DE2933345C2

DE2933345C2 - Vulkanisierbare Kautschuk-Mischung auf Basis von halogenfreien Kautschuken und Verfahren zum Vulkanisieren dieser Kautschukmischungen

Info

Publication number: DE2933345C2
Application number: DE2933345A
Authority: DE
Inventors: Ewe Hong 5040 Brühl Tan; Siegfried Dipl.-Chem. 5303 Bornheim Wolff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1979-08-17
Publication date: 1983-01-20
Also published as: BR8005063A; AR224650A1; CH644143A5; MY8500424A; FR2463790A1; SE448733B; IT1146235B; ZA804727B; FR2463790B1; CA1161185A; ES494253A0; ATA417980A; US4278587A; ES8106920A1; GB2056460A; AU6118280A; SE8005782L; AT379404B; BE884773A; IT8049485A0

Description

X„—C_nH^₊₁-,- SiRKOR)₃-,

in der bedeuten X Chlor oder Brom, p= 1 oder 2, m= 1 bis 5. R¹ eine Ci- bis CyAlkylgruppe. eine C₅-bis Cg-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe. R eine Ci- bis Ci-Alkylgruppe, eine Cy bis Cs-Cycloalkylgruppe. die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und n = 0, 1 oder 2, eines Hydrolysats und/oder Kondensats des Organosilans I enthält, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks. 2. Kautschuk-Mischung nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß sie je 100 Gewichtsteile Kautschuk zusätzlich 0.5 bis 10 Gewichtsteilc mindestens eines Organosilans der Formeln

[RKRO), „Si —Alk—I

Die Erfindung bezieht sich auf form- und vulkanisierbare Kautschuk-Mischungen auf Basis von ha'agenfreien Kautschuken, die als wesentliche Bestandteile außer dem Kautschuk, der im Molekül kein Halogen enthält, einen silikatischen Füllstoff, ggf. in Mischung mit dem Füllstoff Ruß, ggf. Schwefel und bzw. oder Schwefelspender, mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger und mindestens ein Organosilan mit inindestens einer Alkoxysilylgruppe enthalten.

Bekanntlich ist der Einsatz von Kieselsäure-Füllstoffen anstelle von Ruß in Kautschuk-Mischungen auf Basis von sogenannten All-Purpose-Kautschuken (abgekürzt AP-Kautschuke, d.h. Kautschuksorten, die für die bekanntesten Anwendungsgebiete weitestgehende Verwendung gefunden haben wie insbesondere Styrol-Butadien- Kautschuk. Butadienkautschuk, Butadien-(I) Acrylnitril-Kautschuk und Natur-Kautschuke) aus den

folgenden drei, eigenschaftsbedingten Gründen begrenzt:

1. In AP-Kautschuken erzeugen Kieselsäure-Füllstoffe mit vergleichbarer, spezifischer Oberfläche wie

■to die Ruße erhebliche höhere Mooney-Viskositäten als Ruße.

2. Kieselsäure-Füllstoffe beeinflussen die Vulkanisationskinetik und die Vernetzungsausbeute der bei AP-Kautschuken vorzugsweise eingesetzten, beschleunigten Schwefelvulkanisation negativ.

3. Kieselsäure-Füllstoffe weisen in Kautschuk-Mischungen und -Vulkanisaten geringere kautschukwirksame Oberflächen auf. was sich in verminderter Leistung, insbesondere im Abriebwiderstand, sehr stark ausprägt.

und/oder

RKRO), „Si — Alk — SH

(Π)

(ΠΓ)

in denen bedeutet R und R' eine Alkylgruppc mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest, wobei alle Reste R und R¹ jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können. n = 0, 1 oder 2. Alk eines zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwässerstoffrest mit i bis 10 Kohlenstoffatomen und χ cine Zahl von 2,0 bis 8,0, eines Hydrolysats und/oder eines Kondensats der Organosilane Il und III enthält

3. Verfahren zur Herstellung von Kautschuk*Ml· schungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kautschuk-Mischung oder in Anteile 50

Es ist bekannt, daß diese wichtigen Nachteile durch Verwendung von Organosilanen in den mit Kieselsäure-Füllstoffen gefüllten Kautschuk-Mischungen überwunden worden sind. Solche Organosilane müssen »bifunktionelle« sein, d h. erstens eine füllstoffaktive Funktion, die üblicherweise von Alkoxysilylgruppen ausgeübt wird, und zweitens eine kautschukaktive Funktion, die üblicherweise von Schwefel enthaltenden Gruppen wie die -S,- (x -2 bis 6) und die -SH-Gruppen ausgeübt wird, aufweisen Die letztgenannten Gruppen beteiligen sich offenbar an der beschleunigten Schwefel·= Vulkarti·· satjönsreaktion.

Gut geeignete Organosilane sind zum Beispiel die

hervorragend geeigneten Bis-(älkoxysilylalkyl)*oiigosulfide wie beispielsweise das Bis^tfiäthoxysilylpropylj-te' trasulfid (DE-PS 22 55 577). Eine Alternative zu der getrennten Zugabe von silikatischen Füllstoffen Und

Silanen zu den Kautschuk-Mischungen besteht in vorgängigem Mischen der genannten Substanzen (US-PS 39 97 356). Auf diese Weise entstehen kieseteöurehaltige Vulkanisate, die auch in hochbeanspruchten Artikeln w'e Reifenlaufflächen, rußäquivalente Leistungen erbringen. Nachteil der vorgenannten Verbindungen ist die mehrstufige Herstellung, also der hohe technische Aufwand, der sich auch in entsprechenden Preisen niederschlägt

es ist auch schon eine vernetzbare Kautschuk-Mischung, weiche oligosulfidische Organosilane, bekannte Vulkanisationsbeschleuniger und als Füllstoff einen silikatischen Füllstoff, aber keinen elementaren Schwefel enthält, bekannt (BE-PS 8 32 970 oder DE-PS 25 36 674). Man kann die damit ausgeführte Vernetzung vereinfacht a s »schwefelfreie Silanvernetzung« bezeichnen.

Für Mischungen auf Basis von SBR- und EPDM-Kautsrhuken sind auch schon Mercaptosilane wie das 3-MercaptopropyltrimeihoxysiIan, Vinylsilane wie das Vinyltrimethoxyshoj und Aminosilane wie das 3-Ami-

nnnrAni/ltr»·! thnvvt ilo r> KaL· inntnauiAi-rlan /Dnkkar

World, Oktober 1970. Seiten 54 und 55).

Es wurden auch schon silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschuk-Mischungen auf Basis der ausgewählten Gruppe der halogenhaltigen Kautschuksorten vorgeschlagen, wobei die Mischungen u. a bestimmte, auf einfache Weise herstellbare und leicht verfügbare, halogenhaltigc Silane enthalten. Es hatte sich überraschenderweise gezeigt, daß diese Mischungen sehr wertvolle Vulkanisationsprodukte ergeben.

Es war noch über ■'sehender als nun gefunden wurde, daß die gleichen, einfach aufgebauten halogenhaltigen Silane auch in Kautschuk-Mischungen aus Basis solcher Kautschuke, die kein Halogen irr' Mo'ekül gebunden enthalten, den Vulkanisationsablauf b/.w. die Vernetzungskinetik günstig beeinflussen und Vulkanisate zu erzeugen gestatten, deren Eigenschaften besonders wertvoll und zum Teil als überragend bezeichnet werden können wie z. B. die Elastizitätseigenschaften die z. B. mit der Prüfung des Druckverformungsrestes (compression set) bestimmt wird.

Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert.

Zu den Halogenalkyloxysilanen I, die erfindungsgemäß in den Dienkautschuk-Mischungen in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsieile des Kautschuks, zugegen sein müssen, zählen insbesondere folgende Silane:

Chlormethyltrimethoxysilan.Chlormethyltriäthoxysilan, Brommethyltriäthoxysilan, Dichlormethyltriäthoxysilan. 1 -Chlor-1 -methyl-methyl-trimethoxysilan.

2-Chloräthyltrimethoxysilan.

2-Bromäthyltrimethoxysilan.

