger u.a.m.

Die Kautschukgemische v/erden mit Hilfe aller bekannten Vorrichtungen wie Innenmischer, offene Kneter usw. hergestellt.

Die Verwendung von Polyvinylalkohol oder seinen Homologen hat allgemein bei den Vulkanisaten eine Erhöhung der Modulen, eine Verbesserung der bleibenden Verformung nach Druck sowie eine Verbesserung der bleibenden (remanenten) Dehnungen zur Folge.

Je nach.Art des verwendeten Polymeren, der ,Beschaffenheit des Füllstoffes und der gewählten Verarbeitungsmetho-

209847/ 1111 _ ₆ _

de können auch andere Eigenschaften verbessert werden. Beim Kautschuk EPDM wird beispielsweise die Weiterreißfestigkeit/ der Vulkanisate verbessert, wenn heiß verarbeitet wird. .Bei Polychloropren wird die VulkanisatioDS-geschwindigkeit sowie der Weiterreißwiderstand des VuI-kanisats verbessert. Bei, Butylkautschuk wird die Oberflächenbeschaffenheit .des Vulkanisates verbessert.

Allgemein wird jegliche Verwendung eines Verstärkerfüllstoffes begleitet von einer parallelen Viskositätserhöhung des Gemisches. Bei Zugabe von Polyvinylalkohol wurde festgestellt, daß die Viskosität abnehmen kann, ohne diejenigen Eigenschaften negativ zu beeinflussen, welche nicht, v/ie oben beschrieben, verbessert werden. ITimmt die Viskosität nicht ab, so werden die Eigenschaften insgesamt verbessert.

Es läßt sich somit feststellen, daß durch den Zusatz von Polyvinylalkohol oder seiner Homologen die Kieselsäurefüllstoffe in den Elastomeren besser ausgenutzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Die verwendeten verschiedenen Polyvinylalkohole werden durch zwei Ziffern gekennzeichnet; die erste Ziffer gibt die Viskosität einer wässrigen 4 gew.-$- igen Lösung bei 20⁰C an und ist ein Maß für den Kondensationsgrad; die zweite Ziffer entspricht der Esterzahl oder dem Hydrolysegrad.

Die verschiedenen verwendeten Mischungen wurden»im Banbury-Kneter nach dem Umkehrverfahren (methode inversee) hergestellt und dann in einem offenen Kneter fertig bear-

/* bzw. der Einreißwiderstand η

20984 7/1 1 1 1

beitet und zwar:

1. Kalt "bearbeitet mit einer maximalen Endtemperatur γόη 12O⁰C oder

2. heiß bearbeitet mit einer maximalen Endtemperatür von 155 bis 17O⁰C.

Nachstehend werden die einzelnen Bedingungen dieser
beiden Bearbeitungsweisen angegeben:

Erste Arbeitsweise "kalt"

Banbury Zeit Tempera tür,

Geschwindigkeit 80 UpM, Kühlen, offen

Einbringen der Misclrungskomponenten:

Füllstoffe, Öl, Zinkoxid

Stearinsäure, Polyäthylenglykol 4000

Polyvinylalkohol

Beschleuniger 30-35⁰C

Elastomer

Gesamtzeit für Einbringen und Mischen 3 min.

30 see.

Endtemperatur 105-12O⁰C

Offener Kneter

Nach Bildung des obigen Vorgemisches und Nachmischen von Schwefel wurde noch weitere 2 Min. geknetet. Darauf wurde das Gemisch 4 mal zwischen sehr eng stehenden Walzen dünn-gewalzt und zu einer 3 mm starken "Folie ausgezogen.
N.B. Ruhezeit für die Gemische': Mindestens 15 Stunden.

0 9 8 4 7/1111

Zweite Arbeitsweise "heiß" Banbury Zeit Temperatur

Vorwärmen des. Banbury-Kneters Geschwindigkeit 80 UpM, ohne Kühlen Einbringen der Mischungskomponenten: Füllstoffe, Öl, Zinkoxid Stearinsäure, Polyäthylenglykol 4000 Polyvinylalkohol

Elastomer · 60-7O⁰C

Gesamtzeit für Einbringen und Mischen:2 m_vj.n Darauf wurde 1 Minute mit 120 UpM ge- ^{50 >sec#} knetet. Die Endteraperatur betrug: 150⁰C

Zugabe der Beschleuniger bei 80 UpM und Kneten während 1 Minute 30 Sekunden
Endtemperatur 155-17O⁰C

Offener Kneter

Nach Bildung des obigen Vorgetnisches und Nachmischen von Schwefel wurde, noch weitere 2 Minuten geknetet. Darauf wurde das Gemisch 4 mal zwischen sehr eng stehenden Walzen dünn gewalzt und zu einer 3 mm starken Folie ausgezogen.
N.B. Ruhezeit für die Gemische: Mindestens 15 Stunden.

Vulkanisation
1) Material

a) Hydraulische Presse, Dampfheizung

b) Formen

nach Norm ASTM D 15-58 T, Part B

209 84 7/1111

2) Bedingungen

wie in den verschiedenen Beispielen angegeben .

Ruhezeit der Vulkanisate: 15 Stunden mindestens. Beis-piel. 1

Es wurden zwei Mischungen folgender Rezeptur mit gefällter Kieselsäure als Füllstoff hergestellt, welche einmal nicht imprägniert und das andere mal mit 4 Gew.-$ Polyvinylalkohol (4/125) imprägniert war.

Butylkautschuk 365 ' 100 Gew.-Teile

gefällte Kieselsäure Zinkoxid Stearinsäure Polyäthylenglykol 4000 Paraffinöl Tetramethylthiuramdisulfid Mercaptobenzothiazol Schwefel Tellur-diäthyldithiocarbaioat

Die Mischung wurde kalt verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Die Werte lehren, daß die Anwesenheit von Polyvinylalkohol eine Verringerung des Minimal-Momentes als Maß oder Kennziffer für die Viskosität bewirkt, ohne die Eigenschaften merklich zu verändern. Die Vulkanisate wiesen eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit und -aussehen auf.

