DE2014016A1

DE2014016A1 - Verfahren zur Herstellung eines Vinyl Chloridpolymerisates mit definierter Korngrößenverteilung und definiertem Schüttgewicht

Info

Publication number: DE2014016A1
Application number: DE19702014016
Authority: DE
Inventors: Arno Dipl.-Chem. Dr. 5033 Knapsack; Krämer Bruno Dipl.-Chem. Dr. 5030 Hürth; Kaiser Karl Dipl.-Chem. Dr. 5040 Brühl Czekay
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1971-10-07
Also published as: DE2014016B2; GB1295597A; NL7103884A; HU166431B; US3682877A; CS167307B2; AT318237B; NO140064B; DE2014016C3; BE764692A; JPS544991B1; NL164572C; NO140064C; YU70671A; LU62842A1; CH567528A5; DK135381C; CA944100A; FR2085047A5; DK135381B

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln

Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymerisates mit definierter Korngrößenverteilung und definiertem Schüttgewicht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit definierter Korngrößenverteilung und definiertem Schüttgewicht durch Suspensionspolymerisation, von monomerem Vinylchlorid in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators und eines monomerenlösliehen Katalysators, wobei die Korngrößenverteilung im fertigen trockenen Polymerisat durch Variation der Rührgeschwindigkeit während des Polymerisationsprozesses beeinflußt wird.

Es ist bekannt Polyvinylchlorid in technischem Maßstab dadurch herzustellen, daß man Vinylchlorid in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators und eines im Vinylchlorid löslichen Katalysators, wie z.B. Lauroylperoxyd polymerisiert, wobei ein pulver- bis periförmiges Produkt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von.20 bis 500 μ erhalten wird. Für die Weiterverarbeitung derartiger Polymerisate ist es jedoch wichtig, daß diese einmal eine bestimmte Korngrößenverteilung und zum andern ein bestimmtes Schüttgewicht aufweisen. Ein Vinylchlorid-Polymerisat, im folgenden PVC genannt, entspricht dann den Abnahmebedingungen der PVC-verarbeitenden Industrie, wenn es beispielsweise folgende Korngrößenverteilung.bei einem Schüttgewicht von 5hO bis 580 g/l und einem K-Wert

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von 60 bis 70 aufweist:

< 63 μ 10 - 15 %

63 - 125 μ 30 - 45 %

>125 μ 40 - 60 % >250 μ O J6.

Die Herstellung von PVC-Pulvern obiger Spezifikation bereitete bisher große Schwierigkeiten, da die bei der Polymerisation sich einstellende Korngrößenverteilung trotz Einhaltens konstanter Polymerisationsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Rührgeschwindigkeit und dergleichen sich ständig ändert. Als Ursache für die ständige Änderung der Korngrößenverteilung im PVC-Pulver wurden unter anderem die in wechselnden Mengen im monomeren Vinylchlorid vorliegenden Verunreinigungen erkannt. Diese Verunreinigungen resultieren aus der Herstellung des Viny!chlorids, sei es durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen oder durch Spaltung von Dichloräthan und liegen im Vinylchlorid in Spuren vor. Ein für die Polymerisation geeignetes Vinylchlorid, das durch Spaltung von Dichloräthan gewonnen wurde, kann beispielsweise folgende Verunreinigungen enthalten:

1-Butan 1 ppm

1,3-Butadien 11 ppm

Methylchlorid 18 ppm

Äthylchlorid 5 ppm

Monovinylacetylen 5 ppm 1,1-Dichloräthan ■ 5 ppm

1,2-Dichloräthan 5 ppm

Acetaldehyd 8 ppm.