2-DvbromäthyItrimethoxysiIan,

3-Brompropyltrimethoxysilan,

S-Chlorpropyltrimethoxysilan,

S-Dichlorpropyltrimethoxysilan,

3-ChlorpropylträthoxysiIan,

3-BrompropyltriäthoxysiIan,

3-Dibrompropyltnäthoxysiian,

2-Brom-1 -methyUäthyltf ipropoxysilan,

2-Dichloräthyltriⁱn-butoxysilan,

2-Chloräthyl-tri-2'-methyl·pιΌpoxysilan₁

S^Brompropyl-tri-t'butoxysilan,

3-Dibrompropyltrnsopropoxysilan,

50

55

60

65 3-BrompropyItri-n-pentoxysilan, 2-Chloräthyl-tri-2'-äthyl-äthoxysilan, ^-Brom^-methyl-äthyldimethoxyäthoxysilan, S-Dichlorpropylmethoxyäthoxypropoxysilan, 3-ChIorpropyldimethoxymethyIsilan, 3-BrompropyIdiäthoxyäthyIsilan, S-Chlorpropyläthoxydiäthylsilan,

3-Brompropyl-tris-(i'-methoxyäthoxy)-siIan, 3-ChIorpiOpyldiäthoxyphenylsilan, S-Dichlorpropyldimethoxyeyclopentylsilan, S-Brompropyl-di-n-propoxy-cyclohexylsilan, 3-ChlorpropyldieyclohexoxycyclohexyIsiIan, S-Brompropyldiäthoxycycloheptylsilan, 3-ChIorpropyIäthoxyphenyIoxyäthyIsilan, 3-DibrompropylbenzyIoxyäthoxyäthyIsiIan, 4-Chlor-n-butyItrimethoxysilan, 4-BrombutyltrimethoxysiIan,

S-Chlor^-methyl-propyltrimethoxysilan, S-Chlor-S-methyl-propylcycIooctyl-

dipropoxysilan.
S-Chlor^-äthyl-propyldiäthoxymethylsilan, S-Brom-S-athylpropyldimethoxymethylEUan, S-Chlor^-methyl-propyldimethoxyphenylsilan, 5-Chlor-n-pentyltriäthoxysilan, 4-Brom-l-methyl-butylcycIooctyldimethoxysilan.

4-Brom-2-methyl-butyltnäthoxysilan, 2-Chlor-2-methyi-ä*hyItripentoxysiIan, 2-Dichlor-2-methyI-äthyltributy!oxysilan, 3-Brompropyltriphenoxysilan,
S-Chlorpropyltribenzyloxysilan, S-Dibrompropyltricyclopentoxysilanund 3-Brompropyltri-n-pentoxysiIan.

Vorgezogen werden die Halogenalkyloxysilane mit einem Halogenatom (p= 1 in der Formel I) und mit drei Alkoxysilylgruppen.

Zu den Silanen der Formel I mit zwei Halogenatomen zählen insbesondere noch

Dibrommethyltriäthoxysilan.

Dichlormethyltriäthoxysilane,

2-DichloräthyItriäthoxysilan,

2-Dibromäthyltri-n-propoxys'lan, 3-DichIorpropyltriäthoxysilaii,

2-Dichlor-i-propyl-triälhoxysilan.

2-Dibrom-i-propyl-tri-i-propoxysilan, S-Dichlorpropyltri-n-propoxysilan.

3-Dibrompropyltri-n-butoxysilan, 4-DichIorbutyltriäthoxysilan,

4-Dibrombutyltri-n-propoxysilan, 5- Dichlorpentyltriäthoxysilan,

5-Dibrompentyltri-n-propoxysilan und Gemische dieser.

Anstelle der Silane der Formeln I, Il und III können auch deren Hydrolysate und Kondensate treten, ggf. teilweise, womit Gemische aus den nicht hydrolysierten bzw. nicht kondensierten Silanen mit den hydrolysierten und bzw. oder kondensierten Silanen gemeint sind. Diese Hydrolyse bzw. Kondensierung braucht nicht vollständig zu sein, so daß auch Teilhydrolysate bzw, Teilkondensate zum Einsatz gemäß der Erfindung kommen können. Diese Teilhydrolysate bzw. Teilkondensate sind möglich, weil die Silane mehrere Oxysilylgruppen im Molekül besitzen (siehe Formel U) bzw. besitzen können (siehe Formel I und III).

Zu den Kondensaten zählen insbesondere die

• Kondensate der ^ci!nne mit Alkoholen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Trimethyläthylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol usw., Diäthylenglykol, Butandiole wie 1,4-Butandiol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykole und Glycid (23-Epoxypropanol-l).

Die Hydrolyse wie auch die Kondensationsreaktionen werden nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Sie führen zu höher molekularen Verbindungen mit z. B. höheren Siedepunkten usw., was für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen von Vorteil sein kann.

Silane der Formel I werden nach an sich bekannten Verfahren z. B. aus noch mindestens ein Wasserstoffatom besitzenden Halogensilanen durch katalytisch gesteuerte Anlagerung an einen eine C-C-Doppelbindung aufweisenden Halogenkohlenwasserstoff (Hydrolysierurg) hergestellt Das bzw. die am Siliciumatom befindlichen Halogenatome werden sodann in ebenfalls bekannter Reaktion beispielsweise durch Alkoholyse in Alkoxysilane umgewandelt. Es hat sich gezeigt, daß tuch die aus der Produktion stammenden Rohsüane direkt für die Zwecke der Erfindung mit gutem Erfolg eingesetzt werden können, wenn sie praktisch frei von hydrolysierbarem Halogenid und Halogenwasserstoff sind bzw. davon durch Behandlung mit Ammoniak oder Natriumhydrid befreit worden sind, woran sich eine Rektifikation anschließen kann.

Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Kautschukar ten zählen alle noch C-C-Doppelbindungen enthaltende und mit Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleunigerin) zu Elastomeren vernetzbare Kautschuke und deren Gemische, die im Molekül kein Halogen enthalten: insbesondere sogenannte Dienelastomere. Dazu rechnen beispielsweise natürliche und synthetische Kauischuke, die ölgestreckt sein können, wie Butadienkau-Ischuke, Isoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke. Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkautschuke, Terpolymere aus Äthylen. Propylen und nichtkonjugier- -to ten Dienen. Carboxylkautschuke, Epoxidkautschuke und Trans-Polypentenamere. Kautschukverschnitte der genannten Kautschuksorten mit anderne Polymeren in Mengenanteilen. die im allgemeinen maximal 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 50%. bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, betragen, sind nach der Erfindung ebenfalls verwendbar, wozu beispielsweise halogenierte Butylkautschuk«·, insbesondere bromierte oder chlorierte Butylkautschuke. Chlorkautschuke. Kautschukhydrochloride. und insbesondere die Polymeren von 2-Chlorbutadien-13-. ferner chlorsulfoniertes Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymere. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, chemische Derivate des Naturkautschuks und modifizierte Naturkautschuke rechnen. Vorzugsweise werden Dienkautschuke sow; EPDM-Polymere und deren Verschnitte

Die nach der Erfindung verwendbaren silikatischen Füllstoffe, auch als Mischung «On r.wei oder mehr Füllstoffen, sind an sich in der Kautschuk-Technologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff »silikatischer Füllstoff« ein weitgefaßter und bezieht sich auf mit ^Kautschuken verträgliche bzw, in Kaüfschük-Mischuhgen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten. ·

Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen: HochdisDerse Kieselsäure-Füllstoffe, im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehend, mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 mVg (nach der Stickstoffadsorptionsmethode, die in der deutschen Industrie-Norm DlN 66132 beschrieben ist, gemessen) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können z. B. durch Ausfällung, hydrothermalen Aufschluß, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhalogeniden (pyrogene Kieselsäure) oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese kieselsäurehaltigen Füllstoffe können ggf. auch als Mischoxid oder Oxidgemisch mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink und/oder Titan vorliegen. Sie können auch ggf. auf bekannte Weise mit Silanen hydrophobiert worden sein.

Synthetische Silikate, z. B. Aluminiumsilikate oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von eiwa 20 bis 400 m²/g und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.

Natürliche Silikate, z. B. Kaoline, Tone und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie ' .ispielsweise Quarz und Kieselgur.

Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge. Gewebe. Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln. ·

Die jenannten Süikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt

Als Füllstoffmischungen können genannt werden: Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbet sowie Verschnitte oder silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummiruße, z. B. Kieselsäure/ HAF-Ruß oder Kieselsäure/Glasfaserkord/ISAF-Ruß.

Typische Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren silikatischen Füllstoffe sind die im Handel erhältlichen Kieselsäuren, Silikate und hydrophobieren Kieselsäurefüllstoffe.

Erfindungsgemäß werden als siliatische Fülls offe die genannten hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Ruß kann zusätzlich in den orfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern zur Erzielung von besonderen, wertvollen Vulkanisateigenschaften, wobei die bekannten Gummiruße vorgezogen werden. Der Ruß wird in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in den neupn Kautschuk-Mischungen eingesetzt.

Solche Ruße sind die von der Degussa Aktiengesellschaft in 6000 Frankfurt am Main 1, Postfach 2644 her_t «stellten Gummiruße.

Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und zugisich Ruß in den Kautschuk-Mischungen wird der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 300 Gewichtsteile begrenzt, voi zugsweise werden 150 Gewichtsteile a!s obere Grenze angesehen.

