DE2218764C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkoks - Google Patents

Description

Die Erfinduni; betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkoks inrt gehärteter Oberfläche, die während des Verkokens durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen und Graphitieren der niedergeschlagenen Kohlen· Stoffschicht gebildet wird.

Herkömmlicherweise wird Koks aus Kokskohlen als Nebenprodukt oder in sogenannten Bienenkorb-Koks ofen hergestellt. Der Koks fällt crabei in t'orn- von unregelmäßig geformten Koksbrocken an. Bei der Handhabung. Insbesondere beim Verfrachten, brechen die Ivken und Kanten dieser Koksbrocken als Koksgrus b/w. staub ab. der /u Schwierigkeiten bei der Aufrechlerhaltung der Bellporosilat im Hochofen und /u raschem Verstopfen dir Stau samniei b/w. Abscheidersysleme fuhr!, mn denen die Hochöfen ausgerüstet sind Der sich aiii die· Weise bildende Koksgrus b/w. staub isi jedoih verhältnismäßig {.'roh und HiUk-I bei normaler Handhabung kaum Staiibwol ken Die Neigung eines Kokses, (ims oiler S'aub /u einwickeln, kann durch geeignete Icslverfahren he Stiiiinil werden

Aus den US-l'Sen SI K4 .'·)!. JI 40 241 und il 40 242 lsi cm I ormkoks und dessen I lcrslellungsverfahicn bek.innl. hei dem man Kohleteilchen katalysiert, in dom iii.iii sie in Gegenwart von /iigcscl/len Sauerstoff oder in der Kohle enthaltenem Sauerstoff auf cmc uher etwa I2D ( und unter der lccrdeslillalioiislempcratiir hegende temperatur erhil/l. die kohlclcili heu danach schlagartig .ml die I eerilcslillalionsleiiipcraliir erhil/l. indem man sie im eine Wirbelst hu hl überfuhrt, die .ml der gewünschten. leer et/fügenden Irmper.iliir gehal ten wird, die in den Kohlekuchen enthaltenen leere in einer oder mehreren ( arbomsicriingsstufcn im wesent liehen vollständig abtrennt und die 'teilchen dann bei einer noch höheren lcmpcialiir bis /η einem (ichall ,m fliichligcn licsiaridlcilcn von niihl mehr als clvv.i i"/o vcrkokl D.is so erhalleiie rc.iklivc V crkiikimgsprodiikl wird el.inn mn einem hiliiutmoscn Itiiidcmilli I hrikcl tu rl und dann im Gegenw.itl vom S.uicrslufl bei Ii Mi[>t ι.ihm η >ί hai let du zu nmr diiiih Saucislofl

UIl(I Illl/C .IMS₁-I llISU M Kc.lkllou lllS !(Killt Mllltlls llllll

(l.illiil zu iluiii gewunschlen. reaktiven Verkoktiiigspio diikf rühren, das iinehsidieinl und in den Ansprüchen als »reakliver i-orihkoks« be/eiclliu'f wird: liei diesem I (fimkoks tritt ledoeli eine ei Iu Mu Iu- Slaiibbildiüig auf, (lic durch eiiif hohe kon/oii(raiioii au iillraleiiicii koiiichi'it in eilieifi KofngidKciiln-icu h von Ί bis 2(1 |im vcmis.iihi wird I ine lldk-isiichiiiig iuiu-r dein Mikro skop hei! erkennen, daß die Obcrllächc von mikliveni Formkoks viele Poren enthält, die kleiner ais 5 μm sind, so daß beim Abrieb ultrafeine Körnchen entstehen. Eine Untersuchung unter dem Mikroskop ergab, daß die Zellwände Jes Kokses bei reaktivem Formkolcs viel dünner sind als bei herkömmlichem Koks. In der Nähe der Oberfläche liegt eine zellenartige bzw. honigwabenähnliche Struktur mit sehr feinen Poren vor, in der die Wandstärke größenordnungsmäßig I bis 5 μίτι beträgt und auch die Größe der Poren selbst in diesem Bereich

ίο liegt. Außerdem sind tiefere Poren mit dickeren Wänden vorhanden. Beim Abrieb brechen diese dünnen Wände zusammen und bilden den ultrafeinen Abriebstaub.