Obwohl die Verunreinigungen im Vinylchlorid in den vorgenannten geringen Mengen enthalten sind, ist ihr Einfluß auf

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die Korngrößenverteilung im PVC-PuIver unverkennbar. Um ein PVC-Pulver mit definierter Korngrößenverteilung herstellen zu können, war man bisher gezwungen verschiedene Chargen von PVC-Pulvern mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung, wie sie bei den einzelnen Polymerisationsansätzen anfielen, in bestimmten aufeinander abgestimmten Mischungsverhältnissen mechanisch zu mischen. Diese Prozedur ist umständlich und setzt voraus, daß zur Herstellung des erwünschten Gemisches stets die in bezug auf ihre Korngrößenverteilung geeigneten Mischungskomponenten zur Verfügung stehen.

Es ist bekannt, daß man den durchschnittlichen Teilchendurchmesser bei der Suspensionspolymerisation dadurch reduzieren kann, daß man die Drehzahl des während der Polymerisation wirksamen Rührers erhöht. Auf dieser Erkenntnis baut die in der deutschen Auslegeschrift 1 076 373 beschriebene Erfindung auf , Letztere betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch elektrolytfreien Dispersionen von Polymerisaten des Vinylchlorids mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 5,0 μ, durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Schutzkolloids und eines monomerenlöslichen Katalysators in einem mit in der Drehzahl veränderlichem Rührwerk versehenen Druckkessel, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rührwerk vor und/oder während des Anheizens des Kesselinhaltes auf die für die Durchführung der Polymerisation erforderliche Temperatur etwa 10 bis 120 Minuten mit einer Umfanggeschwindigkeit von 7 bis 15 m/see betreibt, anschließend die Umfanggeschwindigkeit des Rührers auf die Hälfte bis ein Zehntel des ursprünglichen Wertes vermindert und die verringerte Geschwindigkeit bis zur Beendigung der Polymerisation beibehält.

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Dieses Verfahren vermittelt keine technische Lehre für die Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da es lediglich ein Homogenisierungsverfahren darstellt mit dem Ziel, durch Suspensionspolymerisation ein Polymerisat herzustellen, dessen Polymerisatteilchen in der Größenordnung von
Emulsionspolymerisaten liegen, während es Aufgabe des Verfahrens der Erfindung ist, PVC-Pulver mit definierter Korngrößenverteilung und definiertem Schüttgewicht herzustellen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungs- - gemäße Aufgabe durch Variation der Rührgeschwindigkeit
während des Polymerisationsprozesses gelöst werden kann.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymerisates mit definierter
Korngrößenverteilung und definiertem Schüttgewicht durch
Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, wobei monomeres Vinylchlorid in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators und eines monomerenlöslichen Katalysators unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 55
bis 65⁰C im geschlossenen Reaktionsgefäß polymerisiert und das anfallende Polymerisat abgetrennt und getrocknet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man während des Polymerisationsprozesses in zeitlichen Abständen in Abhängigkeit von der jeweils ermittelten Korngrößenverteilung des
Polymerisates die Rührgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß gegebenenfalls mehrfach variiert, derart, daß man zur Erhöhung der grobkörnigen Anteile im fertigen Endprodukt die Rührgeschwindigkeit im Vergleich zur anfänglichen Rührgeschwindigkeit erhöht bzw. zur Erhöhung der feinkörnigen Anteile die Rührgeschwindigkeit entsprechend vermindert, wobei die veränderte Rührgeschwindigkeit gegebenenfalls bis
zur Beendigung der Polymerisation beibehalten werden kann.

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Zur Ermittlung der Korngrößenverteilung des Polymerisates während des Polymerisationsprozesses hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Probe des im Reaktionsgefäß jeweils vorliegenden Reaktionsproduktes zu entnehmen und die Korngrößenverteilung in dem zuvor getrockneten Produkt in bekannter Weise, beispielsweise durch Siebanalyse zu bestimmen. ·

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man zur Polymerisation ein solches monomeres Vinylchlorid ein, welches in Spuren mit mindestens einer .der Verbindungen wie 1-Butan, 1,3-Butadien, Methylchlorid, Äthylchlorid, Monovinylacetylen, Vinylidenchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan oder Acetaldehyd verunreinigt ist.