Eine untere Grenze mit der Zahl Null bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Mischungsbestandteil in der Kautschuk'Mliichung Vorhanden sein kann, aber nicht muß. Wenn also z. B. Ruß in einer Mischung zugegen ist, ist die untere Grenze praktisch bei 0,05 Gewichtsteilen anzusetzen.

Es hat sich in der Praxis als besonders vorteilhaft

erwiesen, ein oder mehrere Halogensilane der Formel I vor dor Einarbeitung in die Bestandteile der Kautschuk-Mischung mit dem gewünschten silikatischeri Füllstoff und bzw. oder dem Ruß zu mischen, beispielsweise mit einem HAF-Ruß der Spezifikation N 330 (spez. Oberfläche fläch DlN 66 132 ist 78 ffiVg. Mittiefe Primäfteilchengröße 27 nm. Dibutylphthalatabsorption nach DIN 53 601 ist 100 ml/100 g) oder einem Kieselsäure-Füllstoff (spez. Oberfläche zwischen 160 und 19OmVg. Mittlere Primärteilchengröße 18 nm), iö somit ein Vorgemisch aus einem oder mehreren der Silane und Füllstoff herzustellen und dieses Vorgemisch mit den bzw. bestimmten Mischungsbestandteilen weiter zu verarbeiten. Solche Vorgemische sind vorzugsweise dem Gewicht nach 1 :1 Mischungen von Halogensilan ind Füllstoff wie z. B. eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen 3-Chlorpropyltriäthoxysilan und gefällten Kieselsäurefüllstoff oder Ruß bzw. Kieselsäurefüllstoff und Ruß. Solche Kieselsäurefüllstofie, insbesondere huuhdispcrsci Aft iTiii »pci. Gbcfiiächen zwischen etwa 100 und 250 m²/g, sind oben beschrieben, desgleichen die Ruße. Insbesondere werden die in der Gummiindustrie verarbeiteten Ruß-Sorten eingesetzt.

Als Beschleuniger oder Vulkanisationsbeschleuniger sind die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie eingesetzten und meist für mehrere Kautschukarten verwendbaren Beschleuniger geeignet. Es können aber, falls Halogenkautschuke mitverwendet werden, auch spezielle Vulkanisationsbeschleuniger mit eingesetzt werden. Zu den verwendbaren Vulkanisationsbeschleunigern zählen die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thiazolbeschleuniger, wozu die Mercapto- und Sulfenamidbeschleuniger rechnen, Aminbeschleuniger bzw. Aldehydaminbeschleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidinbeschleuniger und sonstige basische Beschleuniger zählen (siehe »Vulkanisation und Vulkahisationshilfsmittel«, zusammenfassende Darstellung yon Dr. W. Hofmann, Leverkusen, Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965, Seiten 114 ff, insbesondere Seite 122), sowie - unabhängig von obiger Einteilung — die allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Merkapto-, Disulfid-. Polysulfide Sulfenamid-, Thoazolünd Thioharnstoff- Beschleuniger.

Zu den Thiurambeschleunigern rechnen im wesentlichen die Tetraalkyl- bzw. Dialkyldiarylthiurammono-. -di- und -tetrasulfide wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, -disulfid, -tetrasulfid und -hexasulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, Diäthyldiphenvi Jiiuramdisulfid usw..

Die Dithiocarbamatbeschleuniger sind im allgemeinen Derivate der Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und Alkylaryldithiocarbaminsäuren. Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylenammonium-N'-pentamethylendithiocarbamat und die Zinkdialkyldithiocarbamate.

Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Derivate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren wie beispielsweise das Zinkäthybcanthogenat .

Zu den Merkaptobeschleunigern zählen insbesondere das 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptoimidazoiin, Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto- und Dimercaptotriazinderivaten (siehe zum Beispiel GB-PS 10 95 219). Mercaptotriazinbeschleuniger sind zum Beispiel a-Diäthanol-amino^.e-bis-mercaptotriazin und 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-striazin.

Disulfid- und Sulfenamid-Beschleuniger sind zürn Beispiel offenbart in der GB-PS 12 01 862, darunter das 2-DiäthyIamino-4,6-bis-(cyciohexyl-suifenamid<y)-s-tria* zin,das2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido>s-tfiäzöfi Sowie insbesondere das N'Cyclöhexyl· 2-benzthiazolsülferiamid. Zu den Disulfidbeschleünigefn zählen beispielsweise das Bis-(2-äthylamino-4-diäthyl· amino-triazin-6-yl)-disuIfid, das Bis-^-methylamino^- di-isopropylarriiono^triazin-e^ylj-disulfid sowie das Dibenzo thiazyldisulfid.

Weitere sulfidische Triaziri-Beschleuniger sind die polysulfidischen oder -lligosulfidischen Triazinderivate und deren Polymere, die gemäß der DE-OS 20 27 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS 13 53 532 offenbart sind. Diese Beschleuniger stellen zugleich Schwefelspender dar.

Zu den Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte gesättigter oder ungesättigter aliphati-

3L.IICI /-iiu^iijuv hui r^iiii ι ΐυιιιαη uuci aiuiiiaiiaLiicii Aminen, wie beisielsweise Butyraldehydanilin und Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin sowie Aminbeschleuniger wie Hexamethylentetramin u. a.

Zu den Thioharnstoff-Beschleunigern zählen beispielsweise der Thioharnstoff selbst und die Diarylthioharnstoffewieder l^-Diphenyl^-thioharnstoff.

Erfindun£,igemäß kann es mit Vorteilen verbunden sein, Gemische von zwei, drei oder mehr verschiedenen Beschleunigem einzusetzen wie beispielsweise disulfidische Beschleuniger wie das Di-2-bcnzothiazyIdisulfid mit Thiurambeschleunigern wie das Tetramethylthiuramdisulfid zusammen mit Schwefel, der ganz oder zum Teil unlöslicher Schwefel sein kann oder mit Schwefelspendern wie Morpholindisulfid.

Die Beschleuniger werden erfindungsgemäß in üblichen Mengen eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.

An sich bekannte Stabilisierungsmittel, insbesondere solche aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, der Ermüdungsschutzmittel, der Oxidationsschutzmittel, der Lichtschutzmittel und der Ozonschutzmittel sowie auch Mischungen von diesen können mit Vorteil in den erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, und zwar in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.

Ferner können den Kautschuk-Mischungen Weichmacher oder Weichmacheröle hinzugefügt werden, beispielsweise hocharomatische naphthenische oder paraffinische Weichmacheröle, vorteilhaftwerweise soiche mit niedrigen Stockpunkten etwa zwischen 0° und —60⁰C Der Mengenanteil an Weichmacheröl kann in weiten Grenzen schwanken, so kann er mehr als 0,5 oder 5 Gewichtsteile betragen, insbesondere mehr als 10 bis etwa 100 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Die neuen Kautschuk-Mischungen enthalten vorzugsweise eine organische, bei Zimmertemepratur feste Säure wie sie in der Kautschuk-Technologie Verwendung finden in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, vorzugsweise Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure oder entsprechende Säuren der homologen Reihe von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, ferner Benzoe- öder Salizylsäure.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Kau-

tschuk-Mischungen Oxide von mehrwertigen Metallen, wie sie ebenfalls in der Kautschuk-Technologie Verwendung finden, in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, hinzugefügt werden.

Zu diesen Metalloxiden zählt in erster Linie das Zinkoxid, insbesondere in feinteiliger und bzw_ä oder aktiver Form. Weiterhin sind verwendbar Magnesiumoxid cder gegebenenfalls Bleioxid. Diese Oxide werden vorzugsweise in feinteiliger, aktiver oder pulveriger Form eingesetzt. Auch Mischungen der Metalloxide können verwendet werdend insbesondere hei gewünschter Mitverwendung von z. B. Polychlorbutadien, wobei die genannten Metalloxyde vernetzend auf dieses Elastomere einwirken.

Die oligosulfidischen Organosilane der Formel

(Π)

20

in der bedeuten R und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Methoxyäthyl- oder der Phenylrest, wobei alle Reste R und R¹ jeweils die gleiche öder eine verschiedene Bedeutung haben können, π 0, 1 oder 2, Alk einen zweiwertigen, geraden oder Verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 2,0 bis 8,0, vorzugsweise bis 6,0, die in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk in den erfindungsgemäßen Mischungen enthalten sein können, sind an sich bekannt, beispielsweise aus der US-PS 38 73 489. Sie werden nach dem Verfahren, das in der DE-PS 25 42 534 (US-PS 40 72 701) beschrieben ist, hergestellt .

