DE2222120A1

DE2222120A1 - Katalysator fuer die hydroxylaminerzeugung

Info

Publication number: DE2222120A1
Application number: DE19722222120
Authority: DE
Inventors: Magdalena I Balan; Cornel-Constantin N Rotaru
Original assignee: Centrala Industriala de Fibre Chemice
Current assignee: Centrala Industriala de Fibre Chemice
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1973-04-05
Also published as: FR2153390A1; FR2153390B1; ES404159A1; IT956627B; DE2222120B2

Description

GENTEALA IKDUSTRIALA DE FIBRE CHIMIGE Savinesti - Piatra Neamt - Rumänien

Katalysator für die Hydroxylaminerzeugung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator auf Platinbasis für die Erzeugung von Hydroxylamin durch-die Reduktion von Stickstoffoxyden, von Salpetersäure, von Nitration usw. mit Wasserstoff in stark saurem Medium <

Das Hydroxylamin wird noch immer durch nichtkatalytische Verfahren, wie das Rashig-Verfahren erzeugt, welche niedrige Ausbeuten ergeben und bei -denen schwerverwertbare Nebenprodukte anfallen. In den letzten Jahren setzen sich die katalytischen, vorteilhafteren Verfahren immer mehr durch.

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Man kennt mehrere Verfahren zur Erzeugung des Hydroxylamins durch katalytisch^ Reduktion von Stickstoffmonoxyd, -bioxyd, -trioxyd, Salpetersäure oder von Nitration in einem Medium von starker Mineralsäure.

Man verwendet hierbei Katalysatoren auf Platin«- oder auf Platinlegierungs-Basis. Die Hauptreaktionsprodukte sind Hydroxylamin·und Ammoniak. Die besten Konversionen und Ausbeuten erhält man mit Katalysatoren auf inerten Trägern, wie Kohle, Graphit, Silikagel oder Tonerde, in einem Verhältnis von 0,3 bis 13% Platin, in einem 10 bis 20#igem Salz- oder Schwefelsäuremedium. Die Arbeitstemperatur variiert zwischen -5°0 und 100⁰O, und der Druck zwischen 1 ata und 10 ata. Das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Stickstoffmonoxyd variiert ebenfalls zwischen 1:10 und 10:1, während das Verhältnis zwischen dem Katalysator und der Säure, cca. 0,1 g Platin pro 300 cnr saure Lösung ist.

Die Aktivierung und Regenerierung des Katalysators geschieht an Ort und Stelle durch die Erhitzung des Reaktionsgemisehes auf eine Temperatur, die um 10 - 40° 0 höher ist als die Temperatur, bei welcher der Prozess vor sich geht, begleitet von dem 5 Minuten bis 1 Stunde lang dauermdem Aufwallen eines Wasserstoff— oder Stickstoffmonoxydstromes, wonach die laufende Erzeugung des Hydroxylamins wiederaufgenommen wird, durch die Zuführung des Gemisches von Wasserstoff und Stickstoffmonoxyds.

Es ist ferner bekannt, daß man die Selektivität des Kata-

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lysators durch kleine Zusätze von Metallen, wie Qu©eksilber, Blei oder von Schwefel, Selen, usw. verbessern kann, welche während seiner Zubereitung oder in das Reaktionsmedium zugefügt werden, desgleichen kann zum Zwecke der Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators die als Reaktionsmedium benutzte Säure einer Oxydationsbehandlung mit Perhydrol, Oaroscher Säure, Natriumpermanganat usw. unterworfen werden.

Unter solchen bedingungen erreichen die Hydroxylaminausbeute, die Stickstoffmonoxydkonversion und die Katalysatoraktivität gemäß den günstigsten -"-ngaben die folgenden Werte:9O#, 95$ und 64,7 g NO/g Pt.h. Weniger komplette Angaben zeigen, daß die Aktivierung und Regenerierung des Katalysators gewöhnlich in Zeitabständen von einigen Stunden vorgenommen werden.

Andererseits kennt man keine wirksamen ^erfahren für die Aktivierung von Katalysatoren, die durch Metallionen' vergiftet worden sind.

Die bekannten Platinkatalysatoren für die Hydroxylamin— synthese haben die folgenden Nachteile:niedrige Aktivität und Selektivität, geringer Widerstand gegen Vergiftung durch Metallionen. Darüberhinaus unterbrechen ihre Aktivierung und Regenerierung, die bei hohen Temperaturen und in kleinen Zeitabständen durchgeführt werden, den Fabrikationsprozess zu häufig und führen zu einer Modifikation ihrer intimen Struktur und implizite zur Kürzung des Rekuperationszyklus.

