DE2219402A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

FATE N TAN WALTE DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

31 HAMBURG 90 8 MÖNCHEN 80

WtLtTOIIFlIl »TU. 39 · TIL. (04 III 77 0··| LUCILI-OIIAHN-STIt. 3» · TIL. <0·1ΙΙ 47S947

München, 19. April 1972 BP Case CPE.2914

Anmelder: BP CHEMICALS INTERNATIONAL LIMITED, .

Britannic House, Moor Lane, London, England

"Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten"

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch radikalische Polymerisation. Unter Vinylchloridpolymerisaten werden hier und im folgenden Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat des Vinylchlorids, das hauptsächlich Vinylchlorid und vorzugsweise nicht mehr als 20 Gewichtsprozent copolymerisierbare Verbindungen enthält, verstanden. Solche Polymerisate werden durch Polymerisation' von Chloridmonomerem erhalten, wobei dieser Ausdruck nachfolgend so verwendet wird, daß er sowohl das Vinylchlorid selbst als auch ein Gemisch von Vinylchlorid mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Verbindungen in einem solchen Verhältnis betrifft, daß man bei der Polymerisation die bereits definierten Vinvlchloridpolymerisate erhält. Typische copolymerisierbare Verbindungen sind Acrylnitril, Vinylacetat, Olefine, wie Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen, Isobuten oder 4-Methylpenten-1, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie Methyl-

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methacrylat, sowie Fumarsäure- oder Maleinsäureester.

Es sind bereits Vinylchloridpolymerisate mit unterschiedlicher Kristallinität und somit unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt worden. Die prozentuale Kristallinität eines Polymerisats läßt sich nach»der in der GB-PS 847 676 beschriebenen Methode wie folgt bestimmen:

Aus der Polymerisatprobe wird ein dünner Film (etwa 76 jx Dicke) entweder durch Pressen bei 16O⁰C oder (falls dies zweckmäßiger ist) durch Gießen aus der Lösung in Tetrahydrofuran auf eine Glasplatte hergestellt. Der Film wird durch 3stündiges Erhitzen auf 150⁰O getempert und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Höchstmaß an Kristallinität zu erreichen. Nachdem der so erhaltene Film in einer zylindrischen Röntgenbeugungskamera senkrecht zur Strahlenrichtung angebracht worden ist, wird eine Röntgenbeugungsaufnähme unter Verwendung der Kupfer-Kc* -Strahlung hergestellt, die so gefiltert worden·ist, daß nur die KdC -Strahlung verwendet wird. Die Abhängigkeit der Intensität vom Bragg'sehen Winkel der Aufnahme wird erhalten, indem man den Äquator der Aufnahme mit einem Mikrophotometer abfährt. Um die prozentuale Kristallinität der Probe zu erhalten, wird die Intensität der Aufnahme nach einer ähnlichen Methode wie von J.!.Matthews, H.S.Peiser und R.B. Richards in "Acta Crystallography? Band 2 (1949), Seiten 85 bis 89 beschrieben, mit einer Kurve für amorphes Polyxinylchlorid verglichen, die in der Zeichnung der Provisional Specification der GB-PS 847 676 dargestellt ist. Um ein im weaentlichen amorphes Polyvinylchlorid zu erhalten, dem diese Kurve zugeordnet ist,

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wird eine Probe von etwa 1 mm Dicke aus einer Grobfolie aus durchsichtigem, weichmacherfreiem Polyvinylchlorid, das unter dem eingetragenen Warenzeichen "Darvic" vertrieben wird, geschnitten. Diese Probe wird zwischen blanke Metallplatten gelegt, so daß man ein Sandwich erhält und unter Verwendung einer Heizplatte erhitzt, bis das Polymerisat geschmolzen ist. Der Sandwich wird dann, während sich das Polymerisat noch in geschmolzenem Zustand befindet, in kaltes Wasser eingetaucht. Bei einem in der bereits beschriebenen Weise erhaltenen Mikrophotometer-Durchgang entlang des Äquators der Röntgenbeugungsaufnahme dieser abgeschreckten Probe erhält man die Kurve der Zeichnung der Provisional Specification der GB-PS 847 676, in der die Intensität in Abhängigkeit von dem in Graden auf der Abszisse aufgetragenen Bragg'sehen Winkel dargestellt ist.

Die Zeichnung der Complete Specification der GB-PS 847 676 zeigt eine Kurve BCDEFGJ, die von einer Probe aus kristallinem Polyvinylchlorid erhalten worden ist. Die Zeichnung zeigt auch eine Kurve BDFJ einer amorphen Probe, die aus der Zeichnung der· anhängenden Provisional Specification der GB-PS 847 676 entnommen ist. Die Kurve der amorphen Probe ist so gewählt, daß ihre Einbuchtung die Kurve BCDEFGJ im Punkt D gerade berührt wobei man annimmt, daß hier keine kristalline Beugung stattfindet - und mit der Kurve BCDEEGJ bei großen und kleinen Winkeln übereinstimmt. Die gerade Linie BJ stellt den Intensitätsuntergrund dar; die Fläche unterhalb dieser Linie wird bei der Berechnung der Kristallisierbarkeit der Probe nicht berücksichtigt,

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Die prozentuale Kristallisierbarkeit der Probe, der die Kurve BCDJEFGJ entspricht, ergibt sich zu 100 X/A+X, wobei A die durch die gerade Linie BJ und die Kurve für die amorphe Probe bestimmte Fläche und X die Summe der Flächen zwischen der Kurve für die kristalline Probe und der Kurve für die amorphe

der Probe bedeuten. Die prozentuale Kristallinität der/TCurve BCDEFGJ zugeordneten Probe beträgt somit etwa 25 Prozent. Figur 1 ist eine Wiedergabe der Zeichnung der Complete Specification der GB-PS 847 676.