Beispiele für derartige und vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)-oligosulfide wie Bis-(trimethoxy-, -(triäthoxy-, -(tri-methoxyäthoxy-, -tri(n-propoxy-, -(tributoxy-, -(tri-i-propoxy- und -(tri-i-butoxy-silylmethyl)-oligosulfide, sowie die entsprechenden -silyläthyl)-oligosulfide und zwar jeweils die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octasulfide, weiterhin die Bis-(3-trimethoxy-, -(triäthoxy-, -tri-(methoxyäthoxy-, -(tri-propoxy-, -(tri-n-butoxy- xy- und -(tri-i-butoxy-silyl-propyl)-oligosulfide und zwar wiederum die Di-, Tri-. Tetra- usw. bis zu den Octasulfiden, des weiteren die entsprechenden Bis-(3-trialkoxysilyl-isobutyl)-oligosulfide, die entsprechenden Bis-(4-trialkoxysilyl-butyI)-oligosulfide usf. bis zu den Bis-(10-trialkoxysilyldecylJ-oligosuIfiden. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Trialkoxysilanen und deren Gemischen der allgemeinen Formel II werden wiederum bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-, -(triäthoxy- und -(tripropoxysilyl-propyl)-polysulfide, und zwar die Di-, Tri- und Tetrasulfide, insbesondere die Tnäthoxyverbindungen mit 2,3 oder 4 Schwefelatomen und deren Gemische. Vorzugsweise werden diese oligosulfidischen Silane in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff in den neuen, vorzugsweise mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk-Mischungen eingesetzt

Anstelle der genannten oligosulfidischen Alkoxy- oder Phenoxysilylverbindungen können deren ganz oder teilweise hydrolysierten Verbindungen treten, oder diese können einen Anteil der nicht hydrolysierten Verbindungen ersetzen.

Folgende Mercaptosiiane der Formel III werden vorzugsweise eingesetzt:

Mercaptomeihyltrimethoxysilan,

Mercaptomethyltriäthoxysilan,

Mercaptomethyltri-i-propoxylsilan,

2-Mercaptoäthyitrimethoxysilan,

2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan,

2-Mercaptoäthyltri-i-propoxysilan,

2-Mercaptoäthyltributoxysilan,

2-Mercaptoäthyltri-n-propoxysilan,

2ⁱMcrcaptoäthyldiäthoxymcthylsilan,

g-Mercapto^-methyläthyl-triäthoxysilan,

2-Mercapto-i-methyläfhyl-trimethöxysilan,

3-Mercaptopropyltnmethoxysilan,

3-Mercaptopropyltriäthoxysilan,

3-Mercaptopropyltri-i-propoxysilan,

3-Mercaptopropyltri-n-propoxysilan,

3-Mercaptopropyltributoxysilan,

3-Mercatopropyltris-(methoxyäthoxy)-silan,

4-Mercaptobutyltriäthoxysilan,

5-Mercaptopentyltrimethoxysilan,

5-Mercaptopentyltri-i-propoxysilan,

3-MercaptopropyIdiäthoxyäthylsilan,

3-Mercaptopropyldipropoxypropylsiian,

6-MercaptohexyltriäthoxysiIan,

8-MercaptooctyltrimethoxysiIanund

10-Mercaptodecyltriäthoxysilan.

Die Kautschuk-Mischungen werden auf übliche Weise hergestellt. Vorgezogen wird ein zweistufiger Mischzyklus. In der ersten Stufe werden in einer Knetvorrichtung bei Durchflußtemperaturen zwischen Und 85° C, vorzugsweise von 60° C, folgende Bestandteile gemischt:

innerhalb der ersten Minute der Kautschuk sowie bei zusätzlicher Anwesenheit eines Halogenkautschuks auch ein Metalloxid, z. B. Magnesiumoxid;
innerhalb der dann folgenden anderthalb Minuten die Hälfte des silikatischen Füllstoffs, Zinkoxid, Stearinsäure und Silan(e);

innerhalb der darauf folgenden anderthalb Minuten die zweite Hälfte des silikatischen Füllstoffs sowie gegebenenfalls der Weichmacher (z. B. Weichmacheröl) und die übrigen Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Beschleunigers;
nach insgesamt vier und einer halben Minute wird die Mischung aus dem Kneter ausgefahren und 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. ,

In der zweiten Mischungsstufe wird zu der Vormischung aus der ersten Mischungsstufe auf einem Walzenpaar oder in einem Kneter bei einer Anfangstemperatur von etwa 80°C innerhalb von l'/2 Minuten der Schwefel und der (die) Beschleuniger hinzugemischt

Dieses zweistufige Mischungsverfahren vermeidet das vorzeitige Anvulkanisieren der Mischung. .

Der Verlauf der Vulkanisation einer Kautschukmischung läßt sich z. B. an Hand einer Vulkameterkurve darstellen. Die Vulkameterkurve entsteht durch Auftragen der mit einem Vulkameter (siehe DIN 53 529) bestimmten Drehmomente auf der Abzisse eines rechtwinkligen Koordinatensystems gegen die Vulkanisationszeit auf der Ordinate. Das Einsetzen der Vulkanisation zeigt sich in einem ansteigenden Ast der Vulkameterkurve. Die Kurve erreicht dann üblicherweise ein Maximum oder zeigt einen maximalen Wert an, um im Verlauf der weiteren Vulkanisation in den meisten Fällen mehr oder weniger schnell oder langsam abzufallen. Bei gleichbleibender Temperatur aufgenom-

mene Vulkameterkurven können auch als Vernetzungsisothermen bezeichnet werden.

Bei der üblicherweise in der Industrie ausgeübten Vulkanisation von Kautschukmischungen auf Basis von NatüN oder Synthesekautschuken in Gegenwart oder Abwesenheit von Kautschukfüllstoffen mit Hilfe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern durchlaufen die genannten Vernetzungsisothermen üblicherweise ein Maximun!, welches dadurch entsteht, daß während der komplexen chemischen Prozesse bei der Vulkanisation im Anfangsstadium der Aufbau von polysulfidischen Vernetzungsstellen zwischen den Kau^ tschukmolekülen überwiegt, im Endstadium dagegen der Abbau intermolekular polysulfidischer und disulfidischer Brückenbindungen zu intramolekularen hetrocyclischen Ringe ι erfolgt. Diese Vorgänge zeichnen sich bei einer vulkametrisch bestimmten Vernetzungsisotherme durch einen kontinuierlichen Abfall der Vernetzungsisotherme aus, also in einem Abfall der Drehmomentwerte wie auch in der Praxis durch mit steigender Vulkanisationszeit fallende Moduli. Aus dem Verlauf der vulkametrisch bestimmten Vernetzungsisotherme läßt sich die Veränderung der relativ Vernetzungsdichte des Vulkanisats ablesen (Höhe der Drehmomente) sowie die zu jedem Zeitpunkt der Vulkanisation vorhandene relative Vernetzungsdichte. Parallel zu der Änderung der Vernetzungsdichten geht eine Änderung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate einher, sofern diese Eigenschaft von der Vernetzungsdichte abhängig ist wie die Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität, Shore-Härte, Wärmebildung, Abrieb usw. Der abfallende Ast der Vulkameterkurve bedeutet in der Praxis eine Verschlechterung der genannten Eigenschaften des Vulkanisats. Diese Erscheinung wird in der Fachsprache mit dem Begriff »Reversion« bezeichnet,
Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zürn Vulkanisieren der Kautschuk-Mischungen, so wie es in den Verfahrensansprüchen definiert ist=

Industrielle Einsatzgebiete für die beanspruchten Kautschuk-Mischungen und deren Vulkanisate sind beispielsweise:

Technische Gummiartikel wie Kabelmäntel, Schläuche, Heißschläuche, Ferner elektrische Isolierungen, Auskleidungen, Imprägnierungen und Beschichtungen von hitzebeständigen Geweben, insbesondere Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbelege, Dichtungen,

aber auch Schuhsohlen, Därripfungs- und Vibrationselemente und dergleichen Artikel, an die hohe Anforderungen hinsichtlich Elastizitätseigenschaften, wie insbesondere durch die Prüfung auf den Druckverformungsrest (DIN 53 517) nachzuweisen ist, ferner hinsichtlich

Temperatur- und bzw. ölbeständigkeit gestellt werden. Die ausgezeichnete Wirkung der Halogensilane der obengenannten allgemeinen Formel gerade in halogenfreien Kautschuk enthaltenden Mischungen bzw. Formmassen und deren Vernetzungsprodukten bzw. Vulkanisäten war sehr überraschend.

Ohne die Erfindung einzuschränken, werden im folgenden einige beispielhafte Rezepturen für die neuen Kautschuk-Mischungen der Vulkanisate bzw. Vernetzungsprodukte, mit Auswertungen bzw. Vergleichen

dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich viele verschiedene Begriffe, so daß folgende Abkürzungen verwendet werden.