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Die Erfindung beseitigt die Nachteile der für diesen Zweck bekannten Katalysatoren.

Die vorliegende Erfindung schafft einen Katalysator auf Platinbasis, eventuell mit kleinen Zusätzen von Edelmetallen, ^ieser Katalysator liegt auf einem inerten Träger und ist für' die Erzeugung von Hydroxylamin durch die übliche Reduktion von ötickstoffmonoxyd, eventuell von Stickstoffbioxyd oder -trioxyd, von Salpetersäure, von „ Nitration oder von Alkylnitritea mit Wasserstoff bestimmt.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch die Reduktion mit überschüssigem Formaldehyd in alkalischem Medium einer konzentrierten Hexachloroplatinsäurelösung in der Anwesenheit eines inerten Trägers, vorzugsweise Graphitpulver erzeugt, wobei die Suspension durch ein ^chutzkolloid, wie Gelatine, Gluten, Gummiarabikum usw. stabilisiert wird, ^ie Reduktion wird auf einem Gemisch ausgeführt, dessen Temperatur tas. -JO⁰O bis +100⁰G liegt, und dauert mindestens 5 Minuten, -^s werderjungefähr 0,05 bis 5 g Schutzkolloid und 1 bis 300 g inerter Träger für 1 g Platin verwendet.

Nach der Reduktion läßt man die erhaltene Paste bei einer Temperatur von +10 bis +100°0 minimal 5 Minuten lang, ruhen, wonach sie filtriert wird, während der Katalysator auf dem Filter mit Wasser gewaschen wird.

Der Katalysator kann häufig Zusätze von Edelmetallen, wie

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Gold, Ruthenium, Rhodium", Palladium, Osmium oder Iridium enthalten, welche nebst demPlatin in der ursprünglichen Hexachloroplatiascfcure anwesend sind·

Die Aktivierung des gewaschenen und nassen Katalysators geschieht durch intensiven Kontakt mit Wasserstoff in saurem Medium, vorzugsweise verdünnter Schwefelsäure, bei einer temperatur von +20 bis 10O⁰G, minimal 5 Minuten lang, in Anwesenheit von kleinen Mengen von Ferrichlorid* Es werden für 1 g Platin 0,1 mg bis 0,1 g Ferrichlorid verwendet.

Aktivierung erfolgt vorzugsweise im Hydroxylaminsyntheseapparat. Rasche und günstige Resultate hinsichtlich der Aktivierung und der Synthese erzielt man durch ein kontinuierliches in Kontakthalten der Phasen, z.B» durch Planetenbewegungen in einer horizontal liegenden Vorrichtung j die mit Schaufeln tragenden Satellitjwellen und mit planetarischen Mechanismen versehen ist»

Erfindung wird im folgenden anhand von drei AusfÜhrungs· beispielen näher erläutert:

1) für die Zubereitung des Katalysators nebst dessen Aktivierung; ,

2) für die Verwendung des Katalysators bei der Hydroxylamin« symthese und

3) für die Beaktivierung und Regenerierung dös Katalysators»

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Beispiel 1

Man bereitet für die Reduktion mit Formaldehyd in alkalischem Medium eine Lösung von 24 ml Hexaehloroplatinsäure mit 6 g Platingehalt, die bis zum Kochen erhitzt wird und in welche ale Träger 54- g Graphitpulver und als Schutzkolloid 4,15 g alimentäre Gelatine hineingemengt werden. Die erzielte Paste wird in einem Brockenschrank bi>i 60⁰C mindestens 30 Minuten lang aufbewahrt. Die Reduktion erfolgt hernach bei O⁰O 30 Minuten lang mit 40#- igem Formaldehyd im Überschuß mit bezug auf die theoretische nötige Menge in einem stark alkalischem Medium, bestehend aus Natriumhydroxyd. Nach Beendigung der Reduktion kann die Anwesenheit von chloroplatiaisehern Ion nicht mehr festgestellt werden.

Nach deäT^eduktion läßt man die erzielte Paste bei einer Temperatur von 5O⁰O 2 Stunden lang ruhen, wonach sie filtriert wird, während der auf dem Träger befindliche Katalysator auf dem Filter mit Wasser gewaschen wird, bis das Chlorion aus dem Filtrat verschwindet.