Eine Lösung des Siaubproblems wird dadurch kompliziert und erschwert, daß die für seine Verwendung im Hochofen und auf anderen Anwendungsgebieten wesentlichen Eigenschaften des Formkokses nicht verändert werden dürfen und die Produktionskosten gering gehalten werden müssen.

Aus der DF-PS 7 17 721 ist ein Verfahren /ur Erzeugung von hartem, stückigem Koks aus Braunkohle bekannt, bei dem die Verfestigung des Kokses dadurch gefördert wird, daß man während der Schlußverkokung über den Formkoks Kohlenwasserstoffe leitet, die dabei

2-i gespalten werden und eine graphitierte feste Schutzschicht bilden.

Der Erfindung lic ^l die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren /ur Herstellung von Formkoks. insbesondere von reaktivem I ormkoks zu schaffen, der allenfalls eine

in geringe Neigung /ur Bildung von l'lugslaubabricb aufweist, wobei die Herstellungskosten des Kokses allenfalls unerheblich erhohl sind.

Diese Aufgabe wird erfindiingsgemaß dadurch gelost, daß die I leißgase /um Verkoken durch Zugabe weilerer

il Kohleiiwassersloffdampfe davon mindestens 10 VoIu menpro/cnl enthalten. Die Kohlenwassersloffilampfe werden in Gegenwart des heißen ί ormkokses gecr.ickl und bilden dabei auf der gaii/en Oberfläche des I ormkokses eine dünne Schicht aus (ilan/kohlenstofl.

4Ii die die .in der (Jbcrllai he des I onukokses gelegenen Spähen b/w l'nren. die kleiner al«· etwa ~> um sind, aiisfulli und den KcM der Oberfläche nher/iehi. Bei dein iilan/kohlctisiolf haiidell es sich um eine silbrig glaii /ende I urin von Kohlcnsloll. du- sich beim ( lacken von

■ι, Kohlenwasserstoffen auf einer Oberflache abscheidet. Derartige (ilaii/kohlcustollsihichlcn .ruf loiinkoks sind aus der I)I AS IO 78 OM an sich hek.ninl I einer isl es aus der Dl I¹S 4S ">b7 bek.innl. die ()berflachenpoicn von 1 ormkoks d.iiluri Ii /il verschließen, daß man diesen

in vordem SehliilUerkoken mit l'iopanbihmien liaiikt und einer S.iiicrstollhehandliing iinierwiili Der erhalleiie formkoks weisi eine geringe Reaktivität auf

Der Titich dein erfindungsgi-maßcn Verfahren hcrgi MeIIu- I ormkoks isl im htsl.nihend und ergibl keim

Vi Kußileeken /war kann sich auch lu-i einer Kiihlciivv.is serslolfd.impfkon/eiilr.ilion von weniger als Kl VoIu menpid/enl eine (il.iii/kohleuslollsi hu Iu bilden μ lloi Ii einsieht d.ilu-i ilei ( i!.iM/kiihliMslo([ in so >·ι ι iiigeli MrM)¹I Il dall du nlli.ili Uli η l'oieli <lts tieh.iiidi III -Ii

I₁Il I Ol lllkoksi S Ml. Ill VoIKl, null}' .IIISJ'I llllll VVtI(UlI IMIlI

sich aiii den KtiksnIu'iilacliL-n kein vollslitmligei. ti Ii diüsc im weseli ι liehen vollständig bedetkender, < iliiu/ kiihleiisloffilm hildet /in-1 i/ieliing i'ilier ililsieiclu'lHli-ii kohlcuwassi'istiiird.iiiipfktiii/eiilriiliOM von uiiiidi >kn-, ι,, Kr Voliimeltpiu/efit uiiisseii daher i'iluuluUgsgelii.iH dcll f li'iMgiisen /us.ii/lii he kolllenwassersloffdaiiiple in hen Jen aus ilen Kokslinkclls aii.stieleiideii Kohlen w.lsseislolleil /ii)/cliilill werden.