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

Ab	Bezeichnung	Gemessen
kürzung		in
is	Mooney-Scorch-Zeit (130⁰C)	Minuten
'35	Mooney-Cure-Zeit (13O⁰C)	Minuten
ML 4	Mooney-Plastizität bzw. Vis	Mooney-
	kosität (bestimmt bei 10O⁰C	Einheiten
	mit dem Normalrotor (L);	(Dreh
	Prüfdauer: 4 Minuten)	moment)
MS 4	dito mit dem kleinen Rotor (S)	Mooney-
		Einheiten
ZF	Zugfestigkeit	kp/cm²
M 200	Spannungswert bei 200% und	kp/cm²
M 300	Spannungswert bei 300*/·	kp/cm²

Dehnung (Modul)

WW Weiterreißwiderstand (bei 20⁰C) BD * Bruchdehnung SH Shore-A-Härte

A Abrieb (auch »DIN-Abrieh«)

CS Druckverformungsrest

(Compression Set B, 22 Stunden, 7O⁰C)

E Stoßelastizität

D_m!„ Minimales Drehmoment

(Rheometerprüfung) D_max maximales Drehmoment

Di2(f Drehmoment nach 120 Minuten Prüfdauer im Rheometer kp/cm

mm³

mkp

Fortsetzung

Ab- Bezeichnung

kürzung

Gemessen in

Z)₆₀. desgleichen nach 60 Minuten mkp Prüfdauer

/10% Reaktionszeit bis zum 10%igem Minuten Umsatz

/ 80% Reaktionszeit bis zum 80%igem Minuten und

t 95% bis zum 9i>%igem Umsatz der Minuten Vulkanisationsreaktion, bezogen auf den Mäximalumsatz (gleiche Vulkametcrkurve) usw., einschl. Differenzen derselben

Prüfungsnormen

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtenv peratur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:

ZugfestigkeiuBruchdehnung
und Spannungswert an 6 mm
starken Ringen (Moduli)
Weiterreißwiderstand
Shore-A-Härte
Mooney-Prüfung

Abrieb, auch DIN-Abrieb
genannt
Stoßelastizität

Bestimmung des Druckverformungsrestes von Gummi bzw.
Compression Set

Rheometerprüfung/Vulkametrie

DIN 53 504 DIN 53 507 DIN 53505 DIN 53 523 und DIN 53 524 oder ASTM D 927-57 T

DIN 53516 DIN 53512

DIN53517 ASTM D 395 DIN 53529 (Vornorm, Okt. 1972)

Die Vulkanisate bzw. die Prüflinge werden in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen Vulkanisationstemperaturen und Heizzeiten hergestellt.

In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen (GT) angegeben.

Die jeweils vorangestellten Vergleichsmischungen sind mit dem Buchstaben »V« vor der Nummer gekennzeichnet. Die entsprechenden erfindungsgemäßen Mischungen sind mit dem vorangestellten Buchstaben »E« gekennzeichnet.

Die Herstellung der Mischungen erfolgt in jeweils zwei zeitlich getrennten Phasen in einem üblichen Kneter, der jeweils auf eine Anfangstemperatur von SS"C aufgeheizt unü dessen Rotor auf 40 Umdrehungen pro Minute (UpM) eingestellt worden war. Die Friktion betrug 1 :1,16.

In einer ersten Mischphase wurde zunächst die Gesamtmenge des Kautschuks innerhalb einer Minute aufgegeben, danach die erste Hälfte des Füllstoffs, das Zinkoxid, die Stearinsäure und das Silan innerhalb von rund 1'/2 MitKiten. Danach wimu' die rvv-eJts Hälfte des Fülistoffes ebenfalls während einer Vh Minuten dauernden Mischzeit hinzugefügt Das anschließende allgemeine Säubern der Kneterteile wie z. B. des Stempels dauerte eine halbe Minute, und nach einer Gesamtmischzeit von j Nfinuien mirde die entstandene Vormischung aus dem Kneter ausgefahren.

Nun wurde die Vormischung 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Anschließend wurde die zweite Mischphase mit dem gleichen Kneter, der gleichen Rotationsgeschwindigkeit, Friktion und Anfangstemperatur ausgeführt, wobei innerhalb von Vh Minuten die Vormischung, der Schwefel und der bzw. die Beschleuniger hinzugegeben und alle Bestandteile zu einer Mischung mit gleichmäßiger Verteilung der

lö Mischungsbestandteile Verarbeitet wurden.

Wie die Ergebnisse der Messungen an den KaU tschuk-Mischungen und den Vulkanisaten ergaben, ist, insgesamt gesehen, die beschriebene Mischweise am günstigsten. Hierbei werden die Mischungsbestandteile Zinkoxid und Stearinsäure ziemlich zu Beginn des Mischens eingesetzt.

Die so entstandenen Mischungen sind im nachfolgenden Beispiel 1 mit V 1.1 (Vergleichsmischung des Beispiels 1 Nr. I), E 1.1.1 (erfindungsgemäße Mischung des Beispiels 1 Nr. 1.1) und E 1.2.1 (erfindungsgemäße Mischung des Beispiels 1 Nr. 2.1) bezeichnet.

Werden dageben das Zinkoxid oder analoge Metalloxide und die Stearinsäure oder anlöge organische Säuren, insbesondere analoge Fettsäuren, erst später im

Verlaufe der Mischvorgänge, beispielsweise in der zweiten Phase hinzugefügt und eingearbeitet, so v/erden deutliche Unterschiede in den Eigenschaften der Mischungen und der Vulkanisate sichtbar, so z. B. bei den Mooneyviskositäten bzw. -Plastizitäten, aber auch bei den Eigenschaften der Vulkanisate. Es wurden auch die Mooneyviskositäten MS 4 von entsprechenden, alternativen Mischungen gemessen. Es sind dies die Vergleichsmischungen V 1.2 und die erfindungsgemäßen Mischungen E 1.1.2 und E 1.2.2.

Die Bestimmung der Plastizität nach Mooney (MS 4-Werte) erfolgte gemäß DIN 53 523 mit dem Kleinrotor bei 100⁰C Prüf temperatur (siehe folgende tabelle I).

Beispiele

1) Es werden drei Kautschuk-Mischungen aus folgenden Mischungsbestandteilen hergestellt

	und	Mischungen	El.L%	E 1.2.1
45	Styrol-Butadien-Kautschuk	V 1.1	E 1.1.2	E 1.2.2
so (SBR 1500)	V 1.2	100	100
Granulierter, aktiver, gefäll	100
ter Kieselsäure-Füllstoff¹)		50	50
Zinkoxid, feinteilig, aktiv	50
₅₅ Stearinsäure		4	4
Chlorpropyltriäthoxysilan	4	2	2
N-Cyclohexyl-2-benzo-	2	3	7,5
thiazolsulfenaini d	-	1	1
Schwefel	I
	2	2
2

^l) Mittlere Primärteilchengröße dieses Füllstoffs 18 μπι und spezifische Oberfläche (DIN 66 132) 175 mVg.

Die so entstandenen Mischungen sind mit V Ll (Vergieichsmiscliung des Beispiels Nr. 1), E 1.1.1 (erfindangsgemäße Mischung des Beispiels Nr. 1.1) und E 1.2,1 (biSEQ-iiSüsge-Biaffe Mischung des Beispiels 1 Nr. 2.i> heze ehrtet.

	15	Mischung	29	33 345	VU	16	E 1.2.2
		VLl			140		76
Tabelle I	82			0,275		0,110
	0,121			0,977	E1.L2	1,091
	0,757	E 1.1.1	E 1.2.1	0,702	108	0,981
MS 4	0,636	78	70	17,2	0,141	17,2
■Dm/n	11,7	0,116	0,098	84,4	0,897	62,6
-Duo-	60,4	0,840	1,083	95,0	0,755	74,8
D\ia-D_mln	71,0	0,724	0,985	67,2	16,1	45,4
/10%	48,7	14,7	12,0	25,4	76,3	9,8
/90%	9,4	80,5	64,4	12,9	89,4	16,5
/95%	14,0	93,1	86,1	3,0	60,1	8,4
/ 91-t 10%	3,0	65,8	52,4	720	17,7	440
	710	20,2	11,2	37	17,3	36
ZF	34	21,6	20,0	61	4,1	66
M 300	59	4,3	8,9	169	660	87
DD	170	700	470		34
E	35	37	59
SH	61	68	125
A	124	91

In der Tabelle I und auch im folgenden Text bedeuten die P-Werte die mit Hilfe eines Vulkameters oder Rheometers ermittelten Drehmomente in Meterkilopond (mkp). Die Drehmomente werden aus vulkametrisch gemessenen Vernetzungsisothermen entnommen. Als Vulkameter diente ein Gerät der Firma Monsanto Europe S. A. B-1150 Brüssel, vom Typ Rheometer MPV. Bei der Rheometerprüfung wurden folgende Bedingungen eingehalten: Verformungsamplitude 3°, Prüffrequenz 3 Zyklen pro Minute. Prüftemperatur 160⁰C und Laufzeit 2 Stunden. Bezüglich der Begriffe Vulkametrie und Vernetzungsisotherme wird auf die Vornorm DIN 53 529 vom Februar 1971, insbesondere Blatt 1 dieser Vornorm, Bezug genommen.