Tabelle 1

209847/1111

60	tt
4	It
2	!!
3	ft
10	ft
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1	It
2	ti
1	Il

TABELLE

Polyvinylalkohol ("Rhoäovicl" 4/125)	I	■	O	■	. 60,2	•	20	• 13	10	,0 ''	15	• ·	20	•	ro
Gew.-'/j bezogen auf Kieselsäure	116 . 65 ■"■	80 .			120 .63	■ 30	ICO ' 66	,0 :	ICO ' • 67 ;■		98 . 69		2216
ilheoweter ilonsanto bei 150⁰C	15		..29,0 χ		• 13	62	20 ■	,0			•25
Ninin al-I-Ionent (Cm)	25		So, o		25	26
I-Iaxircal-Koment (Cl-I)	55		-' 51,0 ■		37	_< ■37	39 *
(Cn - Cn)	675	15.		; 6^5	620	620	575 ■ .'
Vulkanisation bei 150⁰C min.	120 es	. ■52 .·			·* '31.'
_o Zerreißfestigkeit kg/cra (O oö Shore A-HLlrte	. 13	75	75	' ■ 70	70	I
^ I'Ioaul bei 100 ^C;S Dehnung	25					0
-» " 200 "ρ »	. 36 .	15,1 53,6		57,2	13,0 51,2	1
-* " 300 £ »	660
Dehnung $
vfeiterreißfestigkeit angular (ASTM - D 624-54) kg/cm	75
rerjQi'jente Dehnung ^c/>	·'·
bleibende Verformung nach Druck ausgedruckt in
'/- eier ursprünglichen Höhe cies Prüf körpers i·) der Biegung bei 25 i° Durchbiegung

Bei'spiel 2 .

Es wurden wiederum zwei Gemische folgender Rezeptur mit gefällter Kieselsäure als Füllstoff hergestellt, wobei die Eiesesläure einmal nicht imprägniert und im anderen Falle mit 4 $ Polyvinylalkohol 4/125 imprägniert war.

Kautschuk-Polychloropren "Butaclor" MG 30 ·

gefällte Kieselsäure aromatisches Öl Stearinsäure

gebranntes Magnesiumoxid "Elastomag" 170

Polyäthylenglykol 4000 Zinkoxid
Schwefel 2-Mercaptoimidazolin

Die Mischung wurde entsprechend der ersten Arbeitsweise kalt verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Es zeigt sich, daß die Anwesenheit von Polyvinylalkohol die Yulkanisationszeit herabsetzt, eine beträchtliche Erhöhung des Moduls sowie der Zerreißfestigkeit bewirkt. Außerdem war die Oberflächenbeschaffenheit der Vulkanisate stark verbessert.

100	Gew	.-Teile
50		ti
10		ti
1		tt
4		It
2	,5	I!
5		It
0	,5	It
0	,5	It

Tabelle 2

7/1111

TABELLE 2

Polyvinylalkohol ("Ehodoviol" 4/125) G-ev;.-^ bezogen auf Kieselsäure	0 . .	25	50	*	• ' 12,5 "75,0 60,5	20	25	50
rheometer Honsanto bei 150⁰C ■ 2iinic-3l-Mqment (Cm) Karical-Koraent (CM) (cn - cm)	. .' . i**o 87,0 75,0 !	165 76' 22. ■ 56 55 . *(J.0 , ■■* ' 52 ■85 .	161 76 24, 55 50 · 750 . _ ■ , 52 70 · 12,2 ^49,4O	185 75 ' 26 •.46 63 60o · 61. ' ⁸⁵ ." ··	186 75 23 . ■■·■ 49 71 640 . .60 ' 75 '	. 182 . 72 29 '51 76 6oo • ■. 54 , · 600 N> N) rs> ¹⁰" CD 40,9 · ⁵Cu
Vulkanisation bei 150⁰C mir. " ·	20
Zerreißfestigkeit kg/cm Shore A-Härte Modul bei 100 ^ύβ> Dehnung " 200 ψ " " 300 ⁰Jo " Dehnung '/« ^eiterreiSfestigkeit angular kg/cn: rerrjanente Dehnung ^rp bleibende Verformung nach Druck ausgedrückt in '/·> der ursprünglichen Höhe des Prüf körpers ^ der Biegung bei 25 'ß> Durchbiegung	·, ■ • _t ·

Beispiel 3 · · ..-

Es wurden zwei Mischungen mit gefällter Kieselsäure aus Füllstoff hergestellt; die Kieselsäure war in einem Falle nicht, im anderen Falle mit 4 °/° Polyvinylalkohol 4/125 imprägniert. . -

Rezeptur:

Styrol-butadienkautsciiuk "POLYSAR 1509" 100 Gew.-Teile

gefällte Kieselsäure 58,5 "

Polyäthylenglykol 4000 3 "

Stearinsäure 3 "■

Zinkoxid 3 . "

Mercaptobenzothiazyldisulfid 1,5 "

Di-o-toluylguanidin 2,25 "

Schwefel 2,25 "

Die Mischung wurde kalt verarbeitet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Die Anwesenheit von Polyvinylalkohol hat eine deutliche Erhöhung der Härte sowie eine Erhöhung des Moduls zur Folge, welche je nach der Vulkanisationszeit mehr oder weniger stark ausgeprägt ist.

Tabelle 3

09847/1 1 11

T A B E L

Jj jj

Polyvinylalkohol ("Rhodoviol" 4/125) G-<?>;.-',"'■ besoden auf Kieselsäure

50 C

Rheometer Monsanto bei 150

(Om)

(CM)

(ϋι·ί - Ca)

'-9
95
76

95 76

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15

20

/■ei re iß festigkeit kg/cs Shore A-JILIrte

IIodul liei 100 ^

" 200 ·"'

ι: too f''.