Das erfindungsgemäße Verfuhren kann auch auf andere Formkokssorten angewendet werden, d. h. auch auf reaktiven Formkoks, wobei es in diesem Fall bevorzugt ist. daß der reaktive Formkoks in an sich bekannter Weise vor dem Verkoken in Gegenwart von Sauerstoff gehärtet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewinnt man die in den heißen Verkokungsgasen enthaltenen Kohlenwasserstoffdämpfe durch Einführen roher oder teilweise geschwelter bzw. verkokter Kohle in die zur Erzeugung der für die Verkokung des Formkokses verwendeten Verbrennungsgase, wodurch die Gase auf die gewünschte Betriebstemperatur abgekühlt werden und gleichzeitig eine Verminderung der zwischen diesen Gasen und dem Formkoks stattfindenden Reaktion erreicht wird, die zu einer Qualitätsverbesserung des Endprodukts führt.

Die Kohlenwasserstoffdampfe können in jeder geeigneten Weise zugeführt werden, vorzugsweise, indem man Kohle oder partiell verkokte b/w. geschwelte Kohle in die /um Verkoken der Srikct.s verwendeten Verbrennungsgase beim Eintritt in den Ofen ei^pritzt. Diese Art der Zufuhr der Kohlenwasserstoffe ist in verschiedener Hinsicht /weckmäßig, und nmr /ur Temperierung der heißen Gase und /ur I lcrjbset/ung der F lammcntemperatiiren. da die Reaktion der Kohle mit den Verbrennungsgasen endotherm ist. Typischerweise fuhr! die Verbrennung vein Propan oder einem ähnlichen Gas unter genau oder fast neutralen bis reduzierenden Bedingungen, die zur Vermeidung einer übermäßig starken Reaktion mit den briketts erforderlich sind, /ti einer I lammentemperalur von etwa 1540 C. wahrend optimale Vcrkokiingslempe ratiiren etwa in einem Hereich von Hl "> his 425 C liegen. Durch I iiifiihreii der Kuhle in das heilte R.iuchgas wird dessen temperatur bclrai htlich verringert, sn daß eine geringere I Imualzgeschumdigkcu im das Kühlgas ei lordei In h ist.

Weiterhin "cagicrt die Kolik· mn dem m den Verbieitiiiiiigsprodiiklcu Ivw Kam ligasen Vorhände neu Kohlendioxid und W.isseidanipl unter !Slidung Min kohlenmonoxid und W.isscrstoll Dadurch und die Rcaktionslahigkeil des Ram ligases mn den liiikells ν ei Hilpert, wodurch uicdciimi die (Jiialil.il des I mlpm iliikls vcibcs'ei t wird

I in weiterer Vorteil besteht dann, d.ili /iis.il/liilie Kohlen»,issersliiNdiiniplc gebildet weiden, die .ms ilen Abgasen .ins der ( jlt mn iiingsvoi ι u lining gewonnen weiden können Is wii ' angenommen. d.iLl diese Vei besscrung der Ausheule um /um I eil .ml der /uliihi der in der Kohle von Haus i'is enthaltenen Kohlenw.is scrsloffe beruht, und d.ill su h zusätzlich Kohlcnw.isser siolle im (iasslrom diiich Re.iklion /wischen in Anwesenheit des heizen ι ak inierlen Kokses gebildeten lit ich R.iilik.ilen entstehen

Si hlit'IUn Ii wird die Kohle oder das Vt ikohliingspio diikl von Undingen Bestandteilen hellen und k.inii. Ut im in.in sie Ui dem Sl.iuhs.imiiiclsvsiciii aullaiigt und (■ι uiitiii. in Mengen his /H Id"., di s gesamten veiweiideleit körnigen M,ilen.ils verwende! werden, wodurch die Ausheulen weiter verbessert werden

Die Kohienwasscrstoiklämpic. die heim Verfahren dci !'.rlilulimg* in den Verkokungsgasen voi h.indeli scm müssen, werden /war vorzugsweise dem heiHeii. iiiihl icuipcnerleri Rauchgas /iij.'esei/i. iedo( h kann man sie iitii'h auf andere, allerdings kostspieligere Weise /iisct/.uti und erhiilt dennoch vollständige Glaii/kohlcn stoffilme.