Hier und im folgenden wird die Kristallinität von Polymerisaten in Form eines Ordnungsfaktors angegeben, der mit der in der GB-PS 847 676 beschriebenen prozentualen Kristallinität übereinstimmt, mit der Ausnahme, daß er den Mittelwert aus den bei 50, 80, 110 und 140⁰C bestimmten prozentualen Kristallinitaten darstellt und daß bei der Berechnung jeder prozentualen Kristallinität die kleine Fläche bei G bei der Berechnung des Wertes X vernachlässigt wird.

Die durch den Ordnungsfaktor bestimmte Kristallinität eines Vinylchloridpolymerisats hängt in hohem Maß von der Temperatur ab, bei der das Polymerisat aus dem Vinylchloridmonomeren durch radikalische Polymerisation'hergestellt worden 1st. Herkömmliche radikalische Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, die großtechnisch durchgeführt werden können, erfordern im allgemeinen Polymerisationstemperaturen zwischen 30 und 80⁰C, am zweckmäßigsten zwischen 43 und 70⁰C. Diese Verfahren führen im allgemeinen zu Vinylchloridpolymerisaten mit Ordnungsfaktoren im Bereich von 10 bis 16. Die Ord-

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nungsfaktoren einer Reihe handelsüblicher Vinylchloridpolymerisate sind in Tabelle I zusammengestellt·

Tabelle I	.
Vinylchloridpolymerisat	- mittlerer Ordnurigsfaktor
Breon 115	15,9
Breon 113	14,7
Breon 107	12,7
Corvic D5O/16	12,7
Lucovyl GB8010	13,3
Pevikon KL-2	14,2
Vestolit G	15,8

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein.Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit Ordnungsfaktoren oberhalb von 16 oder unterhalb von 10 zu schaffen,¹ wobei ein herkömmliches radikalisches Polymerisationsverfahren, d.h. mit Temperaturen von 30 bis 80⁰O, angewendet wird.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloaldpolymerisaten (gemäß der Definition), das darin besteht, daß man Vinylchloridmonomeres (gemäß der Definition) mit einem keimbildenden Vinylchlorid-Primärpolymerisat ("seed vinyl chloride polymer"), das einen Ordnuig sfaktor oberhalb von 16 bzw. unterhalb von 10 besitzt, in fein verteilter ϊΌπη versetzt und das Vinylohloridmonomere..in Suspension oder in Substanz mit dem hierin dispergieren Prifflärpolymerleat unter den Bedingungen der radikalieohea Polymerisation fesi Sempera-

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türen im Bereich von 30 bis 80⁰C polymerisiert, so daß ein Vinylchloridpolymerisat mit einem Ordnungsfaktor oberhalb von 16 bzw. unterhalb von 10 entsteht.

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchloridmonomerem zum Zwecke der Darstellung von entweder höher kristallinen oder weniger kristallinen Polymerisaten sind bekannt. Es kann sich hierbei um Substanz-, Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren handeln. Im allgemeinen ist es bei der Herstellung eines kristallineren Produkts unter Verwendung eines radikalischen Initiators erforderlich, bei niedriger Temperatur zu polymerisieren.. In ähnlicher Weise sind*für die Herstellung von weniger kristallinem Material hohe Polymerisationstemperaturen erforderlich. Einzelheiten solcher Polymerisationsverfahren sind in "Plastics and Polymers", August

beschrieben
1969, Seite 295 ff^^inylcELoridpolymerisate, die entweder eine stärker kristalline oder schwächer kristalline Struktur aufweisen, können auch durch Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung verschiedener ionischer oder Koordinationskomplex-Katalysatoren hergestellt werden· Ein solches Verfahren ist in der GB-PS 847 676 beschrieben.

Das Vinylchlorid-Primärpolymerisät wird dem Vinylchloridmonomeren in fein verteilter Form zugesetzt. Der Ausdruck "fein verteilt" bedeutet, daß die Teilchen des Vinylchloridpolymerisats eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise unter 200 um aufweisen. Vorzugsweise besitzen die Primärpolymerisatteilchen eine Größe von unterhalb von 100 pn und im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit Vinylchlorid-Primärpolymerisatteil-

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chen (Keimen) erhalten, die eine Teilchengröße unterhalb von 10 tun besitzen. Die oben besehriebenen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von stärker kristallinen oder schwächer .kristallinen Polymerisaten lassen sich leicht so durchführen, daß sich das Produkt in einer zweckmäßig fein verteilten Form befindet.

