DE3918458A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-ketobuttersaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha-ketobuttersaeureInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
alpha-Ketobuttersäure durch Oxidation von 1,2-Butandiol
mit molekularem Sauerstoff.
alpha-Ketobuttersäure ist bei der Biosynthese von
beispielsweise L-Isoleucin aus L-Threonin eine wichtige
Zwischenverbindung und ein gutes Ausgangsmaterial für
Aminosäuresynthesen.
Bei den bekannten Verfahren zur Synthese von
alpha-Ketobuttersäure hat man alpha-Ketobutyronitril
hydrolysiert oder alpha-Methoxycrotonsäure, die aus
Crotonsäure erhältlich ist, hydrolysiert oder eine Umsetzung
zwischen Diethyloxalat und Triethylaluminium vorgenommen.
Diese bekannten Verfahren sind wegen der teuren
Ausgangsmaterialien jedoch für eine technische Synthese
nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von alpha-Ketobuttersäure in hohen Ausbeuten und mit
niedrigen Kosten durch Oxidation von billigem 1,2-Butandiol
zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
alpha-Ketobuttersäure und ist dadurch gekennzeichnet, daß
man 1,2-Butandiol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart
eines Platinkatalysators oxidiert.
Die Oxidationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung
wird in einer flüssigen Phase und vorzugsweise in einer
wäßrigen Lösung durchgeführt. Die wäßrige Lösung von
1,2-Butandiol hat im allgemeinen eine Konzentration von
0,5 bis 30 Gew.% und vorzugsweise 1 bis 15 Gew.%.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Platinkatalysators
vorgenommen. Der Platinkatalysator setzt sich entweder aus
Platin alleine zusammen oder aus einer Kombination mit
wenigstens einer weiteren metallischen Komponente,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Blei, Thallium,
Kadmium und Indium, wobei diese jeweils entweder als
Element oder als Verbindung davon vorliegen können. Ein
Katalysator, der sowohl aus Platin als einem weiteren
Element besteht, ergibt höhere Ausbeuten an
alpha-Ketobuttersäure als ein allein aus Platin bestehender
Katalysator. Im allgemeinen wird die Katalysatorkomponente
auf einen geeigneten Träger aufgebracht angewendet, z.B.
auf aktivierten Kohlenstoff, Aluminiumoxid und
Magnesiumoxid, wobei am häufigsten aktivierter Kohlenstoff
verwendet wird. Die Menge der Platinkomponente auf dem
Träger liegt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.% und vorzugsweise
1 bis 10 Gew.%, während die anderen Komponenten in einem
Bereich von 0 bis 20% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%
vorliegen.
Der auf einem Träger befindliche Katalysator, z.B. ein
Platin-Blei-Katalysator, kann hergestellt werden, indem
man aktivierten Kohlenstoff mit einer gemischten wäßrigen
Lösung aus Chlorplatinsäure und Bleiacetat imprägniert,
dann trocknet, mit Wasser wäscht, die imprägnierte,
aktivierte Kohle in Wasser suspendiert und dann mit Formalin,
Hydrazin oder Wasserstoff reduziert. Man kann den Katalysator
auch erhalten, indem man eine wasserlösliche Bleiverbindung
(z.B. Bleinitrat) auf einen im Handel erhältlichen, auf
einem Träger befindlichen Platinkatalysator aufbringt.
Platinkatalysatoren, welche andere metallische Elemente
als Blei enthalten, können in ähnlicher Weise erhalten
werden.
Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht besonders
begrenzt, aber die Gesamtmenge an Platin und weiteren
Elementen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis
5 Gew.%, bezogen auf 1,2-Butandiol. Der verbrauchte
Katalysator kann durch Filtrieren gesammelt und dann
wiederverwendet werden.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete molekulare
Sauerstoff schließt nicht nur reinen Sauerstoff ein,
sondern auch gemischte, sauerstoffhaltige Gase, enthaltend
ein Inertgas, z.B. Stickstoff, wie Luft. Der Reaktionsdruck
liegt im allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und 22 bar
und vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 4 bar.
Vorzugsweise wird das Reaktionssystem neutral oder basisch
gehalten, weil die Reaktionsgeschwindigkeit unter sauren
Bedingungen abnimmt. Zur Aufrechterhaltung eines neutralen
oder basischen pH-Wertes im Reaktionssystem gibt man eine
alkalische Substanz in die Reaktionsmischung. Geeignete
alkalische Substanzen sind beispielsweise Alkalihydroxide,
wie Natriumhydroxid, Alkalicarbonate oder Bicarbonate,
Erdalkalihydroxide oder auch Ammoniumhydroxid.
Die alkalische Verbindung kann auf einmal zu Beginn der
Reaktion zugegeben, wird jedoch vorzugsweise in einzelnen
Anteilen synchron mit dem Reaktionsablauf zugegeben, so
daß der pH-Wert im Reaktionsgemisch zwischen 7 und 11
während der Reaktion beträgt.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 100°C
und vorzugsweise 40 bis 80°C vorgenommen. Die Reaktionszeit
liegt im allgemeinen bei 2 bis 10 Stunden, hängt jedoch
von der Menge des verwendeten Katalysators und der
Reaktionstemperatur ab.