Die Polymerisation als solche kann in Gegenwart an sich bekannter Suspensionsstabilisatoren sowie monomerenlöslicher Katalysatoren durchgeführt werden, wobei als Stabilisatoren beispielsweise Methylcellulose, Oxy-alkyl-cellulosen, Polyvinylalkohol oder entsprechende Gemische und als Katalysatoren Lauroylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat oder tertiäres. Buty lpe rpivalat geeignet sind.

Ein weiteres_>;vorzugsweise angewandtes Merkmal der Erfindung besteht darin, die Rührgeschwindigkeit durch Veränderung der Drehzahl defe Rührers innerhalb eines als vorteilhaft erkannten Bereiches zu variieren, wobei die Drehzahl etwa 50 bis 200, vorzugsweise 100 - 150 Umdrehungen pro Minute, bzw. die Umfanggeschwindigkeit des Rührers etwa 5 bis 15,· vorzugsweise 8 - 13 m/sec betragen soll. Die Einstellung der Drehzahl des Rührers zu Beginn der Polymerisation wird in Abhängigkeit von der Art und Menge der Verunreinigungen im monomeren Vinylchlorid vorgenommen, d.h. daß der Polymerisationsprozeß je nach Verunreinigungen mit einer hohen oder niederen Dreh-

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zahl des Rührers gestartet werden kann. Anhand von Versuchsreihen konnte beispielsweise festgestellt werden, daß die Tendenz zur Bildung eines gröberen Korns um so mehr besteht, je geringer die Verunreinigungen im Vinylchlorid sind. Im Zweifelsfalle ist es zweckmäßig durch Polymerisation einer Probe des Monomeren sich ein Bild über die zu erwartende Korngrößenverteilung zu verschaffen, wodurch die Entscheidung über das Maß der Anfangsrührgeschwindigkeit bei der eigentlichen Polymerisation erleichtert wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, insbesondere solche PVC-Pulver herzustellen, die bei einem K-Wert von 60 bis 70 und einem Schüttgewicht von 500 - 700 g/l die nachfolgende bevorzugte Korngrößenverteilung besitzen:

< 63 μ 10 - 15 %

63 - 125 μ 30 - 45 %

>125 μ 40 - 60 % >250 μ Ο %.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber der bekannten Arbeitsweise den Vorteil, daß es in einer Verfahrensstufe ohne Rücksicht auf die Qualität des Monomeren die Herstellung eines PVC-Pulvers definierter Korngrößenverteilung und mit definiertem Schüttgewicht ermöglicht. Weiterhin erübrigt sich die bisher notwendige Vorratshaltung eines Sortimentes von PVC-Pulvern mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung, die zur Herstellung spezieller PVC-Pulvermischungen benötigt wurden. Schließlich kann nunmehr die Herstellung von PVC-Pulvern mit definierter Korngrößenverteilung kontinuierlich betrieben werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):

In einem Rührautoklaven mit einem Inhalt von 5000 1 der mit einem Stromstörer und einem stufenlos regelbaren Impeller- Rührer ausgestattet war, wurden die folgenden Komponenten eingebracht:

3000 1 entsalztes Wasser

1800 1 Vinylchlorid Qualität A

1000 g Methylcellulose

2800 g Polyvinylalkohol und m

3000 g Lauroylperoxyd.

Das Vinylchlorid der Qualität A enthielt folgende Verunreinigungen:

1-Butan	1	ppm
1,3-Butadien	11	ppm
Methylchlorid	18	ppm
Äthylchlorid	< 5	ppm

Monovinylacetylen<5 ppm 1,1-Dichloräthan <5 ppm 1,2-Dichloräthan <5 ppm Acetaldehyd 8 ppm,

Der Polymerisationsansatz wurde auf 60 C erwärmt und während 10 Stunden "bei einer Drehzahl des Rührers von 100 Umdrehungen pro Minute bzw. einer Umfanggeschwindigkeit von 8,5 m/sec gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, das,angefallene Polymerisat abgetrennt und ge trocknet« Eine Siebanalyse des erhaltenen PVC-Pulvers ergab die in der Tabelle dargestellte Korngrößenverteilung. Das Schüttgewicht des Pulvers betrug 630. g/l.