Der gewaschene Katalysator wird darauf aktiviert, durch eine intensive Kontaktierung mit Vaseerstoff in 25#igem Schwefelsäuremedium mit Zusatz von 1,5 mg Ferrichlorid bei einer Temperatur von 60°Ö, 30 Minuten lang. Die Aktivierung erfolgt in dem Hydroxylaminsynthes«apparat, wie es ausführlicher im folgenden Beispiel gezeigt wird.

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Beispiel 2

Es wird ein horizontaler, zylindrischer Apparat für di© Phasenkontaktierung verwendet, der mit einer zentralen Antriebswelle ohne Schaufeln und mit drei mit Schaufeln ausgestatteten Satellitwellen versehen ist und der einen Raumgehalt von 22 1 hat. && werden zugeführts 12 1 Schwefelsäurelösung 25$, 60 g Pl_atinkatalysator 1Q#, auf Graphitpulver, mit einer Zugabe von 1,5 mg Ferrichlorid. Der Katalysator wurde nach Beispiel 1 zubereitet und nua erfolgt seine Aktivierung.

Die Luft wird aus dem Apparat durch Waschung mit Wasserstoff entfernt. Im Apparat wird ein Druck von 1,4 ata beibehalten, die (Temperatur desReaktionsgemisches wird durch Erwärmung durch den Mantel des Apparates langsam auf 60°0 erhöht und die Agitation, die 30 Minuten lang dauert, begonnen. Der Katalysator ist nun aktiviert. Er wird jetzt in derselben "eise bis auf 25⁰O abgekühlt und es beginnt die kontinuierliche Zuführung von den reagierenden Gasen, Wasserstoff und Stickstof fmonoxyd, in einem Raumverhältnis von 1,8 / 1, wie auch die kontinuierliche Ableitung der nicht in Reaktion getretenen Gase, wobei im Apparat ein Arbeitsdruck von 2 ata aufrechterhalten wird.

Wenn in dem flüssigen Gemisch des Apparates eine Konzentration von 9.7 g Hydroxylamin/! erreicht wird, beginnt die kontinuierliche Zuführung von Schwefelsäure 25# und die kontinuierliche Ableitung der Hydroxylamineulfatlösung, so daß die Menge des Reaktionsgemisches im Apparat gleichförmig erhalten wird.

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Der Apparat wird 20 Tage lang in fufction gelassen. In dieser Zeitspanne erhält man eine durchschnittliche Hydroxylaminausbeute von 90# gegenüber dem verbrauchten ^tickstoffmonoxyd und eine durchschnittliche Katalysatoraktivität von 118,o g NO/g Pt.h. Die Ursprüngliche Aktivität des Katalysators erfährt während dieser Zeit eine Verminderung von nur 35$·

Nach der Trennung des Katalysators durch Abklärung von dem aus dem Apparat entfetten Gemisch wird der Katalysator nach Beispiel 3 reaktiviert und regeneriert. Der so behandelte Katalysator, dessen Aktivität wieder auf den ursprünglichen ^vVert gebracht wurde, wird erneut in den Apparat hineingeführt, wo die Synthese des Hydroxylamine beginnt und dann 10 Tage lang fortgeführt wird. Der nachträglich getrennte Katalysator weist eine Aktivitäts— Verminderung von nur 18$ auf·

In der Folge werden sukzessiv mit demselben Katalysator noch je zwei Aktivierungen und Regenerierungen bzw. Anwendungen bei der Synthese vorgenommen, wobei die Syntheseperioden je 7 Tage betragen. Jedesmal wurde die -"-ktivität des Katalysators und seine Hydroxylaminausbeute praktisch unter den vorherigen bedingungen reproduziert.

Beispiel 3

Der verbrauchte Katalysator, der durch Dekantierung von dem aus dem Hydroxylaminsyntheseapparat entfernten sauren Gemisch mach Beispiel 2 getrennt wurde, wurde unter Agitation

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mit 30 cm -Wasserstoffsuperoxyd 15$ behandelt, das.danach abgegossen wurde. Der Katalysator wurde danach intensiv mit 80 g stark saurem Kationenaustauscher, Typ I dejr jfirma Merck, vermischt, da diese Behandlung für den mit Metallionen vergifteten Katalysator nötig ist.