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w'eiterreiSfestigkeit angular

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■bloil'euüe "erxorniuing nech Druclr

:·' der ursprünglichen Höhe des Prüf körpers ·,= der 2ier;v.r.a, "bei 25 λ>

190

700

190

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39 ■ 60

195 73

20 330 50

660

44 65

12,2? 47,5

10,63
. 40,80

ISO 77

.25

40

■57 6oo

45

60,

12,10 47..20

180

78

21 54

. 51-5S5

45 60

N3 NJ NJ

10,60

40,90

Beispiel 4

Es wurden Kautschukmischungen gemäß folgenden Rezepturen hergestellt:

Probemischung'	,-Teile	Il	1	2	3 4
Naturkautschuk Gew,	It	tt	100	100	50 50
Polybutadienkaut- schuk "Cariflex"	ti	Il			50 50
Zinkoxid	tt	tt	4,00	4,00	4,00 4,00
Stearinsäure	ti	Il	3,00	3,00	3,00 3,00
Polyäthylenglykol 4000	tt	2,50	2,50	2,50 2,50
Polyvinylalkohol ("Rhodoviol" 25/140)	Mercaptobensothiazyldisul- fid »		2,20	2,20
	Di-o-toluylguanidin	0,50	0,50	0,50 0,50
Tetramethylthiuraramono- sulfid	1,00	1,00	1,00 1,00
gefällte Kieselsäure "Zeosil" 45	0,25	0,25	0,25 0,25
helles naphtenisches Öl	55,0	55,0	55,0 55,0
Schwefel	10,0	10,0	10,0 10,0
2,30	2,30	2,30 2,30

Die Mischung wurde gemäß der zweiten Verfahrensweise heiß verarbeitet. In den folgenden Tabellen 4 und 4a sind die Ergebnisse zusammengefasst.

Tabellen 4 und 4a

209847/1 1 1 1

T A B 3 L 1· · 3

Probenrsischung	1	. 5/ ■	8	■10 .	••2 ·	8	■■ 10
Rheoneter Konsanto bei 150⁰C i-iirjisal-Horjeut (Ca) -.,₃ «nr-_aT «.^0^0:01 (CM) (Oi: - Grj)	. 6,5 63,0 61.5 ■ ''	212 57 19,0 .' 750 . 77,0 97	202 ·. :^s. 5,0 18.0 725 · . ■ '< 59,0 ■•95 16,0 62,7	.170 54 5,0 15,0 715 ' 31,0 .90 --	; 7 ' :" ": 69 ', ' '. 62	175 64 2 14,0 ■29,0 • 640 •92· 12,8 50,5.	.163 65 12,0 27,0 670 57 . 95
Vulkanisation bei 15O⁰C Bin.	5
Zerreißfestigkeit kg/era¹ Shore A-IIü.rte IioCul bei 100 £ Dehnung " 200 $ ^?t ^I! 300 i> " Dehnung "p ^:..eiterreißfestigkeit angular rerroanente Dehnung '/0* ; bleibende Verformung nach Druck auegedrückt in ;-j der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers '/j der Biegung bei 25 >■-' Durchbiegung	' 192. .2 20,0 41,0 620 70 -■ 92

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Φ Φ H rl H 54

CO

E-I rl

Φ Τ3

Φ π3 •rl O R P

209847/ 111T

BAO ORIGINAL

Beispiel5

Es wurden Kautschukmischungen gemäß folgender Rezeptur hergestellt und heiß verarbeitet:

Proberaischung	.-Teile	1	2
Nitrilkautsch.uk "Butacril" Gew	ti	100,00	100,00
Zinkoxid	ti	4,00	4,00
Stearinsäure	Il	1,00	1,00
Polyäthylenglykol 4000		2,50	2,50
Polyvinylalkohol ("Rhodoviol"	ti
25/140)	Il	-	2,00
gefällte Kieselsäure Zeosil 45	ti	50,00	50,00
D i ο c tylphtala t	It	5,00	5,00
Mercaptobenzothiazoldisulfid	It	0,80	0,80
Tetratnethylthiurammonosulfid	It	0,40	0,40
Schwefel	1,50	1,50

In der folgenden Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengefasst. Es zeigt sich, daß bei Zugabe von Polyvinylalkohol eine Verbesserung des Moduls sowie eine Verringerung des Minimal-Moraentes, welches ein Maß ist für die Viskosität, bev/irkt wird.

Tabelle 5

209847/111-1

Φ Λ 3 ¹S 1 1. E

	Pro DennisChung	10	1	.	■ i	•. - ".	• 10	■ 2	φ	20
	Hheonete?: I-Ionsanto bei 150⁰O	201			- ' ·	. 210			■ 217
	liini^al-Momen··; (Ca)	74	54,0			•75 .	' 29/0- .·		74. ·
	«■ijxirjal-Horaeat (OM)	28·	96,0	20		28, ·	• 91,0	" 55
	(GI-I - Gm)	■ 56 ,	52.0	221 '		^:i"62	• 62.0 '	' 66
	Vulkanisation bei 15O⁰G min.	rs—·	15 .	74 ·		Ϊ12 '·	15·	.119
	Zerreißfestigkeit kg/cm^		22Γ.	51		505	219	485
	Shore A-Härte		. 75	"60 ·	' . "·;	74 ·'
O CD	liodul bsi 100 ^l}> Dehnung	•57,0	50	91 -	50,0	52 .·	50,0
00	^Ir 200 ?o "	".'65*0" '	58.	■575	80,0 '	• 63 ·	' 76,0
-j?	» 300 % V,		·■' 90'		•	121
»Λ «&	Dehnung 'ß>	;:i:i2,5	575;	, 56,0	■.•10,8	'•505	-.'■·':·
	w'eiterreißfestigkeit angular	' 47,4		82,0	41,2		~ ι
	kg/ca	5-3,0	52,0
	reuanente Dehnung <}ö. .	' 82,0	76,0
	bleibende Verformung nach Druck ausgedrückt in
	>j der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers	'■ '. 9,65	8,45
	)o de'r Biegung bei 25 $ Durchbiegung	p7,55	.52,50

Beispiel 6

Es wurden Kautschukmischungen folgender Rezeptur mit Kieselsäure als Füllstoff hergestellt. Die Kieselsäure wurde in einem Falle nicht und in den übrigen Fällen mit Gew.-$> verschiedener Polyvinylalkohole und Polyvinylacetat, wie in den folgenden Tabellen angegeben, imprägniert.