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Beispiele 2 und 3 (Vergleichsbeispiel):

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei gemäß Beispiel 2 die Drehzahl des Rührers 120 UpM bzw. die Umfanggeschwindigkeit 10,5 m/sec und gemäß Beispiel 3 150 UpM bzw. 13,0 m/ see betrug. Die Korngrößenverteilung des jeweils erhaltenen Pulvers ist in der Tabelle dargestellt. Die Schüttgewichte betrugen 575 g/l bzw. 515 g/l.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):

Zur Herstellung eines PVC-Pulvers mit einem Schüttgewicht von 570 g/l und der nachfolgenden Korngrößenverteilung

	<63	μ	~ 14	%
63	- 125	μ	~30	%
	>125	μ	^55	%
	>250	μ	0	%

wurden die gemäß Beispielen 1-3 erhaltenen PVC-Pulver in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt und von den einzelnen Mischungen jeweils die Korngrößenverteilung bestimmt. Es wurde gefunden, daß ein Gemisch mit dem Mischungsverhältnis a 1:1:2 die obigen Maßgaben erfüllte. Eine genaue Angabe der Korngrößenverteilung des Gemisches ist aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 5 (erfindungsgemäße Arbeitsweise):

Es wurde ein PVC-Pulver mit den in Beispiel 4 hinsichtlich Korngrößenverteilung und Schüttgewicht angezeigten Kenndaten hergestellt.

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Zu diesem Zwecke wurde der in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsansatz unter analogen Versuchsbedingungen poly-, merisiert, wobei jedoch der Ansatz zunächst 2 Stunden bei einer Drehzahl des Rührers von 150 UpM bzw. einer Umfangs-geschwindigkeit von 13,0 m/sec gerührt wurde. Danach wurde eine Probe des Polymerisates entnommen und die Korngrößenverteilung in dem getrockneten Produkt ermittelt. Es zeigte sich, daß 76 % des pulverförmigen Polymerisates eine Korngröße von mehr als 125 μ besaßen, und somit der Anteil maximaler Korngröße zu hoch war. Um diesen Anteil auf etwa 55 % zu senken, wurde die Drehzahl auf 100 UpM bzw. einer Umfangsgeschwindigkeit von 8,5 m/sec vermindert und diese Drehzahl weitere 6 Stunden bis zum Ende der Polymerisation beibehalten. Die Korngrößenverteilung des als Endprodukt erhaltenen Polymerisates bzw. dessen Schüttgewicht sind in der Tabelle aufgezeigt.

Beispiele 6 - 8 (Vergleichsbeispiele):

Es wurden die in den Beispielen 1-3 beschriebenen Versuche wiederholt, wobei jedoch ein Vinylchlorid der Qualität B eingesetzt wurde. Das Vinylchlorid war durch folgende Substanzen

verunreinigt:	1-Butan	3	ppm
1,3-Butadien	.35	ppm
Methylchlorid	45	ppm
Äthylchlorid	< 5	ppm
Monovinylacetylen	8	ppm
Vinylidenchlorid	< 5	ppm
1,1-Dichloräthan	9	ppm
1,2-Dichloräthan	13	ppm
Acetaldehyd	< 3	ppm

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Die erhaltenen PVC-Pulver waren durch die in der Tabelle dargestellten Kenndaten charakterisiert.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel):