Nach seiner Trennung vom Kationenaustauscher wurde der Katalysator erneut einer Aktivierungs-Begenerierungsbehandlung unterworfen, und zwar unter den im Beispiel 1 beschiebenen Bedingungen der ursprünglichen Aktivierung·

Der zubereitete und aktivierte bzw. reaktivierte und regenerierte erfindungsgemäße Katalysator hat eine erhöhte ursprüngliche Selektivität und Aktivität, was zu gesteigerten Bydroxylaminausbeuten - von über 95# im Vergleich zum verbrauchten Stickstoffmonoxyd — führt»

Außerdem weist der Katalysator einen erhöhten Widerstand gegen Vergiftung und eine langsame Abnahme der Aktivität während des Synthesevorganges auf, was eine langdauernde Benutzung - von 20 bis 40 Tagen - des Katalysators gestattet, bis zu dessen ^eaktivierung und Regenerierung·

Nach einer Anzahl von Arbeitsperioden stellte man fest, daß der neue Katalysator nach jeder Reaktivierung und Regenerierung seine Aktivität und Bydroxylaminausbeute wieder zurückgewinnt und daß er dieselbe langsam absinkende Kurv· im Laufe der Zeit beibehält, wie bei seiner ersten B_enutzung und somit eine zufriedenstellende Reprodu— zierbarkeit aufweist. .

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Biirch die Anwendung der Erfindung erhält man einen Katalysator für die Synthese des Hydroxylamine durch die Hydrierung von ötiekstoffmonoxyd usw., welcher die folgenden Vorteile bietet:

- erhöhte Selektivität und Aktivität, erhöhter Widerstand gegen Vergiftung und erhöhter mechanischer Widerstand, mit einer langen Nutzungsdauer;

- er kann durch Reaktivierung und Regenerierung seine ursprünglichen Eigenschaften, die er bei seiner Zubereitung besaß, wieder zurückgewinnen, mit derselben langen Wiederbenutz ungsdauer·

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Claims

Fat entansprüche

Platinkatalysator, eventuell mit Zusätzen von Edelmetallen, auf einem inerten Träger gelagert, bestimmt für die Erzeugung von Hydroxylamin durdh die Reduktion von Stickstoffmonoxyd, eventuell von Stickstoffbiqxyd oder -trioxyd, von Salpetersäure, Nitration oder Alkylnitriten mit Wasserstoff,
gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

- zu der bis zum Kochen erhitzten Hexachloroplatinlö— sung werden ein Schutzkolloid, wie Gelatine, Gluten oder Gummiarabikum und nachher ein inerter !Präger, vorzugsweise Graphitpulver beigemengt;

- in der erhaltenen Paste wird die Hexachloroplatinsäure bei einer Temperatur von -30 bis +100⁰O, minimal 5 Minuten lang, mit überschüssigem Formaldehyd in stark alkalischem Medium, vorzugsweise in Natriumhy— droxyd, reduziert, worauf die Paste bei einer Temperatur von +10 bis +10O⁰O mindestens 15 Minuten lang ruhen gelassen und danach filtriert wird, wobei der Katalysator auf dem Filter mit Wasser gewaschen wird;

- der gewaschene und nasse Katalysator wird aktiviert, durch intensives ln-Kontaktbringen mit Wasserstoff in saurem Medium, vorzugsweise in verdünnter Schwefelsäure, bei.eines Temperatur von +20 bis 105⁰C, minimal 5 Minuten lang, in Anwesenheit einer kleinen Menge von Ferrichlorid«
2. Platinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß bei seiner Zubereitung 0,05 bis 5 g Schutzkolloid und 1 bis 300 g inerter Träger, vorzugsweise Graphitpulver, pro 1 g Platin verwendet werden.

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$. Platinkatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge des bei der Aktivierung anwesenden Ferrichlorids 0,1 mg bis 0,1 g pro 1 g Platin beträgt.

4-, Platinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß seine Reaktivierung und Regenerierung nach seiner Verwendung bei der Synthese in drei otufen erfolgt

- der auf dem träger befindliche Katalysator, der aus dem sauren Kedium des Syntheseapparates getrennt wurde, wird unter Agitation mit minimal 0,5 cnr Wasserstoffsuperoxyd 15$ > pro Gramm, behandelt, wonach das Wasserstoffsuperoxyd abgegossen wird;

- im Falle von Vergiftungen mit Metallionen wird der Katalysator auf dem 'friiger intensiv mit cca 1,25 bis 1,5 g stark saurem Kationenaustauscher pro Gramm vermischt, von welchem er nachträglich getrennt wird;

- darauf wird der Katalysator, zwecks Reaktivierung und Regenerierung einer Behandlung durch intensives in Kontaktbringen mit wasserstoff in saurem Medium, vorzugsweise verdünnter Schwefelsäure unterworfen,

wie θ« in -^nsp, ruch 1 in -^ezug auf die ursprüngliche

Aktivierung beschrieben wurde.

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