Kautschuk EPDM - "Keltan" 514 PO 3 100 Gew.-Teile

gefällte Kieselsäure 80 "

helles naphtenisches Öl 40 ^!t

Stearinsäure 2 "

Zinkoxid ' 5 "

Polyäthylenglykol 4000 4 "

"Rhodeptax" 2 (von Rhone Poulenc) 3,5 "

Tetramethylthiuramdisulfid 0,5 "

Schwefel 2,5 "

Die Mischungen wurden heiß verarbeitet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 6, 6a und 6b zusammengefasst.

Tabellen 6, 6a u. 6b

209847/1 1 1 1

J. a. V JJ iJ .U JJ

	i-'rcbe::a is chu::g	•	10	1	*	■20	' 10.	2	-	51	?0
	relyvinylalkohol ("Ilhodoviol^!I 5/270)		130			131	■132 .		. 92,5	I5I
	Gev.~> becogen auf Kieselsäure		75	0,00	74	¹ 75	2,00	.■61,5	75
	Rheometer Monsanto bei 150-"C		29,0		27,0	33,0		34,0
	ilinitaol-IIoüent (Cm)		50,0	•' · 58	48,0	■56,0·	130	51,0
	liaxir.ial—Moment (OM)		69,0	88,5	70,0 .	71,0	75	73,0
	(Ci: - Crn)	545	50.3	550 /,	, ■ 520 .	33,0	520
	Vulkanisation bei 150⁰O rain.'		15		,	55,0
	Zerreißfestigkeit kg/cn	4,1,0	123	■ 41,0	42,0	74,0	40,0
O CD	Shore A-r.",rte	• .55/0·	75 .	•51.-0	¹ 48,0	520	. 48,0
CO	i.'oü.ul bei, 100 ¹,j Dehnung		27,0 .
	¹¹ , - 200 5·ί "	■ '15.-5,	' .47,0	. 12,6·.	' 14,5-	• 40,0'	11,2
-±	"■ 300 i> ■' " . ■	61,3,	69,0	49,7	■ ' 57,2	50,0	45,2
	Dehnung ^CJ> ■ ' . ·■	550
-*■	^T.v^reiterreißfes.tigkeit angular			•'■12,5.
	kg/eis , ,·,,,,	-41,0
>	.■ reuanente Dehnung ^	■ ■' 55,0
	bleibende Verformung nach Druck ausgedrückt in
5	'■;ό der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers ·	15,3
C aw	$ der Biegung bei 25 /i Durchbiegung	55, β

Die Zugabe von-'Polyvinylalkohol hat eine '!Erhöhung'"" als Haß für die Viskosität zur ü?olge, ohne daß cie

'arte und eine Verringerung des !'iininj .;en Eigenschaften davon berührt werden

••TABELLE

6a

l-robennischunp; .	•3.	··	2,00	>	20	■	,10	4	0,00	■ ■	' "20	I	■
Polvvinvlalkoho'l			0,00 ■".'		-155 '	_I20		2,00	.· 42	123		1 V - I ro t
("Rhodoviol" 4/20) ' ■ ■		.' ·				. 75 ·		44,0	75	t I
("Rhodoviol" 50/125) *· · ' ■ . ^:					• 57	» .		53	C 's	I t
G-ev.'.-yS bezogen auf Kieselsäure		10	52,5	■55	·. ^6l	24,5	10,6	■ 62	i
Rheoaeter Monsanto bei 150⁰G	125	92,0	84	."■ 84	82,5	43,1	85 -■	ί t
Mininal-I'ionent (Gk)	75	59,5	480	550	53,0		520'	\	■ ; ι
Haxical-I'ioraent (Gi-I) ■ · :	50	• 15			15				j <
(GM - Ga) :	54;	I32 :	56	41 .	123. ■		' 41 '"■■
Vulkanisation bei 150⁰C πin. ' . i	' 7S>	74"	40	. 45,0	76		^: 4o,o
Zerreißfestigkeit.kg/ca ' .	490				58
Shore A-IIarte · . :		55	.10,4	15,2			10,1
Modul bei 100 % Dehnung	58	Sl	42,1	·' 5J^	85		40,50		: ■ ■
. " 200 $> "	42 -	• 495. ;		.520
" 300 Ja "' · · . . ·					: . ■ 1
Dehnung i-- . · .	15,1	59'
Weiterreißfestigkeit angular, . ■	52,6	, 40,		{ . ·Ν>\|
kg/cm				\ -Ν>!
rerianente Dehnung fo	• 10,8
. bleibende Verformung nach Druck ausgedrückt in	32.2
•■ι der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
y der Iliegung bei 25 '# Durchbiegen2;

Die Zugabe von Polyvinylalkohol hat eine Zunahme üe& Iloclule -T.vl der Härte, eine Verbesserung der reraanenten Dehnung unu eine sehr, deutliche yerringeruing Ges Ilini;;ial-ilonenten als Haß für die Viskosität zur 3^lclge, ohne daß diese Verringerung die.übrigen lüigensohaiCten beeinflußt.