Eine derartige Metiode besteht beispielsweise darin, die Kohlenwasserstoife direkt in die heiße Zone des Ofens in einer eine Konzentration von mindestens 10%, bezogen auf das gesamte Gasvolumen, ergebenden Menge einführen.

Im Labor kann die gewünschte Kohlenwasserstoffkonzentration erreicht werden, indem man den Behälter, in dem die Briketts in einem Labormuffelofen

to verkokt werden, mit roher pulverisierter Kohle beschickt, so daß sich in der die Briketts umgebenden Gasatmosphäre die gewünschte Kohlenwasserstoffkonzentration einstellt. Diese Technik kann jedoch in einer Produktionsanlage nicht angewandt werden, in der ein bewegtes Bett aus Briketts verwendet wird, da die Kohle schmelzen und den Ofen verstopfen würde.

Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, näher erläutert. Die Vorrichtung weist einen vertikalen Ofen 10 auf. der aus einem Beschickungsabschnitt 12. ein«.« Erhit/ungsab schnitt 14 und einem Kühlabschnitt 16 best.ht.

Der Beschickungsabschnitt 12 wird mittels eines Bandes 18 mit gehärteten Briketts beschickt, die dann

.'-, unter .Schwerkraftwirkung in Einheiten durch einen Sperrt™.fiter 20 in den Erhil/ungsabschniit 14 gelangen.

Der Sperrtriehter 20 weist Schieber 204 und 20öauf.

die abwechselnd betätigt werden, so daß das im Sperrtriehter 20 befindliche Material in Einheilen dem

κι Erhitzungsabsehnitt 14 zugeführt wird.

Der f rhitztingsabsehnitt 14 wird durch von einem Brenner 22. in dem Propan oder ein anderes Gas verbrannt wird, erzeugte· Vei brenn ingsgase beheizt Die \ lammen des Brenners 22 schlagen in eine vertikale

ι, Kammer 24. an deren Hoden Kohle oder partiell verkokte Kohle durch eine Leitung 26 zusammen mn lemperiergas zugeführt wird. Das Gemisch aus Kohle, ll.immcng.is und lempcriergasen fließt durch eine längliche Misch und Rcakiuwsk.immer 28. aus der -.ic in

in den I rhil/ungsabschnitl 14 in der Nahe von dessen Boden eintritt, um die Buketts zu calcinieren. Die heißen h/w behei/ten Abschnitt<-■ 14, 24 und 28 sind alle mn feuerfestem Material 50 ausgekleidet und nut einer Isolierung 51 abgedeckt.

ι. Aus dein I rhitziuigsjbsi hnitl 14 gelangen die Briketts unter Schwerkr.illwiikimg in den Kiihljhsehnill 16. der nut einem Wassermantel umgehen ist Der Kuhlab schnitt 16 weist einen Australien trichter 32 nut 'vbsperrelcmenlen S2 I und 52/f auf. der mn dem

,H Absperrtriehler 20 synchronisiert, isi um sicherzustellen, dall dem Ofen 10 zugefuhrtes und daraus ausgetragenes Material in einem ausgewogenen Verhältnis stehen. Der Auslragsperrtrichtei 52 iiwindet aiii ein Band 34. das die fcr'igc.i c.ilcinicrlen unil abgekühlten Briketts zur