Die Zahlen in der Tabelle I zeigen, daß die Silane eine deutliche Herabsenkung der Viskositäten der Kautschuk-Mischungen nach der Erfindung bewirken, was mit einer Verminderung des Arbeitsaufwandes gleichzusetzen ist. Die Viskositätsverminderung wird noch deutlicher bzw. vorteilhafter, wenn der Silananteil in den Mischungen, wie gezeigt, erhöht wird. Die Viskosität kann noch entsprechend weiter als gezeigt vermindert werden und umgekehrt.

2) In einer Basismischung aus

eingearbeitet. Eine Vergleichsmischung enthielt kein Silan, eine weitere Mischung enthielt 6GT des technischen Silans Si 69. im wesentlichen bestehend aus Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-oligosulfid mit einem Schwefelmindestgehalt von 22,0 Gewichtsprozent nach Stand d«r Technik. Zwei erfindungsgemäße Mischungen enthielten 6 GT 3-ChIorpropyltriäthoxysilan (abgekürzt CI-PTES) und 8 GTCl-PTES.

Die vier Mischungen wurden wie oben beschrieben hergestellt Das entstandene Walzfeil wurde z.T. zu Platten von 20 χ 10 cm Größe und 6 mm Dicke geformt und diese bei 150°C vulkanisiert Ein anderer Teil der vier Mischungen wurde der Rheometerprüfung bei 150⁰C unterzogen. Es ergaben sich u. a. folgende Werte.

Tabelle U

Ohne
Silan

Mit Si 69
6GT

Mit Cl-PTES
6 GT 8 GT

Bestandteil

Gewichtsteile

Naturkautschuk (SMR 5; ML 4 = 67)

Kieselsäure-Füllstoff
(wie im Beispiel 1)

Zinkoxid
Stearinsäure
Silan; verschiedene

100
50

N-CyclohexyW-benzothiazolsulfenatnid
Schwefel

4 2

wie unten
angegeben

1,5
2

D_ml„ 3,36 0,77 0,65 0,58

'" ML 4 161 75 72 66

r_lo% 20 15,3 29,4 31

r«r/»% 120 6.4 6,1 4,2

WW 7 39 42 47

' SH 62 63 57 58

CS 32,7 17,7 16,9 17,8 (22 Stunden;
70⁰C, ungealtert)

3) In gleiche Basismischungen wie im Beispiel 2, mit Ausnähme von 100 GT Polyisqprenkautscjhüki anstelle des Naturkautschuks, würden wiederum die gleichen Silane nach Stand der Technik (Si 69) und erfindungsgeb5 maß CUPTE-S, in gleichen Mengen, eingearbeitet und zum Vergleich äUch eine Mischung ohne Silahzusalz milgeprüfL Folgende Werte Wurden gefunden (Prü* wurden jeweils Silane in Art und Menge wie angegeben fungsausführungen wie im Beispiel 2).

230 263/421

Tabelle ΠΙ

Ohne
Silan

Mit Si 69 Mit Cl-PTES 6 GT 6 GT 8 GT

(22 Stunden;

70°C, ungealtert)

4,18

136

8,5

15,1

66

28,2

1,30

15,7

5,4

14,5

1,00

77

36

6,3

33

54

12,8

0,85

71

39

4,6

39

59

12,8

Hieraus können insbesondere deutliche Verbesserungen bei den Mischungsviskositäten und bei den Werten für den Weiterreißwiderstand und den Druckverfor-Lüung5r55i abgelesen werden.

4) Kautschukmischungen aus folgenden Bestandteilen wurden hergectellt und in Analogie zu den vorangegangenen Beispielen geprüft

Bestandteile

Polybutadien-Kautschuk mit 98% 70

cis-l,4-Gehalt

Naturkautschuk (First Latex Crepe) 30

Kieselsäure-Füllstoff 50 (dc-Me Beispiel 1)

Zinkoxid (Rotsiegelqualität) 4

Stearinsäure 2

Naph'henisches Weichmacheröl 12

(Stockpunkt - 28⁰C)

Alterungsschutzmittel, ein 1

Gemisch aralkylierter Phenole
(D = 1.06 g/ml; Kp_0-4 = 130°C)

Silane, verschiedene	wie unten
	angegeben
Beschleunigter Zinkäthylphenyl-	0.5
dithiocarbamat
BenzothiazoI-2-dicyclohexylsulfenamid	1
Schwefel	1.67

Tabelle IV	Ohne	Mit Si 69	Mil Cl-PTES	4GT
	Silan	3,3GT	2OT	1,14
	3,18	1,32	1,79	58
*D_a,„*	148	51	62	13,4
ML 4		8,8	12,8	3,1
'.0%	120	3,4	5,4

Ohne
Silan

Mit Sj 69 Mit C]-PTES 3,3 GT 2 GT 4 GT

23
62

17 58

18 47

26

50

in

5) Aus den folgenden Mischungsbestandteilen und Mengen wurden, wie oben beschrieben, Kautschuk-Mischungen hergestellt und diese in Analogie zu den voranstehenden Beispielen geprüft

Bestandteile

Gewichtsteile

15

.'0

25

Gewichtsteile

Sryrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1712) 96,2

cis-l^Polybutadienkautschuk 30 (siehe Beispiel 4)

Gefällter, aktiver, granulierter 30 Kieselsäure-Füllstoff (mittlere

Oberfläche (mNoolsiTTscTmVg)

Gummiraß N 339 40

Zinkoxid (siehe Beispiel 4) 4

Stearinsäure 2

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-pheny- 2 lendiamin

Poly-2^,4-trimethyl-l^-dihydrochinolin 1

Ozonschutzwachs (Paraffinbasis, 1 Erstarrungspunkt 61-65°C, Typ G 35)

Weichmacheröl, hocharomatisch, 20 vom Stockpunkt ±0°C

Polyäthylenglykol 1 (mittl. Molgewicht 4000)

Silane, diverse Mengen

wie unten angegeben

Tetramethylthiurammonosulfid 0,3

N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid 1

Schwefel 2,2

4Ϊ

Eine Vergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz hergestellt und eine weitere Vergleichsmischung enthielt 3 3 GT des Silans Si 69 (siehe Beispiel 2). Die erfindungsgemäßen Mischungen enthielten 6 und 8 GT des Silans Cl-PTES (siehe Beispiel 2).

Eine daraus hergestellte Vergleichsmischung enthielt kein Silan, eine andere Mischung enthielt 3,6 GT des technischen Silans Si 69 (siehe Beispiel 2) und die erfindungsgemäßen beiden Mischungen enthielten 3,6 GT bzw. 4.8 GT Cl-PTES (siehe Beispiel Z).

Tab.-He V Ohne
Silan

Mit Si 69 3.6GT

Mit Cl-PTES 3,6 GT 4,8 GT

6(1

*D_m,n*	0,75	0,71	0,65	0,67
ML 4	51	50	46	46
/₁₀%	11.5	9,8	12,3	12,0
'«ö-'äo⁰/·	2,1	2,0	1.9	1.7
WW	20	18	24	24
SH	54	58	53	53
CS	21,2	20,7	20,2	19,3
(22 Stunden;
7O⁰C, ungealtert)

6) Aus den folgenden Mischungsbestandteilen und Mengen wurden vier Mischungen auf Basis von Butylkautschuk nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und geprüft

Bestandteile

Mengen in GT

Isopren-Isobutylen-Kautschuk
Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1)
Zinkoxid (siehe Beispiel 4)
Stearinsäure

Naphthenisches Weichmacheröl
(siehe Beispie' 4)

Polyäthylenglykol (siehe Beispiel 5) Silane, diverse

Tetrarnethylthiurgmdisulfid
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid Schwefel

100 50

5 1

Mengen wie unten angegeben -'"

1,7 Die beiden Vergleichsmischungen waren wiederum ohne Silanzusatz bzw. mit 6 GT des Silans nach dem Stand der Technik Si 69 und die beiden erfindungsgemäßen Mischungen mit 6 GT bzw. 8 GT des Silans Cl-PTES hergestellt worden. Einige ausgewählte, repräsentative Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Tabelle VH

Ohne
Silan

Mit Si 69 6GT

Mit CI-PTES 6 GT 8 GT

1,32	0,68	0,74
84	56	59
26	7	20
61	55	53

0,53 51 20 68

8) Auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk wurden j

die folgenden vier Mischungen in Analogie zu den voranstehenden Beispielen hergestellt und geprüft

Eine Vergleichsmischung war ohne Silan hergestellt worden, eine Zweite mit 6 GT der Silans Si 69 (siehe Beispiel 2) und zwei erfindungsgemäße Mischungen mit 6 bzw. mit 8 GT des Silans Cl-PTES. Die resultierenden Prüfwerte waren u. a. folgende.