Die Zugabe des fein verteilten Primärpolymerisats und die Verteilung in dem Monomeren kann auf verschiedenste Arten erfolgen · Die speziell angewendeten Verfahrensweisen hängen in hohem Maß von dem angewendeten Verfahren zur Herstellung des Primärpolymerisats und von dem Zustand ab, in dem sich das hergestellte Primärpolymerisat befindet. Wird z.B. das Primärpolymerisat durch Substanzpolymerisation hergestellt, so ist es im allgemeinen am zweckmäßigsten, die Polymerisation zu einem frühen Zeitpunkt anzuhalten, damit das fein verteilte Primärpolymerieat direkt im Vinylchloridmonomeren hergestellt wird. Dieses Gemisch aus Primärpolymerisat und Monomerem kann dann unter herkömmlichen Bedingungen der radikalischen Polymerisation, ~* entweder der Substanz- oder Suspensionspolymerisation unterworfen werden. Wird das Primärpolymerisat durch ein Suspensions- oder Emulsionsverfahren hergestellt, so können die unüblichen Polymerisationsbedingungen, die zu einem Primärpolymerisat mit dem gewünschten Ordnungsfaktor führen, vor der vollständigen PoOymerisation des Monomeren abgestellt werden. In diesen Fällen kann die Polymerisation des Monomeren am zweckmäßigsten in Suspension unter Anwendung üblicher Bedingungen der radikalischen Polymerisation fortgeführt werden. Wenn das übliche Polymerisationsverfahren beginnt, können dem System gegebenen- ν

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falls zusätzliches Vinylchloridmonomeres und copolymerisierbare Monomere zugesetzt werden. Die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zur Herstellung des gewünschten Primärpolymerisats kann auch unter den speziellen Polymerisationsbedingungen zuende gebracht werden, um das Primärpolymerisat.

in Form eines Suspensions- oder Emulsionspolymerisats zu erhalten. Dieses Polymerisat kann dann zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens einer herkömmlichen Suspensionspolymerisation zugesetzt werden. Ist es erwünscht, nach Emulsions- oder Suspensionsverfahren hergestellte Primärpolymerisate in einer herkömmlichen Substanzpolymerisation zu verwenden, so kann es erforderlich sein, das Primärpolymerisat vor dem Einsetzen in ein Substanzpolymerisationssystem zu trocknen. Wird das Primärpolymerisat durch Lösungspolymerisation hergestellt, so können verschiedene Verfahren angewendet werden, d.h. ee können dem System mischbare oder nicht-mischbare Plüs-Bigkeiten zugesetzt werden, um das Primärpolymerisat in der gewünschten fein verteilten Form abzuscheiden.

Es hat eich ganz allgemein gezeigt, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Polymerisat mit hohem oder niedrigem Ordnungsfaktor seinerseits nicht erfolgreich als Keimbildner in einer weiteren erfindungsgemäßen Polymerisation verwendet werden kann, da ein solcher Keim im allgemeinen keinen regelnden Einfluß auf den Ordnungsfaktor des hergestellten Polymerisats ausübt.

Die Endstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. die herkömmliche radikalische Polymerisation des Vinylchloridmonomeren, kann unter Verwendung der für Vinylchlorid bekannten Suspensions- oder Substanzpolymerisationsverfahren durchgeführt wer-

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den. Die Emulsionapolymerisation hat sich für die Endstufe des Verfahrens als nicht zufriedenstellend erwiesen. Wie bereits erwähnt, werden die meisten herkömmlichen Vinylchloridpolymerisationsverfahren zwischen 30 und 80⁰C durchgeführt. Vorzugsweise wird auch die zweite Stufe des Verfahrens der Erfindung bei einer Temperatur in diesem Bereich durchgeführt.

Es hat sich gezeigt, daß sehr geringe Mengen des Vinylchlorid-Primärpolymerisats einen merklichen Einfluß auf die Regelung des Ordnungsfaktors des Endprodukts ausüben. Im allgemeinen ist der Ordnungsfaktor des Endprodukts demjenigen des Primärpolymerisats ähnlich. Da das Primärpolymerisat aufgrund des für seine Herstellung erforderlichen speziellen Polymerisationsverfahrens teurer ist als das herzustellende Endprodukt, ist es aus ökonomischen Gründen wünschenswert, nur eine gerade ausreichende Menge des Primärpolymerisats zu verwenden, um die gewünschte Kristallinität des Endprodukts zu erreichen.

Die Mindestmenge des erforderlichen Primärpolymerisats kann nach Maßgabe der Natur des Primärpolymerisats und der mit dem Primärpolymerisat durchzuführenden Polymerisation beträchtlich variieren. In einigen Fällen kann die Menge nur 0,1 Prozent betragen; im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von 0,5 bis 5 Prozent. Die Menge des verwendeten Primärpolymerisats kann jedoch in weitem Rahmen variieren, z.B. kann das Gewichtsverhältnis des Primärpolymerisats zu Monomerem im Bereich von 0,1 : 99,9 bis 50 : 50 liegen, vorzugsweise beträgt dieser Bereich 0,5 : 99,5. bis 20 : 80 , insbesondere 5 : 95 bis 10 : 90.