I A. B Ξ L L S

6b

Probenaischung

·' ,

5

• · ■

•

·' ·.

•

- .

6

_#

ι ■
S ·

ί

• · ** *

■

' PoIyvinylacetat

Y ·"

* ·

. ■ '·■ ■ j

("Aliodopas" A. 10) ' ' ■ ■■

'■

2,00 ' ;

'2o;

ο,οο ;.·■ ■

■

t . ■
5 ·

•' \ '"'· i

("Rhodopas" A H 04-1) ".

• 0,00 .;.·

155

·. ''' «·■.

.2,oo'.j: ·

|. ;,·:,..

3-ev;.■■!-/' Veaogen auf Kieselsäure

74'·

t· · ··■,,
?. .,·^; ··

*■'■ ■ · ·

Rheometer i'ionsanto bei 150⁰C. ' ■

56,0

IO

¹I

i .■;.■■ ■

Hinir:sl-^ioraent (Cm)· ' ^ .

28 ' '

57,0

•158

• 23 '■ -.· .

¹ ·, ■■■ ' ■'·'

!*'· ■■■

.".'■■

!•!sjrin'iSl-Moaent (CM) ■ . ,

87 . ·;

: 78,0 '

. .7* ·

94· ■'■;.

N

» (CiI - Cm) ' ' _ . ., . ·'

10

59 ·■'

500

. '50,0

65

.20- .

[■'■-'U- '

CC
O

> 'Vulkanisation bei 150⁰C nin.

15-5

15

... 54,0

' 159

J . Serreißfestigkeit kg/cn^

75

152 ·

" 59..0 ·

■ ·.■..· 74,0 '

156

• 7h '' ·.

■ν.

, Shore A-Harte

.· 55,0

- ^ ;

48,0

'·' 500

. 74 ■■

■•'52/0 '

H

i-,odul bei 100 ^cp Dehnung ■ ' .',. ;

' ■■' 56,0

54,0

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'· 52,0

, 52,0'·;·

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• ■ ■ ·' 200 # '» ·

■ .'77,0

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- · " 300 °/o " .'■'·.

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Dehnung ^c/ , ' ,.

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".."eiterreiSfestigkeit angular :

. ^; 53,0

·, * 14,2

••54,5 ■

kg/cra ■ . . ·· _v '

' '. 50,0

"■ 58,0,·

■■"57,5

-.-58,O

·';· 4o,o_v

rema'nente D'ehnung %

." 4S,0

../46,O.

;

■bleibende Verformung nach Druck ausgedrückt in

. 15,0

■" . ·,

·■ 10,5 '·

<p der .ursprünglichen Höhe des Prüfkor-

60,5

■·. 15.-0

12,1

42,8 ' '

ρΘ-rs
^cß> der .Biegung bei"' 25 $ 'Durchbiegung

' 55,0

•'^:48,6

Die Anwesenheit von Polyvinylacetat ο ~ί η '.ι η ·ρ:ί-,ι Λ ■? ο "T -i η V ο σ i + H +: Ι711Τ¹ Vn'! ΛΊ

hat eine

Aa !

des

¹JiIs und e.iüe 'Verringerung des'iloqentsi

S'Pnnrih»-;⁷-)·:«-·; 'h.eρ -i ttPi"! t:R-i: Kerricsn'..¹' '

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Wirkung zunehmenden PoIyvinylalkoholgehaltes gezeigt. Im ersten Falle wurde nicht imprägnierte Kieselsäure, in allen anderen Fällen Kieselsäure imprägniert mit zunehmendem Gehalt an Polyvinylalkohol entsprechend den folgenden Tabellen 7 und 7a verwendet.

Alle Kautschukmischungen entsprachen folgender Rezeptur:

Kautschuk EPDM - »Keltan" 514 PO₅	100 Gew.	-Teile
gefällte Kieselsäure	80	It
helles naphtenisches Öl	40	«
Stearinsäure	2	Il
Zinkoxid	5	Il
Polyäthylenglykol 4000 '	4	Il
"Rhodeptax"2 (von Rhone Poulenc)	3,5	Il
Tetramethylthiuramdisulfid	0,5	Il
Schwefel	2,5	Il

Die Mischungen wurden heiß verarbeitet. In den folgenden Tabellen 7 und 7a sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst. Die Gegenüberstellung zeigt, daß mit der Probemischung 4 ein Optimum erzielt wird und daß in allen Fällen eine Verbesserung des Moduls, der Härte, der

■x

bleibenden Druckverformung/und der bleibenden (remanenten) Dehnung erzielt wurde.