Tabelle Vl

Bestandteile

Mengen

	Ohne	Mit Si ty	Mit Cl-PTES	8GT
	Silan	6 Ci	6GT	0,64
D_ml„	2,16	0,72	0,75	62
ML 4	112	67	68	6,2
/₁₀%	6,1	6,8	6,2	7,6
Ίο-'20%	17	11,7	6,0	-
WW	13	7	16	62
SH	64	69	61	27,2
CS	34,1	29,2	27,8
(22 Stunden;
70⁰C, ungealtert)

EPDM-Kautschuk
Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 5)
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)
Stearinsäure

Weichmacheröl, paraffinisch
2,6-D i-tert-butyl-4-methylphenol Silane, diverse

Di-2-benzothiazyldisulfid

Morpholindisulfid

Te tramethyl thiuramdisulfi d

100 50

1 50

Mengen wie unten angegeben

1,5 1,5 2,5

7) Die folgenden vier Mischungen auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk wurden in Analogie zu den voranstehenden Beispielen hergestellt und geprüft.

Bestandteile

Mengen Eine Vergleichsmischung war ohne Silanzusatz, eine weitere mit 6 GT des Silans Si 69 und zwei erfindungsgemäße Mischungen mit 6 GT bzw. 8 GT Cl-PTES (Silan) hergestellt woiden. Ausgewählte, repräsentative Prüfwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Tabelle VIII

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk
mit 34% Acrylnitrilgehalt und einer Mooneyviskosität von 45
Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 5)

Zinkoxid (siehe Beispiel 2)
Stearinsäure
iÜioctylphthalat
Silane, diverse

Teträrnethylthiuramdisulfld
N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenämld

100

50

15

Mengen wie unten angegeben

2,5 1,5 Ohne
Silan

Mit Si 69 6GT

Mit Cl-PTES 6 GT 8 GT

D_ml„	1,04	0,57	0,56	0,51
ML 4	76	58	52	48
r_lo%	4	4,9	5,1	5,2
	2,7	4,1	2,8	2,8
ZF	9,8	9,7	11,8	11,9
WW	11	6	8	8
SH	53	56	51	50
CS	26,9	10,7	9,9	10,4
(22 Stunden;
70°C, ungealtert)

Die gemessenen Werte lassen u, a, Verbesserungen der Mischungsviskositäten, Zugfestigkeiten, Weiterreißwiderstände und Shore-Härten erkennen.

9) Aus den folgenden Bestandteilen wurden vier Mischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk, wie oben beschrieben, hergestellt und gemäß den voranstehejiden Beispielen geprüft

11) Die Mischungen aus folgenden Bestandteilen zeigen bei Einsatz weiterer erfindungsgemäß einsetzbarer Silane, daß ebenfalls wertvolle Effekte erzielt werden.

Bestandteile

Mengen

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500)

Zinkoxid (siehe Beispiel 2)

Stearinsäure

Silane, diverse

N-Cydohexyl-2-benzothiazolsulfenaniid Schwefel

100

80

Mengen wie unten angegeben

1,5 2

10 15

20

Bestandteile	Mengen
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500)	100
Aktiver, granulierter Kieselsäure-	50
Füllstoff (siehe Beispiel 1)
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)	4
Stearinsäure	2
Silane, diverse	Mengen
	wie unten
	angegeben
N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenamid	1,5
Schwefel	2

Eine Vergleichsmischung wurde ohne lilanzusatz, eine zweite Mischung mit 3 GT des technischen Silans Si 69, und zwei erfindungsgemäße Mischungen wurden mit 4 GT bzw. 8 GT des Silans Cl-PTES hergestellt Die Prüfung der Mischungen erfolgte in Analogie zu den voranstehenden Beispielen und ergab folgende Werte.

Tabelle IX

Eine Vergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz hergestellt Die erfindungsgemäßen Mischungen enthielten in äquimolaren Mengen vier verschiedene Silane (siehe Tabelle XI, u. a. die Siliuie A, B und C). Die Prüfungen erfolgten in Analogie zu den voranstehenden Beispielen. Einige repräsentative Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Tabelle XI

30

Ohne
Silan

Mit Si 69 3 GT

Mit Cl-PTES 4 GT 8 Gi Ohne
Silan

Cl-PTES Silan A. Silan B Silan C 7,5GT 6,2GT 7,6GT 7,9GT

ML 4
WW

0,88

75

12

0,94

0,79

69

12

0,77

67

15

35

10) Auch ölgestreckter Polybuiadienkautschuk ist der Erfindung zugänglich, wie die folgenden Mischungen aus den angeführten Bestandteilen zeigen. Die entsprechenden Prüfergebnisse finden sich in Tabelle X.

Bestandteile

Mengen

D_iw-D_mln ZF

M 300

BD

SH

£,Jan A =
Silan B =
Silan C =

6,9

15,8

3,4

740

62

172

11,2

19,7

8,8

420

103

10,8

20,0

8,9

470

12,9

20,7

15,3

360

73

75

8,0

4,6

660

Chlorpropyltrimethoxysilan,
Brompropyltrimethoxysilan und
Chlorbutyltriäthoxysilan.

Polybutadienkautschuk ölgestreckt	137,5
mit 37,5 GT Öl auf 100 GT Kautschuk
Aktiver, granulierter Kieselsäure-	50
Füllstoff (siehe Beispi-.l 1)
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)	4
Stearinsaure	2
Silane, diverse	Mengen
	wie unten
	angegeben
N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid	1,5
Schwefel	2

Tabelle X

Ohne
Silan

Mit Si 69 6GT

Mit Cl-PTES 6 GT 8 GT

2,48
53

1,14
52

1,16 40

Insbesondere dieses Beispiel zeigt die überraschende Tatsache, daß durch Mitverwendung von Halogenalkylalkoxysilanen die sonst oft notwendigen Zusätze von sogenannten Sekundärbeschleunigern wie Glykole und Aminoverbindungen überflüssig werden. Gegenüber der Vergleichsmischung, einer sogenannten Nullmischung, tritt eine, erhebliche Steigerung der Zugfestigkeiten und der Moduli 300 (Spannungswert bei 300% Dehnung) ein. Die Shore-Härten und Bruchdehnungen folgen den Modul-Werten. Auch der Abrieb wird überraschenderweise beträchtlich verbessert.

Allgemein bewirkt das CI-PTES eine überraschend starke Herabsetzung der Mischungsviskositäten, wie sie in den D_mm- Werten (15O⁰C) sowie in den Ml 4- und MS 4-Werten zrn Ausdruck kommen. Dieser wertvolle Effekt ist. je nach Kautschuktypp oder Kautschukverschnitt mehr oder weniger ausgeprägter, als er durch Zusatz des Silans nach Stand der Technik, dem Si 69, erreich! werden kann. '

12) Die folgenden Mischungen auf Basis Von

Styrol-Butadien-iLgutschuk (SBR 1502) sind Praxismil>01 schungen zur Herstellung von transparenten Schuhsohlen,

Bestandteile	Mengen
SBR 1502	100
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)	3
Stearinsäure	1
Gemisch aralkylierter Phenole	1
(siehe Beispiel 4)
Salicylsäure	0,8
Aktiver, granulierter Kieselsäure-	50
Füllstoff (siehe Beispiel 1)
Silan	Mengen
	wie unten
	angegeben
Zink-2-mercaptobenzothiazol	1,75
Diphenylguanidin	1.75
Hexamethylen-tetramin, granuliert	1
(enthaltend 3 Gewichtsprozent Kiesel
säure-Füllstoff)
Schwefel	2

Eine Vergleichsmischung enthielt keinen Silanzusatz. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthielten 5 GT bzw, 7,5 GT Cl-PTES (siehe Beispiel 2), und der Silanzusatz wurde vorteilhafterweise sogleich im Anschluß an die Kautschukzugabe in den Mischer zusammen mit der ersten Hälfte des Kieselsäure-Füll-'stoffs vorgenommen. Die Temepratur zu Beginn der , ersten Mischphase wurde bei 8O⁰C gewählt; zu Beginn der zweiten Mischphase (nach 24stündiger Zwischenlagerung) lag sie bei 5O⁰C. Sonst erfolgten die Herstellung und Prüfungen der Mischungen wie oben beschrieben (Rheometerprüfungbei 150⁰C).