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Polymerisate mit ungewöhnlich hohen und niedrigen Ordnungsfaktoren besitzen Eigenschaften, die von herkömmlichen Vinylchloridpolymerisaten abweichen. Zum Beispiel besitzen Polymerisate mit niedrigem Ordnungsfaktor niederigere Erweichungspunkte, die eine leichtere Verarbeitung bewirken können, im' allgemeinen besitzen sie jedoch gleichzeitig eine höhere Streckgrenze und eine größere Steifigkeit (höherer Zugmodul) als herkömmliche Polymerisate.

Polymerisate mit hohem Ordnui^gfaktor eignen sich besser für die Herstellung von Pasern und Fäden als herkömmliche Polymerisate. Vinylchloridpolymerisate mit hoher Ordnung besitzen eine hohe Thermostabilität und höhere Erweichungspunkte, die sie für Anwendungszwecke, bei denen erhöhte Temperaturen auftreten, geeigneter machen. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit Ordnungsfaktoren in den Bereichen von 16 bis 25 und 4 bis 10 geeignet.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

In den Beispielen sind die Ordnungsfaktoren der Produkte nach den in der GB-PS 847 676 dargelegten Prinzipien bestimmt. Zur Verminderung des Zeitaufwands sind jedoch die Röntgenbeugungsmessungen in einem Röntgen-DJffraktometer durchgeführt und somit als Röntgenbeugungskurve erhalten worden. Jede Kurve zeigt die Abhängigkeit der Intensität vom Bragg'sehen Winkel und läßt sich mit ,der in der GB-PS 847 676 angegebenen Standard-Kurve für amorphes Polyvinylchlorid nach der bereits er-

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wähnten Methode von J.L. Matthews et al. vergleichen. Andere, weniger bedeutende Veränderungen der in der GB-PS 84-7 676 "beschriebenen Methode bestehen darin, daß die Probefolien eine Dicke von etwa 127 anstelle von 76 u aufweisen und nicht bei 16O⁰C sondern bei Raumtemperatur gepreßt werden. Die Folien werden 1 Stunde bei 12O⁰G getempert und in Luft frei abkühlen. gelassen. Die Diffraktionsmessungen für jede Probe werden bei 50, 80, 110 und HO⁰C bestimmt, indem man jede Probe im Diffraktometer sukzessive 10 Minuten mit Luft der entsprechenden Temperatur erhitzt. Das für jedes Polymerisat aufgeführte Ergebnis stellt das Mittel aus den für jede Temperatur ermittelten Werten dar. Bs wird angenommen, daß diese Veränderungen die erhaltenen Ergebnisse nicht merklich beeinflussen, so daß diese streng vergleichbar mit denjenigen der GB-PS 847 676 sind.

Beispiele 1 bis 5

Es wird ein Vinylchlorid-Primärpolymerisat ("polyvinyl chloride' seed") mit einem Ordnungsfaktor von 3»4 in Latexform uni ? Verwendung von Ammoniumstearat als Emulgator hergestellt. Der schließlich erhaltene Latex besitzt einen Peststoffgehalt von 33 J*. Proben dieses Polymerlatex¹ werden mit Wasser vermischt, das einen Polyvinylalkohol-Dispergator enthält. Jede Probe wird langsam mit einer wäßrig-essigsauren Lösung (10 Prozent) versetzt, um die Stabilität des Vinylchlorid-Primärpolymerisat-Latex* zu zerstören und um die fein verteilten Emulsions-Polymerisatteilchen zu veranlassen, in das Vinylchlorid-Monomere zu wandern, das zu diesem Zeitpunkt zugesetzt wird. _v

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Dieses Monomere wird dann unter den Bedingungen der Suspensionspolymerisation 6 Stunden bei 6O⁰C unter Verwendung von Lauroylperoxid als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation wird das Produkt von der wäßrigen Phase mittels einer Siebzentrifuge ("basket centrifuge") abgetrennt'und in der Zentrifuge mit Wasser gewaschen. Die Produkte werden dann 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 45⁰O getrocknet und mittels Röntgenbeugung auf ihre Ordnungsfaktoren untersucht. Die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

labeile II

Beispiel

Vinylchlorid (g) destilliertes Wasser (g)

PVC-Latex (33 # Feststoffe) (g)

Polyvinylalkohol (g) Lauroylperoxid (g)

Essigsäure (lOprozentig) (ml)

PVC/VC-Verhältnis

Ordnung sfaktor 5,7 5,2 5,7 6,1 10,8

Zu Vergleichszwecken werden gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 zwei Proben Polyvinylchlorid hergestellt, wobei jedoch der PVC-Latex und die Essigsäure weggelassen werden. Die verwendete Polyvinylalkoholmenge ist bei einer Probe gleich derjenigen der

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350	470	700	700	700
2210	2340	2576	2744	2786
940	690	336	84	21
7	7 *	7	1,75	1,75
2	2	2	2	2
40,0	27,0	14,8	3,8	1,0
50/50	33,3/ 66,7	13/87	3,8/ 96,2	1/99

Beispiele 1 bis 3 und bei der anderen Probe gleich derjenigen der Beispiele 4 und 5· In beiden Fällen beträgt der Ordnungsfaktor des erhaltenen Polyvinylchlorids 14.