/* = Druckverformungsrest

Tabellen 7 und 7a

0 9 8 4 7/1111

1 A jj Ji Jj

	10	0 ,.-	• /·	■	2	' 20	' 38,10	ί
	142.			IO .		145	j
	■ 72	22,0'	• 20	" 13-3	•o,5o,;·	16	r· i
	20,0 '	' 86,0	143	• 7* .		■ 23,0	i j
	23 ,,O	• 64,0 -	75. '	24,0	21,0· "	42,o".·	ί
	• ^2,0	. 15	21,0· .	35,0 ^:	87,5 '	■ · 54,0	j
	δω ■;	145	55,o;	■46,0 ·	66,5 '. ί	•570	I
		72	46,0	620 ·	15*		i S
	'•^:3^,o'	■ 20,0	600 . .'		145	, · 4Ϊ;Ό .	Il
	' ■■ 85	.· 50,0	·. ..	■4o,5	7β	;' 66	>
		.42,0	39,0 ■"■	. "72 ■·	26,0'	i	Ϋ ■ il
	I5>3	"..ao ·■	• .70 · '		."'36,O.		I
		*■' ' ' ■ ' ι ;		' · ,14,9 :	' 47,0.,..	1 .»
		.39,5	9,95 ,	"59,8	610 .·	Γ
		. · '75	: 59,90 ,
	•		• 41,0	\
Probe^aiscliung	·^:·Ι2,6		'' 70 .	i
Polyvinylalkohol ("Ιΐΐιοαονίοϊ¹ 4/125)	■ 50,6ο			• ι
"Grew.-v besogen auf Kieselsäure _§ ■ ■ . ·			11,8
rjieotreter Konsanto bei 150⁰C			48,5
Mini'nal—i'ionent (Gm) · , ' .
I-sjriraal-Moment (CH) · ,
(ΰ:·Ι - Ca) , · '■'.'".■
Vulkanisation bei 150⁰Q'rain. ·
Serreißfestigkeit kg/cm ' ''
Shore A-Härte , ' '· " ' , ■ ¹ » ·■.·■■■,
^ Modul bei 1Q0 ⁶Jo Dehnung , ■■ '· ·'' _ ^: ·'
Φ " 200:9s "· ' ' ■ ■.' - ' .'" "¹OO ·
*» " · 300 io " ^v · ■
^' ■ Dehnung % ' ■ . ' ·■'■.'. , . .
*c^: ■ '■■ ' ■'· ■ · ■''-'. '* ·**
μ»! lieiterreißfestigkeit angular, kg/cm, ·. ■· ■;■. . ■.
reaanente Dehnung¹ '$ - ' ' . \ . ■·



•bleibende Verformung'nach Druck ausgedrückt in ■ /
>o der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
Ji der 3iegung bei 25, i°,Durchbiegung

T Λ Τ?· "⁷T* T -ι JJ -J J-

T T

7a

BAD ORIGINAL

Zerreißfestigkeit kg/cm
J^" Shore■Λ-Härte
O
co Modul bei 100 fi Dehnung
JJ '» 200 io "
^ » 300 io "
*"* · Dehnung ?ό
"* V/eiterreiCfestigkeit angular kg/cm
rernanente Dehnung io
bleibende Verformbarkeit nach Druck
ausgedrückt in
','-< der ursprünglichen Höhe des
l-rüxkö'rpers
'/j c'er !Biegung bei 25 i° Durchbie
gung

"3 I 4

21,0
98,0
77,0 . .

140
74 '
42,0
64,0 ■
84,0
530
39*5
52,0
9,15
36,8

20

10

130.
79
48,0
82,0
105, c
490
36,0
44,0
7 7
•S.-I -y.

* ' »
20

"20 1 10 ·

.72
■ 74 .
40,0
52 *,o
64,0
550
52,0
40,0
9,5
57,6

15

20

Probenmischung

•

10 · j 15

I29
76
44,0
64,0
90,0
520
58,5
46,0
. 7,8
31,9

19,0
107,5
88,1

13,5
101,5 · ■
83,0

130
• 82
52,0
85,0
103,0
475
56,0
33,0
•
". 6,6
■'. 26,3'

70
77
41,0
55,0
70,0
490,
52,0
34,0
• 6,9
28,1

74
77
47,0
61,0 '
66,0
' 32,0
.. 25,0
• 5,6
22,4

Polyvinylalkohol ("Rhoöoviol" 4/125)
G-ev.'.-^j bezogen auf Kieselsäure

I36
■72
37,0
57,0
72,0
570
41,0 .
64,0
11,7
46,8

10 j 15

Rheometer Honsantö bei IpO⁰C
i'iiniaal-i'loaent (Cm)
Maximal-Moment (CH)
■ (Ci-I - Cm)

132
,77
4^,0
75,0
95,0
520 .
33,0
52,0
9,9
40,1

Vulkanisation bei 150⁰C rain.

Beispiele

Es wurden Kautschukmischungen folgender Rezeptur hergestellt:

Probemischimg

Kautschuk EPDM "Keltan 514 PO₃ Gew.-Teile 100,00 100,00

gefällte Kieselsäure (Zeolex 25) "

helles naphtenisch.es Öl "

Stearinsäure "

Zinkoxid "

Polyäthylenglykol 4000 "

"Rhodeptax 2 (von Rhöne-Poulenc) "

Tetramethylthiuraradisulfid "

Schwefel . "

Polyvinylalkohol ("Rhodoviol" » 25/100 M)

80,00	80,00
40,00	40,00
4,00	4,00
5,00	5,00
4,00	4,00
5,50	■ 3,50
0,50	0,50
2,50	2,50
—	4,00

Die Mischungen wurden mit der zweiten Arbeitsweise heiß verarbeitet. In der folgenden Tabelle 8 sind die Ergebnisse zusammengefasst. Es zeigt sich, daß die Zugabe von Polyvinylalkohol eine Verbesserung des Moduls, der bleibenden Dehnung, der Härte, der bleibenden Druckverformung und der V/eiterreißfestigkeit bewirkt.

Tabelle 8

2 0 9 8 /» 7 / 1 1 1 ί

.TABELLE

	Pr obeniB is churig	Dehnung ^cß>	1	10	3,0	20	-	2	•	20	ί ι
	?uheon:eter IJonsanto 'bei 15O^ÜG	V/eiterreißfestiglceit angular kg/cm		12-1-	85,0	105	10			100	ί
	raniKal-Hoaeat (On)	renarente Dehnung %		60	77,0	• 64	HO"	. 7,0 ·	68	V
	Ilaxiaal-Mocjejat (CM)	bleibende Verformung nach'Druck ausgedrückt in		-	X^	-	65	89,0		ι., t
	(Oi-I - Otn)" .· . -	% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers		-	115	-	-	82,0	_	\
	Vulkanisation bei 15O⁰C min.	;' α er Biegung bei 25 fi Durchbiegung	22,0 '	64.	50,0	>	15	42,0
	Zerreißfestigkeit kg/σα '· ,	620	- -	500	58,0	106	580	j \
	Shore A-IIärte	22,0	-	2.4,0	480	67	• 28,0
O	Modul bei 100 $ Dehnung	55	28,0	20 '	50,5	-	ίο ·	ι
**- *** OD	" 200.# " ' ·		560		20			$
	500 # "	10,5	22,0	6,40		40,0	5,9	\L
		' 25	25,60	. 9,SO	420	24,1'	j I
\				59,5	50,0 ■	5 r (
	7,5.		IO	1 i
	29,7			r ·.
			6,50	·. ί κ %
		26,6 '	ί -