40

Es ergePsn sich aus den Prüfwerten als hervorzuhebende Ergebnisse, daß der Silanzusatz zu fallenden Viskositäten, zu reduzierter Vulkanisationsgeschwindigkeit und zu geringerer Reversion führt. 0,3% bedeutet eine praktisch reversionsfreie Mischung bz;w. ein reversionsfreies Vulkanisat. Zur Erklärung wird hinzugefügt, daß der Wert D(_mlx+w) dasjenige Drehmoment ist, das gemessen wird bei der Zeit 60 Minuten nach Eintritt des maximalen Drehmoments. Die Vulkanisate zeigen deutliche Anstiege bei den Spannungswerten (Moduli), bei den Shore-Härten und im Abrieb. .

13) Die folgenden Mischungen enthalten ein Gemisch von zwei verschiedenen Kautschuksorten, einen halogenfreien und einen halogenhaltigen Kautschuk.

TabeUe XII	Ohne	Mit Cl-PTES	7,5GT	45	Bestandteile	Mengen
	Silanzusatz	5GT	■Ι Λ Λ		Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500)	60
		1 OI	1,14		Polychlorbutadien-Kautschuk	40
	1,26	1,21	13,47		(Chlorgehalt etwa 38%; Viskosität 40
*DmIn*	11,75	13,12	12,33	50	bis 45 Mooney-Einheiten)
D_max	10,49	11,91	27,9		Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1)	50
D_max-D_m,„	11,7	16,0	14,1		Magnesiumoxid	2
'95%	5,1	8,6	0,3		Stearinsäure	2
'9o-'io%			97	55	Silan	wie unten
Dm<ix-D(max+en)	5,1	¹	1,6			angegeben
D_max-D_ml„	104	101	2,4		Zinkoxid (siehe Beispiel 1 und 4)	5
ML4	3,1	2,8	—		N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenamid	1
tS	4,0	3,7	7,7	60	Schwefel	2
r35	10,2	12,7	70
ZF	4,4	6,5	110			Als Silan enthielt die erfindungsgemäße Mischung
M 300	62	69			(E 13) 7,5 GT gereinigtes, destilliertes Cl-PTES. Die
SH	114	108	65	Vergleichsmischung (V 13) war eine sogenannte Null-
A

Der Wert dieses Bruches wird als Reversion bezeichnet und in Prozent gemessen.

mischung. Die Herstellung und die Prüfungen der Mischungen erfolgten in Analogie zu den voranstehenden Beispielen.

Tabelle XIII

Prüfung

Mischung V 13

E 13

ML 4 (10O⁰G 155 121

D_mh. 2,86 1,64

ZF 10,9 16,1

M 200 3,7 5,6

M 300 6,0 9,8

A 171 116

CS (22 h; 7O⁰C; ungealtert) 12,1 . 8,6

10 26

Durch den Zusatz des Chlorpropyltriäthoxysilans wird die Moohey-Viskosität kräftig gesenkt, was zu einer besseren Verarbeitbarkeit führt, bei gleichzeitiger Verbesserung der statischen Eigenschaften des Vulkanisats: Höhere Zugfestigkeit, höhere Moduli, höherer Äbriebwiderstand und niedrigerer (besserer) Drückverformungsfest (Compression Set). Die Vorteile der erfindungsgemäßeri Mischung mit dem Vergleichsweise einfach aufgebauten und herzustellenden Chlorsilan und dem Vulkanisat daraus sind offensichtlich. .

14) Die folgenden Mischungen auf Basis von Styrol-ButadieivKautschuk (SBR 1500) erbfingen den Nachweis des vorteilhaften Einsatzes von Vöfmischungen aus Silan und Füllstoff mit synergistischen Effekten.

Bestandteile

Mischung Nr. (Mengen in QT)
V 14,1 E 14.1 V 14.2

E 14.2

E 14.3

E 14.4

100 4 2 42,5

15

1,5 2

') 1:1-Gemisch aus HAF-Ruß, pulverförmig (BET-Oberfläche 78m²/g; mittl. Primärteilchengröße 27 nm) und Cl-PTES. ²) 1:1-Gemisch aus Kieselsäure-Füllstoff (gemäß Beispiel 1) und Cl-PTES.

Die Herstellung und Prüfung der sechs Mischungen, davon vier erfindungsgemäße (E 14.1 bis E 14.4) erfolgten in Analogie zu den voranstehenden Beispielen. Die relevanten Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusamnengefaßt (Vulkanisationstemperatur = 160⁰C)

Tabelle XIV

SBR 1500	100	100	100	100	100
Zinkoxid (siehe Beispiel 1)	4	4	4	4	4
Stearinsäure	2	2	2	2	2
Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1)	50	50	50	50	50
HAF-Ruß N 330	-	-	7,5	7,5	—
Cl-PTES, gereinigt mit Ammoniak	-	7,5	-	7,5	-
Vormischung Ruß/Cl-PTES¹)	-	-		-	15
Vormischung Kieselsäure-	-	-	-	-	-
FüJ'stoff/Cl-PTES²)
N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenamid	1,5	1,5	1,5	1,5	1
Schwefel	2	2	2	2	2

V 14.1

E 14.1 V 14.2

E 14.2

E 14.3

E 14.4

Vulkanisatioriszeit
ZF

M 200
,M 300
BD
SH
A

Rheometer-Prüfung

85

16,2

2,5

4,5

620

62

133

1,90 8,49 6,58

16,5

80

18,7

5,9

11,3

390

69

91

1,36

12,53

11,18

8,2

10,07

80

16,2

5,1

10,4

340

72

93

1,42

13,47

12,05

6,5

80

17,7

6,1

12,2

370

72

'91

1,52

13,88

12,36

7,7

17,7

7,0

13,9

340

'91

1,58

12,33

10,80

10,3

Mooney-Prüfung
ML 4 (100⁰C)
t₅ (130⁰C)

155 >70

122 83,7

124
61,7

127
64,1

132 85,4

Die Zahlen der Prüfergebnisse lassen folgendes erkennen. Durch Zusatz von 7,5 GT des 3-ChIorpropyltriälhoxysilans zur Vergleichs* bzw. Nullmischung V 14.1 werden folgende Verbesserung erzielt: Anstieg der Zugfestigkeit, kräftige Erhöhung der Moduli sowie der Shore-Härte und Verbesserung des Abriebs (E 14.1). Wie zu erwarten, treten auch geringere Verbesserungen der Eigenschaften der Vulkanisate durch den Zusatz von Ruß ein, und auch die Rheometer-Werte verbessern sich teilweise etwas, wohingegen die Mooney^Viskosität, auch erwartungsgemäß, verschlechtert wird (V 14.2, verglichen mif V 14il). Wird nun das Silan hinzugefügt

(siehe E 14.2, verglichen mit V 14.2), so treten wiederum die erfindungsgeftfäßen, ersvürischten ZiT. sehr deutlichen Verbesserungen ein, lediglich die Zugfestigkeit macht eine Ausnahme.

Werden nun aber die Vormischungen anstelle der getrennten Einzelzugaben eingesetzt, so treten überraschenderweise Weitere Verbesserungen der Moduli und der Vernetzungsdichte auf, Und zwar sowohl bei der schwarzen als auch bei der weißen Mischung. Diese

iö synergistischeri Effekte wurden nach zweimonatiger Lagerung der Vormischungen bestätigt, was auf eine gute Lagerstabilität der Vormischungen hinweist.-

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Kautschuk-Mischung aus mindestens einem vulkanisierbaren halogenfreien Kautschuk oder aus einem Gemisch eines oder mehrerer halogenfreier Kautschuke mit maximal 80%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, mindestens eines halogenhaltigen Kautschuks, weiterhin mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, mindestens einem Oxid der Metalle Zink, Magnesium und Blei in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, mindestens einer einbasischen Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Benzoesäure oder Salicylsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, ggf. Schwefel und/oder Schwefelspender in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsleilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmütel. Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von je 0 bis 10 Gewichtsteilen. Ruß in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen, ggf. weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen in üblichen Mengen, und aus mindestens einem Organosilan, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuk-Mischung als Organosilan 0,1 bis 20 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

derselben ein Vorgemisch aus mindestens einem Organosilan der Formel I₁ seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und einem silikatischen Füllstoff und/oder einem Gummiruß eingearbeitet und darin gleichmäßig verteilt

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da3 man der Kautschuk-Mischung zusätzlich ein Vorgemisch aus mindestens einem Organosilan der Formeln II und III, einem Hydrolysat und/oder Kondensate des Organosilans II und/oder III und einem durch Fällung im wäßrigen Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff und/oder Ruß einverleibt