Beispiele 6 bis 8

Das hier angewendete Verfahren ist demjenigen der Beispiele 1 bis 5 ähnlich. Die Unterschiede bestehen darin, daß (1) Calciumchlorid anstelle von Essigsäure verwendet wird, (2) die Polymerisation 16 Stunden bei 6O°C durchgeführt wird und (3) der Polyvinylchlorid-Latex niedriger .Ordnung durch einen Latex mit hoher Ordnung ersetzt wird, der nach einem in der GB-PS 931 629 beschriebenen Verfahren bei niedriger Temperatur (-17⁰C) hergestellt worden ist. Das als Antirostmittel verwendete Methanol wird aus dem Latex durch Rotationsverdampfung entfernt, wobei man schließlich einen Latex mit einem Feststoff gehalt von 14_f5 1» erhält. Der Latex enthält als Emulgator ein Alkylarylsulfonat. Der Ordnungsfaktor dieses Vinylchlorid-Primärpolyraeriaats beträgt 23,1.

Die verwendeten Beetandteile und die Ordnungsfaktoren der erhaltenen Produkte sind in Tabelle IXX zusammengestellt.

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Tabelle	Beispiel	III	6	7	8
Vinylchlorid (g)	200	100	100 .
PVC-Latex (g)	35	70	. 140 %> · .
destilliertes Wasser (g)	3000	3000	3000
Polyvinylalkohol (g)	4	4	4
Calciumchlorid (lOprozentig) (ml)	6	10	25
Lauroylperoxid (g)	1	0,5	0,5
PVC/VC-Verhältnis	5/100	17/83	25/75
Ordnungsfaktor	21,2	22,5	21,2

Beispiel 9 Es wird ein Hare nach folgender Rezeptur (45 PYO / 55 VG)

hergestellt:

Vinylchlorid 60 g PVO-Latex ■ 375 g

destilliertes Wasser 3000 g

Polyvinylalkohol 2g Essigsäure (lOprozentig) 40 ml Lauroylperoxid 0,2 g

Der latex wird hei -18⁰C nach einen in der GB-PS 93'1 629 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das als Antirostmittel verwendete Methanol wird aus dem Latex durch Rotationarerdampfung entfernt, wobei sich ein "Feststoffgehalt von 14,5 1> ergibt. Der Latex enthält als Emulgator Aannoniumlaurat.

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Das Verfahren zur Herstellung des Harzes ist demjenigen der Beispiele 4 bis 8 ähnlich. Die Unterschiede "bestehen darin, daß (1) der Gesamtansatz mit 600 U/min gerührt und (2) der Ansatz 10 Stunden auf 60⁰O erhitzt wird. Der mittlere 0-rcL-nungsfaktor des coagulierten Latex beträgt 20,8 und der mittlere Ordnungsfaktor des Harzes Ί9,8.

Beispiele 10 bis 12

Es werden drei Harze unter Verwendung der in Tabelle IV gezeigten Ansätze hergestellt. Der Latex enthält als Emulgator Santomerse S; der Feststoffgehalt des Latex¹ beträgt 50 #.

Das in diesen Beispielen angewendete Verfahren ist demjenigen der Beispiele 4 bis 8 ähnlich. Die Unterschiede bestehen darin, daß (1) Bariumchlorid anstelle von Essigsäure verwendet wird und (2) der Ansatz 8 Stunden auf 60⁰C erhitzt wird.

Tabelle IV	Beispiel	10	11	*	12
Vinylchlorid (g)	190	150		100
PVO-Latex (g)	20	100	200
destilliertes Wasser (g)	3000	3000	3000
Polyvinylalkohol 1' (g)	4	4	4
Bariumchlorid (lOprozentig) (ml)	5	20	40
Lauroylperoxid (g)	1	0,75	0,5
' Alcotex 88-10

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Die Harze werden mittels Röntgenbeugung analysiert; die mittleren Ordnungsfaktoren sind in Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V zeigt, daß der Ordnungsfaktor der Harze etwas oberhalb desjenigen des Primärpolymerisats liegt.

	Tabelle V	mittlerer Ordnung s fakt or
Beispiel	PVC/VC-Verhältnis	16,5
Kontrolle	koagulierter PVC-Iatex	18,6
10	10/90	18,7
11	30/70	23,0
12	40/60

Beispiele 13 bis 15

Es werden 4 Versuchsharze unter Verwendung der in der Tabelle gezeigten Ansätze hergestellt. Das Primärpolymerisat wird durch Suspensionspolymerisation bei 2O⁰C hergestellt.