Die Erfindung wird ausführlicher in den folgenden Beispielen
beschrieben. Darin sind alle Prozentsätze auf das Gewicht
bezogen, sofern nicht anders angegeben.
In einen 200 ml-Kolben, der mit einem Rührer und einem
Kühler sowie einem Einlaß für Sauerstoff und einem
Einlaß für Alkali ausgerüstet war und der auch Elektroden
für die pH-Messung enthielt, wurden 4,50 g 1,2-Butandiol,
151 g Wasser und 1,80 g eines aktivierten
Kohlenstoffpulvers, das mit 5% Platin belegt war, vorgelegt.
Die Reaktionsmischung wurde 7,5 Stunden bei 70°C gehalten
und während dieser Zeit wurde Sauerstoff mit einer Rate
von etwa 12 Nl/h eingeleitet. Während der Umsetzung wurde
eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise
zur Reaktionsmischung gegeben, so daß immer ausreichend
Natriumhydroxid vorlag und das Reaktionsgemisch einen pH-Wert
zwischen 7 und 9 aufwies.
Das Reaktionsgemisch wurde durch HPLC analysiert. Es wurde
festgestellt, daß 1,58 g (Ausbeute 25,5%)
Natrium-alpha-ketobutyrat gebildet worden waren.
In einem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden
450 g 1,2-Butandiol, 151 g Wasser und aktiviertes
Kohlenstoffpulver, das mit 5% Platin sowie 5% eines
anderen Elementes belegt war, wie dies in der Tabelle 1
gezeigt wird, in der ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen
Menge vorgelegt. Die Reaktionsmischung ließ man in
gleicher Weise reagieren wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 1 gezeigt.
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei
jedoch der in Beispiel 2 verwendete Katalysator, der durch
Filtrieren gesammelt worden war, wiederverwendet wurde
und die Reaktionszeit 5 Stunden betrug. Die Analyse der
Reaktionsmischung ergab, daß die Ausbeute an
Natrium-alpha-ketobutyrat 81,6% betrug. Dies zeigt, daß
auch nach wiederholter Anwendung keine Verringerung der
katalytischen Aktivität festzustellen war.
Im gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 4,50 g
1,2-Butandiol, 169 g Wasser, 4,35 g aktiviertes Kohlenstoffpulver
mit 5% Platin und 5% Blei (Wasserhalt 58,6%) sowie
2,01 g Natriumhydroxid vorgelegt. Die Umsetzung erfolgte
7,5 Stunden bei 70°C, wobei man den Sauerstoff mit etwa
12 Nl/h einleitete. Die Analyse des Reaktionsgemisches
zeigte, daß Natrium-alpha-ketobutyrat in einer Ausbeute
von 37,3% gebildet worden war.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketobuttersäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1,2-Butandiol in Gegenwart eines Platinkatalysators
mit molekularem Sauerstoff in Berührung bringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator
wenigstens eine weitere metallische Komponente,
ausgewählt aus Blei, Thallium, Kadmium und Indium,
enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator
ein auf einem Träger befindlicher Katalysator ist,
der 0,5 bis 15 Gew.% Platin und bis zu 20 Gew.% des
weiteren metallischen Elementes oder der Elemente,
bezogen auf den Träger, enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator
ein auf einem Träger befindlicher Katalysator ist, der
1 bis 10 Gew.% Platin und 1 bis 10 Gew.% der weiteren
metallischen Komponente oder Komponenten, bezogen auf
den Träger, enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator
in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf
1,2-Butandiol, vorliegt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das 1,2-Butandiol
in einer wäßrigen Lösung in einer Konzentration von
0,5 bis 30 Gew.% vorliegt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das 1,2-Butandiol
in einer wäßrigen Lösung in einer Konzentration von
1 bis 15 Gew.% vorliegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Kontaktierung
bei einem pH-Wert zwischen 7 und 11 durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP63138661A JPH01311045A (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | α―ケト酪酸の製造方法 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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DE3918458A Withdrawn DE3918458A1 (de) | 1988-06-06 | 1989-06-06 | Verfahren zur herstellung von alpha-ketobuttersaeure |
Country Status (3)
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JP (1) | JPH01311045A (de) |
DE (1) | DE3918458A1 (de) |
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1989
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1991
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US5171884A (en) * | 1990-01-23 | 1992-12-15 | Societe Francaise Hoechst | Preparation process for glyoxylic acid by catalytic oxidation of glyoxal in an aqueous medium in the presence of catalytic quantities of platinum |
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US5155263A (en) | 1992-10-13 |
JPH01311045A (ja) | 1989-12-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MITSUBISHI CHEMICAL CORP., TOKIO/TOKYO, JP |
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8141 | Disposal/no request for examination |