B e i s ρ i e 1 9

Es wurden Kautschukmischungen gemäß folgenden Rezepturen hergestellt:

Probemisehung	-Teile	1	2	3
Kautschuk EPDM "Keltan Gew. 514 PO₃	Il	100,00	100,00	100,00
Kaolin	Il	150,00	150*00	150,00
helles naphtenisches Öl	Il	40,00	40,00	40,00
Polyathylenglykol 4000	It	6,00	6,00	.6,00
Polyvinylalkohol («'Rhodoviol'¹ 25/140)	ti	0,00	6,00	0,00
Stearinsäure	ti	3,00	3,00	3,00
Zinkoxid	Il	5,00	5,00	5,00
"Rhodeptax" 2 (von Rhone Poulenc)	Il	2,00	2,00	2,00
Tetramethylthiuramdisulfid	Il	0,30	0,30	0,30
Schwefel	2,00	2,00	2,00

Die Pro"beniisehungen 1 und 2 wurden heiß und die Probemischung 3 kalt verarbeitet.

In der folgenden Tabelle 9 sind die Ergebnisse zusammengefasst» Der Zusatz von Polyvinylalkohol bewirkt ein.e sehr deutliche Erhöhung des Moduls, der Harte und der
Weiterreißfestigkeit.

Tabelle 9 209847/1111

Ϊ A

L Ir E

	K) O	Probenmischung	•	*	CO	l"	0.	,5	•	15	,0	,5	8	0	r-i	5	. ·	•	0	•	•	. a	" 3	,5-'	0	.5	•	*	15	•
	co co	Rheometer Monsanto bei 150⁰C		115		0	,0		125	,0	,0	126	0		5		. 15	q			105		,0	.0	,0		10S
	*·»	Minimal-Moment (Cm)	" 50 .	• 4,0	0			52	,0.		63	0	6,	0·		- 112	0		53	5	,5	,0		55
•		Maximal-Moment (CM) .	10,0	*9,o	760.	,2	12	750	,9	■20,		56,	10		' 67		• .· 12,0	59	10	660	,1	• 14,0	;
• .·		(CM -'Cm) .	12,0	45,0	' 18,		14	19	,2	24,	5	50,	II7		23,	0	. 14,0	53	116	19	,55	αδ,ο
	O	Vulkanisation bei 150⁰C. min. '	13,0	' 10	.64,		.16	60		30,	0		64	0	26,	0	16,0		54	■60		16,0	•
. _r	O	Zerreißfestigkeit kg/cm	840	125						65c			23,	0	31,		695		.12,			610·	*
NAL f\|N	■ Shore A-Härte ". · '	19,0	51	25		20		•26,	2		25,	0	58O	«&	18,5		.15;	18	20,5
%.·	.Modul bei 100'$. Dehnung ; "	, '65,0	12,	92		84		65,	8		■ 30,	•	27,	ic	62,0		17;	72·	, 58,0
	¹¹ 200·'^ " . ·" . " .		14,					615	0	60,					I
i' .300 io »' ' "	25,4	■16.		22,		27,	0		19,5			14,8
■Dehnung $ ■ . ...··'·	95,6			88,		■64,		16,	79,5			59,65	\
".Weiterreißfestigkeit angular 'kg/cm						05	68,				t
remanente Dehnung '$ .					21,	1		• ^:-
bleibende Verformung nach Druck · ausgedrückt in.			•	87,
■ " ·;$ der ursprünglichen Höhe des.
Prüfkörpers • "p der Biegung bei 25 % Durch biegung · ■

Beispiel 9a .

Es wurden Kautschukmischungen gemäß folgenden Rezepturen hergestellt:

Probemisehung	.-Teile	1	2	3
Kautschuk EPDM "Keltan" Gew 514 PO₃	Il	100,00	100,00	100,00
Zinkoxid	It	5,00	5,00	5,00
Stearinsäure	I!	2,00	2,00	2,00
helles naphtenisches Öl	- Il	60,00	60,00	60,00
thermische Kieselsäure	Il	200,00	200,00	200,00
Polyäthylenglykol 4000	Il	4,00	4,00-	: 4,00
Polyvinylalkohol (1) ("Rhodoviol" 25/140)	Il	0,00	8,00	0,00
"Ehodeptax" 2 (von Rhone Poulenc)	Il	2,00	2,00	2,00
Tetramethylthiuramdisulfid	Il	1,00	1,00	' 1,00
Schwefel	1,50	1,50	1,50 '

Die Probemischungen 1 und 2 wurden heiß und die Probemischung in 3 kalt verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9a zusammengefasst. Es zeigt sich, daß die Anv/esenheit von Polyvinylalkohol eine Verbesserung der bleibenden (remanenten) Dehnung, der Härte, des Moduls und der bleibenden Druckverformung bewirkt.