Ein 4,54 Liter fassender Edelstahlreaktor wird mit einer Lösung der Methocel 65HG 50-Hydroxypropylmethylcellulose in dem destillierten Wasser beschickt. Nach Zugabe des Primärpolymerisats und des Lauroylperoxids wird der Reaktor verschlossen, gespült und evakuiert.' Das Vinylchlorid wird in den Reaktor eingesaugt. Das Gemisch wird mit 700 U/min gerührt und für die in Tabelle VI angegebene Zeit auf 60⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches und Entlüften wird das Produkt von der wäßrigen Phase mittels einer Siebzentrifuge ("basket centrifuge") getrennt und in der Zentrifuge mit Wasser gewaschen. Das Harz wird 24 Stunden bei 45⁰C in

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einem Vakuumsehrank getrocknet,

Tabelle VI	Beispiel	13	14	15
Vinylchlorid (g)	700	700	700
Primärpolymerisat (g)	7	3,5 ;	14
destilliertes Wasser (g)	2800	2800	2800
Methocel 65HG 50 (g)	7	7	7
Lauroylperoxid (g)	2	2	2
Polymerisationszeit (Std.)	16	16	16

Die Pulver werden mittels Höntgenbeugung analysiert; die mittleren Ordnungsfaktoren sind in Tabelle VII zusammengestellt.

	Tabelle VII	mittlerer Ordnung s f ak t or
Beispiel	PVG/VC- Verhältnis	' 17,7
Kontrolle	Primärpolymerisat	17,7
14	0,5/100	18,2
13	1/100	18,4
15	2/100	16 und 17
	Vergleichsbeispiele

Zwei Versuchsharze werden unter Verwendung der in Tabelle VIII gezeigten Ansätze hergestellt. Es wird das in Beispiel 11 hergestellte Primärpolymerisat verwendet«, Bin 4,54 Liter fassender Edelstahlbehälter'wird mit der Lösung des Methocel 65HG 50 in dem destillierten Wasser beschickt. Nach Zugabe des Pri-

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-is- 2219A02

märpolymerisats und des Lauroylperoxids wird der Reaktor verschlossen, gespült und evakuiert. Das Vinylchlorid wird in den Reaktor eingesaugt. Das Gemisch wird mit 700 U/min gerührt und für die in Tabelle VIII angegebene Zeit auf 6O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches und dem Entlüften · wird das Produkt von der wäßrigen Phase mittels einer Siebzentrifuge abgetrennt und in der Zentrifuge mit Wasser gewaschen. Das Harz wird 24 Stunden bei 45⁰C in einem Vakuumschrank

getrocknet.	Tabelle	Beispiel	VIII	17
Vinylchlorid (g)	16	120
Primärpolymerisat (g)	290	30
Methocel 65HG 50 (g)	10	3
destilliertes Wasser (g)	3	3300
Lauroylperoxid (g)	3200	1
	1

Polymerisationszeit (Std.) 12 .10

Die Pulver werden mittels Röntgenbeugung analysiert; die mittleren Ordnungsfaktoren sind in Tabelle IX zusammengestellt. Die Ordnungsfaktoren der Produkte gehen auf den normalen Suspensionswert zurück. Dieser Versuch zeigt, daß erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate im allgemeinen nicht als Primörpolymerisate (Keimbildner) verwendet werden können.

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Tabelle IX

τ, . , , PVC/VC- mittlerer

.Beispiel Verhältnis Ordnungsfaktor

Kontrolle Primärpolymerisat 21,2

16 ■ 4/100 14,1

17 25/75 14,4

Beispiel 18

Ein Versuchsharz (45 PVG / 55 VO) wird unter Verwendung eines

4540 Liter fassenden Edelstahlreaktors nach folgender Rezeptur hergestellt:

Vinylchlorid 550 kg

destilliertes Wasser 2000 Liter

PVO-Latex (35 $> Peststoffe) 5580 Liter

Methocel 65Ha 50 3 kg

Capryloylperoxid 400 g

Essigsäure (25prozentig) 27,2 Liter

Es wird der Latex der Beispiele 4 bis 8 verwendet.

Das Verfahren ist demjenigen der Beispiele 4 bis 8 ähnlich, es wird jedoch eine Rührgeschwindigkeit von 300 U/min verwendet.

Das Harz wird in einem Heißumluftofen getrocknet.

Das Pulver wird mittels Röntgenbeugung analysiert; der mittlere Gesamtordnungsfaktor beträgt 7,7.

Die Harze werden mit 2,5 Teilen/100 Teile (pJi.r) Mell2te31-ZJbnnsteibLli· sator und Stearinsäure wie angegeben vernascht. Die Pulvergemische werden bei einer Temperatur von 16O°/14O°C zu einem

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Fell vermählen und dann bei 180 C zu Prüfkörpern preßverformt. Die Vieat-Srweichungspunkte werden gemäß Prüfnorm BS 2782 Teil 1, 1965, Methode 102D bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Vicat-Erweichungspunkte ( 0)

Stearinsäuregehalt (Teile/100 Teile; p.h.r.)

0 1

handelsübliches

Suspensionspolymerisat

Breon S110/10 84,5 82,0

Beispiel 18 79,0 76,7

Die Zugfestigkeitseigenschaften dieser Massen werden so bestimmt, daß man Prüfkörper der Abmessungen 53,3 x 0,76 χ 5,4 mm bei 180⁰C preßverformt und der Zugfestigkeitsprüfung bei 22⁰C (Instron-Grerät) unterwirft. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Stearinsäure- Zugfestigkeitseigenschaften (MÜf/rn )

menge -—^; ■

(Teile/100 Teile; obere Fließ- Zerreiß- Zug-

D.h.r.) ,spannung festigkeit modul

Breon 0 54,9 52,2 860 S110/10

1 53,8 46,9 885

Beispiel 0 60,2 48,7 1330 18

1 58,0 42,4 1130

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Diese Ergebnisse zeigen die verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Streckgrenze und des Zugmoduls bei Polymerisaten mit niedrigem Ordnungsfaktor.