Es wurde ein PVC-Pulver mit den in Beispiel 4 genannten Kenndaten, wie Schüttgewicht und Korngrößenverteilung, durch mechanisches Mischen der nach den Beispielen 7 und 8 erhaltenen PVC-Pulver hergestellt. Das Mischungsverhältnis betrug 2:3. Eine genaue Angabe der Korngrößenverteilung und des Schüttgewichtes des Gemisches ist aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 10 (erfindungsgemäße Arbeitsweise):

Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch das Vinylchlorid der Qualität B eingesetzt wurde. Die Rührzeiten betrugen 4 Stunden bei einer Drehzahl "des Rührers von 150 UpM bzw. einer Umfangsgeschwindigkeit von 13 _f0 m/sec sowie anschließend 8 Stunden bei einer Drehzahl des Rührers von 100 UpM bzw. einer Umfangsgeschwindigkeit von 8,5 m/sec. Die Kenndaten des erhaltenen PVC-Pulvers sind in der Tabelle erfaßt.

Beispiel 11 (erfindungsgemäße Arbeitsweise):

Es wurde der Versuch gemäß Beispiel 5 wiederholt, wobei jedoch zunächst 3,5 Stunden bei einer Drehzahl des Rührers von 100 UpM bzw. einer Umfangsgeschwindigkeit von 8,5 m/sec und anschließend 6,5 Stunden bei einer Drehzahl des Rührers von 150 UpM bzw. einer Umfangsgeschwindigkeit von 13>0 m/sec gerührt wurde. Die Kenndaten des erhaltenen PVC-Pulvers sind aus der Tabelle ersichtlich.

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Claims

Patentansprüche:

i\ Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymerisates * mit definierter Korngrößenverteilung und definiertem Schüttgewicht durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, wobei monomeres Vinylchlorid in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators und eines monomerenlöslichen Katalysators unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 55 bis 65 C im geschlossenen Reaktionsgefäß polymerisiert und das anfallende Polymerisat abgetrennt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichzeichnet, daß man während des Polymerisationsprozesses in zeitlichen Abständen in Abhängigkeit von der jeweils ermittelten Korngrößenverteilung des Polymerisates die Rührgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß gegebenenfalls mehrfach variiert, derart, daß man zur Erhöhung der grobkörnigen Anteile im fertigen Endprodukt die Rührgeschwindigkeit im Vergleich zur anfänglichen Rührgeschwindigkeit erhöht bzv/. zur Erhöhung der feinkörnigen Anteile die Rührgeschwindigkeit entsprechend vermindert, wobei die veränderte Rührgeschwindigkeit gegebenenfalls bis zur Beendigung der Polymerisation beibehalten werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ermittlung der Korngrößenverteilung des Polymerisates eine Probe des jeweils vorliegenden Reaktionsproduktes entnimmt und in dem zuvor getrockneten Produkt die Korngrößenverteilung in bekannter Weise bestimmt,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation monomeres Vinylchlorid einsetzt, welches in Spuren mit mindestens einer der Verbindungen, wie 1-Butan, 1,3-Butadien, Methylchlorid, Äthylchlorid, Monovinylacetylen, Vinylidenchlorid, 1,1-Di-

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chloräthan, 1,2-Dichloräthan oder Acetaldehyd-verunrei- . nigt ist*

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsstabilisator Methylcellulose, Oxyalkyl-celluiosen, Polyvinylalkohol oder entsprechende Gemische verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Lauroylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat oder tertiäres Butylperpivalat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehzahl des Rührers etwa 50 bis 200, vorzugsweise 100 - 150 Umdrehungen pro Minute, bzw. die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers etwa 5 bis Vj, vorzugsweise 8 - 13 m/sec, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abhängigkeit von der Art und Menge der Verunreinigungen im monomeren Vinylchlorid zu Beginn der Polymerisation eine niedere bzw. hohe Drehzahl des Rührers einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch-1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Vinylchioridpoiyme.ris.at. einen K-Wert von 60 bis 70, ein Schüttgewicht von etwa 500 τ- 700 g/l und eine Korngrößenverteilung von vorzugsweise

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