Tabelle 9a 20984 7/1111

TABSLIE

• · Probenraischung	- .	*	IO	18,5	■	5 '·'	IO	2	20	•	IO	9·	5	•	•	•
Rheometer Moncaiito bei 150 G '		95	7i,o	20	8io	63		65	•118	720				20
Miijlroal-Moment (Gto)		55	52,5	101	21,0 ;	71 _	. 13,50	.75	•58	27,0	'22,0	106
Maximal-Moment (CH) . ■		■ · , *	15	60 .	• 75		81,00			70'.	81,0 "·	60 ·
■ . . (CM -'Ca)	-	99			-	67,50	-	-		59,0
. Vulkanisation-bei 15O°C ain. *	— .	' 56			_	15	■> .			15
Zerreißfestigkeit kg/cm	4		—	12,45	■ 24	es	18	16,5	112	_
^ Shore A-Härte . .	• ΟΛ5	-	48,0.	580 '	72	575	64,8	59 *	10
CD , ·	. 19,5	—		28,4		27		710-
oo i-'ioäu'l bei 100 "/ο Dehnung · ■	■ 80 .	' 4		. 50	-	..*5	-	27,5
^j '. " . 200 # " .		• 840.			—			65
-^ "·■'.' 500 5& "		25,3			18		9	i '· .*
-¹' Deiiiiung. £ ■''. ■ ■· ·	■ · 20,95	' 75		12,55	570	• 6^	710 .	t
Vi'eiterreißfestigkeit angular kg/cts	85,0		49,7 ·	■ 25,5	■24,1	26,0	10,2 ^
reraanente Dehnung ^c/j			45.		65	40,5^:1 : 1
bleibende Verformung nach Druck ■aus		16,9
gedrückt in	66,5
"P der ursprünglichen Höhe fies Prüf-		8,3		14,2
korpers /ί öer Biegung bei'25 'p Durchbiegung		53,2	56,2

■ φ ■%

Beispiel 10-

Is wurden Eautschukiflischuhgen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Proberaischung	Gew^ei]	1	2
Kautschuk EPDM "Keltarf¹ 514 K)*	Il	Le 100	TOO
gefällte Kieselsäure	if	80	80
helles naphtenisches Öl	H	40	40
Stearinsäure	ir	2	2
Zinkoxid	π	5	' 5
Diäthylenglykol	. II	6	6
"Rhodeptax" 2 (von Rhone		3,5	3,5
Poulene)	ft
letraraethylthiuraradisulfid	If	0,5	0,5
Schwefel		2,5	2,5 .
Polyvinylalkohol 4/125		2

Bei der Herstellung der Probemischung 2 wurde der Polyvinylalkohol zunächst in heißem Diäthylenglykol ge« quollen. Die Mischungen wurden gemäfi der ersten Arbeits* weise kalt verarbeitet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengefasst: Die Zugabe von PolyvinylalkohOl bewirkt eine Verbesserung des Moduls und der bleibenden DrucfcverfortDung,

T A B Ξ L I. E

. Probenraischung	•	10	1	■	20	··	2	26	•	•	•
Polyvinylalkohol ("Iüiodoviol" 4/125)								89 ·
G-ev/.-'/j bezogen auf Kieselsäure		125			■ 126	• IO "	,2,5 .	63 .	20
• ■" Rheometer Konsanto -'bei 150⁰C · ,		69 .			. 70		•	15
' . Minima. 1-Moment (Cm) . .. ·.·.■·■■: ·		' 23	••36.·		26	152		151
■ Kaxiaal-I-Ioaent (CK)' . ■ , ' ·		47 ·	84 Ζ		45 · .	* ' 69	130 ■	70
' ' (CIi-- Co) ·■' . .'·...'		65 '	- 43		66 -	54	70	35
Ξ Vulkanisation bei 15O⁰C min. · ■ .	520	15	525 ^;	56	56	53
	■ ' 33		' 3S	73	55	•77
oo · . Zerreißfestigkeit kg/cm*¹ ■·.	52·	123 ■	48	505	75	505
^₃ ' ■ Shore A-Härte		• 69 ■		. ^:3β	495	37 ..·
^ " Modul be.i 100 $ Dehnung _t ■	14	26 .	11*5	.· -43	56,5	■ 42 '
-* ' " ■·■ 200 #'· '. " . ..	63:	44	. 47 ·		••42 ··
-^- ■· . " 300 $ ' " '■■	. 65		. 15,5		9
Dehnung fo ■ ■ '. . ■	525'..		55	IO	57
t · Weiterreißfestigkeit, aiigulär 5:g/σα ·.-...	. 58 . '		.38 :
•' renanente Dehnung $ -	' 50
bleib&näe Verformung na oh Druck ausgedrückt in
^j der ursprünglichen Höhe -des Prüfkörpers	' 13
$ der Biegung bei 25 ^ Durchbiegung	52

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit Kieselsäurefüllstoffen verstärkten Elastomeren durch Einarbeiten von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat als Zusatz in das vulkanisierbare Gemisch, dadurch g e kennzeichnet, daß man den Zusatz in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Elastomer,, oder von 0,5 bis 10 Gew.-^, bezogen auf den Kieselsäurefüllstoff einsetzt und ein Verhältnis von Kieselsäurefüllstoff zu Elastomer von 5 bis 250 % einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elastomer Naturkautschuk, · Butadien-styrolcopolyraere, Polybutadien, Butylkautschuk, cis-Polyisopren, Polychloropren und/oder ternäre Polymere aus Äthylen, Propylen und monomeren Dienen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kieselsäurefüllstoff natürliche Füllstoffe wie Tone und Kaoline oder synthetische Füllstoffe wie gefällte Kieselsäure, thermische (pyrogene) Kieselsäure, gefällte Alumosilicate oder gefällte Calciumsilicate verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man den Zusatz entweder unmittelbar in die-Kautschukmischung einbringt oder in ein löslich machendes oder quellendes Mittel einbringt, welches der Kautschukmischung zugesetzt wird oder zuvor

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rait einer wässrigen Suspension des Kieselsäurefüllstoffes vermischt, dieses Gemisch trocknet und der Kautschukmischung zusetzt oder zuvor mit dem Elastomeren vermischt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich übliche Hilfsstoffe wie Öl, Pigmente, inerte Füllstoffe, Zinkoxid, Antioxidantien, schwer brennbar machende Mittel, Vulkanisiermittel und Vulkanisationsbeschleuniger zugibt.

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