Beispiele 19 bis 2 1

Es werden drei Harze durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisats als Primärpolymerisat hergestellt. Der Vinylacetatgehalt des Copolymerisats beträgt 16 i» .und das Gopolymerisat· ist durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden. Die Harze werden nach folgender Rezeptur hergestellt:

Vinylchlorid 700 g

Primärcopolymerisat unterschiedlich

destilliertes Wasser 2800 g

Methocel 65HG 50 3,5 g

Lauroylperoxid 2 g

Die unterschiedlichen Mengen des Primärcopolyme'risats ergeben sich aus Tabelle X.

Ein 4,54 Liter fassender Edelstahlreaktor wird mit einer Lösung des Methocel 65HG 50 in dem destillierten Wasser beschickt. Nach Zugabe des Primäreopolymerisats und des Lauroylperoxids wird der Reaktor verschlossen, mit Stickstoff gespült und evakuiert.

Das Vinylchlorid w;Lrd in den Reaktor eingesaugt. Der Ansatz wird mit 700 U/min gerührt und 8 Stunden auf 60⁰C erhitzt.

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Nach dieser Zeit wird der Ansatz abgekühlt und das Vinylchlorid wird abgeblasen. Das Produkt wird von der wäßrigen Phase mittels einer Siebzentrifuge abgetrennt und in der Zentrifuge mit Wasser gewaschen.

Das Harz wird 24 Stunden in einem Vakuumtrockenschrank bei 45⁰G getrocknet. Die Pulver werden mittels Röntgenbeugung analysiert; die mittleren Ordnungsfektoren sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle X

Beispiel Nr. „ Copolymerisat (g)

19 70

20 35

21 7

Tabelle XI

■p.. . _n Gopolymerisat/VC- · mittlerer

aeispiei Verhältnis Or dnungs faktor

4,1 8,7 5,6 8,0

Primäre op olymeri s at	10/100
19	5/100
20	1/100
21

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Vergleichsbeispiel 22

Es wird ein Suspensionsharz durch Einverleibung eines in Substanz polymerisierten Primärpolymerisats hergestellt. Das Primärpolymerisat ist bei'20⁰G unter Verwendung einer 25 ml Bombe hergestellt worden; der Ordnung sfaktor dieses Primär-Polymerisats beträgt 18,6. Das Suspensionsharz wird nach folgender Rezeptur hergestellt:

Vinylchlorid 150 g

Primärpolymerisat 1,5 g

destilliertes Wasser 3300 g

Methocel 65HG 50 . 1g

Lauroylperoxid · 0,5 g

Ein 4,54 Liter fassender Edelstahlreaktor wird mit einer Lösung des Methocel 65HG 50 in dem destillierten Wasser zusammen mit dem Primärpolymerisat und dem Lauroylperoxid beschickt. Nachdem der Reaktor verschlossen, mit Stickstoff gespült und evakuiert worden ist, wird das Vinylchlorid in den Reaktor eingesaugt. Das Gemisch wird mit 700 U/min gerührt und 15 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Das Produkt wird von der wäßrigen Phase mittels einer Siebzentrifuge abgetrennt und in der Zentrifuge mit Wasser gewaschen. Das Harz wird 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 45 C gexi-ocknet.

Das Pulver wird mittels Röntgenbeugung analysiert; der mittlere Ordnungsfaktor beträgt 13»9.

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Beispiel 2 3

Es wird ein Suspensionsharz (5 PVC / 100 VC) nach, einem dem Beispiel 22 ähnlichen Verfahren nach folgender Rezeptur hergestellt:

Vinylchlorid . 200 g

in Substanz hergestelltes
Primärpolymerisat 10g

destilliertes Wasser 3000 g

Methocel 65HG 50 2g

Lauroylperoxid 0,2 g

Die mittleren Ordnungsfaktoren des in Substanz hergestellten Primärpolymerisats und des Suspensionsharzes betragen 18,3 bzw* 19,0,

Verffleichsbeispiel 24

Es wird ein Suspensionsharz (2 PVC / 100 VC) nach einem dem Beispiel 22 ähnlichen Verfahren nach folgender Rezeptur hergestellt:

Vinylchlorid 100 g

in Substanz hergestelltes

Primärpolymerisat ' 2g

Methocel 65HG 50 2g

destilliertes Wasser 3000 g

Lauroylperoxid 0,2 g

Die mittleren Ordnungsfaktoren des in Substanz hergestellten Primärpolymerisats und des Suspensionsharzes betragen 18,2

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bzw. 14,7. '.

Beispiel 2 5

Es wird ein Suspensionsharz (10 PVC /100 VC)^- nach einem dem Beispiel 22 ähnlichen Verfahren nach folgender Rezeptur hergestellt:

Vinylchlorid 100 g

in Substanz hergestelltes

Primärpolymerisat 10g

destilliertes Wasser 3000 g

Methocel 65HG 50 . 2g

Lauroylperoxid " 0,2 g

Beispiele 26 und

Es werden zwei Harze mit den in Tabelle XIII gezeigten Ansätzen hergestellt.

Das Primärpolymerisat ist durch Suspensionspolymerisation bei * 20⁰C hergestellt worden.

Die Initiatoren und das Primärpolymerisat werden in ^inen 4,54 Liter fassenden Edelstahlreäktor gegeben, der anschließend verschlossen und evakuiert wird. Nach Zugabe des Vinylchlorids wird der Inhalt mit 30 U/min gerührt.

Der Reaktor wird 2 Stunden auf 54⁰C erhitzt; nach dem Abkühlen des Reaktors wird entlüftet.

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	Tabelle XIII	(g)	26	27
Beispiel Nr.		(g) '	985	965
Vinylchlorid (g)			15	35
Primärpolymerisat		1,8	1,8
Capryloylperoxid	1,5	1,5
Perkadox Y 16 (g)

Nach dem Entnehmen des Produkts aus dem Reaktor wird das Pulver mittels /Röntgenbeugungsanalyse untersucht« Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

	Tabelle XIV	mittlerer Ordnungs fakt or
Beispiel Nr.	PVC/VC-Verhältnis	14,8
	vorher nachher	17,7
	Kontrolle (kein Primärpolymerisat)	18,0
26	Primärpolymerisat	16,5
27	1,5/100 3/100
3,5/100 6/100

Bestimmung der Biegemoduli

Es werden drei Harze zu Pellen gewalzt, aus denen Prüfkörper für die Bestimmung des Biegemoduls bei 20 und 40⁰C hergestellt werden. Die Prüfkörper werden nach ASTM, Teil 27, D790: 10.11.1 geprüft. Die Mittelwerte der Biegemoduli bei den zwei Temperaturen sind nachfolgend angegeben.

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„ mittlerer mittlerer _?

^Marz Ordn-ungsfaktor ' Biegemodul (kg/cm )

•handelsübliches

Suspensionspolymerisat 14,7 23 900

Breon S110/10 . · ·

Beispiel 7 22,5 26 300

Beispiel 14 " 18,2 26 500

Diese Ergebnisse zeigen die verbesserte Steifigkeit bei erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten mit hohem Ordnung sfaktpr.

Vergleichsbeispiel 28

Dieses Harz wird nach einem den Beispielen 13 bis 15 ähnlichen Verfahren hergestellt. Die Rezeptur ist derjenigen des Beispiels 15 ähnlich, jedoch werden 0,7 g des Primärpolymerisats verwendet, so daß das ursprüngliche PVO/Vinylchiorid-Verhältnis 0,1/100 beträgt. Das Primärpolymerisat ist durch Suspensionspolymerisation bei 20⁰O hergestellt worden; der Ordnungsfaktor des Produkts wird durch die Einspeisung nicht beeinträchtigt.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß 0,1 Prozent eines in Suspension hergestellten Primärpolymerisats nicht ausreichend ist, um den Ordnungsfaktor zu regeln. 0,5 Prozent sind jedoch unter den gegebenen Bedingungen ausreichend (vgl. Beispiel 13).

Beispiel mittlerer Ordnunpsfaktor

Primärpolymerisat 18,4

Produkt ' 13,3

209845/1126 r ■ ·

Claims (9)

1. Patentansprüche

   (1., Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorideopclymerisäten, die hauptsächlich Vinylchlorid enthalten, durch Zugabe eines Vinylchlorid-Primärpolymerisats oder -Primäreopolymerisats, das hauptsächlich Vinylchlorid enthält, in fein verteilter Form zu Vinylchlorid oder einem Vinylchlorid enthaltenden Monomererigemiscn, das hauptsächlich Vinylchlorid enthält und Polymerisation des Monomeren bzw. Monomerengeiuisches mit dem hierin dispergierten Primärpolymerisat bei Temperaturen von 30 bis 80⁰G unter Verwendung radikalischer Initiatoren ,dadurch gekennzeichnet, daß als Primärpolymerisat ein Vinylchlorid enthaltendes Polymerisat mit einem Ordnungsfaktor von unter 10 oder über 16 verwendet wird und die Polymerisation in Suspension oder in Substanz zur Erzielung eines Vinylchloridpolymerisats mit einem Ordnungsfaktor von unter 10 oder über 16 durchgeführt wird«
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Primärpolymerisat durch Substanzpolymerisation hergestellt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Primärpolymerisat durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Primärpolymerisat durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   das Vinylchlorid-Primärpolymerisat durch Lösungspolymerisation hergestellt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Polymerisation "bei Temperaturen im Bereich von 45 bis 75°C durchgeführt wird." ·
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Primärpolymerisat zu Monomerem
   im Bereich von 0,1 : 99,9 "bis 50 : 50 liegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,5 : 99,5 "bis 20 : liegt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von 5 : 95 "bis 10 : 90 liegt.

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