,, Lagerung oder zur Verfr.ic 'blutig hclordeil

Die Gase im ( .ikinicriHU">ahsi hunt gehen durch ein /vkloiisvslem 56. das ,ms einem einzigen /yklon oder mehreren in Reihe huller ciii.iiidci geschalteten AkIo neu heslehen kann uiul dazu Juni, mitgeschleppte

mi I i'sisiollc abzutrennen V um/vkloiisvslem 36 gelangen die Abgase durch eiiie !.ellung !8 /ti einem Wascher, im dem Teerprodukte dar.nis einlernt werden. Diese leerprodilktc enthalten in der Regel etwa 6 his If) l'iozciil aus dem /yklorisystcui 56 in den Wascher

'., milgesihleppte(n) K.-hlc bzw Koks Sowohl die I estsloffe als auch die leere: lassen su It zwei kinallig ,ils I eil des Ausgjiigsmateruils fur ώι Bnkellherslelliiri)· verwenden.

Um eine entsprechende Temperaturregelung beim Verfahren der Erfindung zu ermöglichen, sind mehrere Termoelemente Ti bis 7*6 vorgesehen. Das Thermoelement 7*1 mißt die Flammentemperatur des Brenners 22, das Thermoelement TZ die Temperatur des in die Calcinierungsvorrichtung eintretenden Gases, die Thermoelemente 7*3 bzw. T4 die Temperatur in der Mitte bzw. am Kopf des Ofens, das Thermoelement 7*5 die Abgastemperatur und das Thermoelement T6 die Temperatur der abgekühlten Briketts.

Typischerweisc beträgt die Temperatur an der Meßstelle 7*1 etwa 1540⁰C. an der Meßstelle Tl etwa 870 bis 925"C. an der Meßstelle Tl etwa 815 bis 870⁰C. an der Meßstelle 7*4 etwa 480°C und an der mil dem Thermoelement 7*5 überwachten Meßstelle etwa 260 bis 3I5°C. Die Temperaturen können jedoch innerhalb beliebiger gewünschter Grenzwerte schwanken, die zum Calcinieren des jeweils gerade erhitzten Formkokses erforderlich sind.

" Wie vorstehend bereits erwähnt, ist die Erfindung bei reaktivem Formkoks besonders wertvoll, da der erfindungsgemäße mit Glanzkohle überzogene reaktive Formkoks nicht auf erfindungsgemäße Weise beschichtetem Formkoks bezüglich der Abriebsfestigkeit und anderer Handhabbarkeitseigenschaften beträchtlich überlegen, gleichzeitig jedoch immer noch rasch und gut reaktionsfähig ist.

Das Verfahren der Erfindung kann auch auf andere Koksbriketts angewandt werden, die durch Brikettieren nicht reaktiver Kohleteilchen mit bituminösen Bindemitteln und nachfolgendes Verkoken bei hohen Temperaturen mit oder ohne vorhergehende Härtung in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt werden. Dabei werden auf diesen Briketts Glanzkohleüberzüge erzeugt, die den Abrieb durch mechanische Handhabung bzw. Beanspruchung zu verringern helfen. Diese Überzüge beseitigen jedoch das Absplitterungsproblem nicht, das eine der beim Verbrennen derartiger anderer Formkokse auftretenden Hauptschwierigkeiten ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengen- oder Verhältnisangaben beziehen sich, wenn nicht

10

15

20

25

30

35 schwarz und streifig und weisen die typischen feinen Oberflächetipörcn von Förmkoksbrikctts nach dem Stand der Technik auf. Die' in Gegenwart der Kohle verkokten Briketts weisen einen ein einheitlichen Film aus Glanzkohle auf der ganzen Oberfläche auf, der die Poren, die kleiner als 5 Mikrometer sind, ausfüllt. Diese erfinduiigsgemäßen Briketts geben keine schwiiiv.cn Striche.

Beispiel 2

Wie die in Beispiel 1 verwendeten hergestellte Briketts mit den Abmessungen 3.81 χ 3,81 χ 2.54 cm werden in den Sperrtrichter der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung gegeben und bei einer Temperatur von etwa 982"C (T2 in der Zeichnung) caiciniert, wobei die Briketts mit einer Geschwindigkeit von 13,61 kg/Minute durch die Vorrichtung durchgesetzt werden, bis insgesamt etwa 227,2 kg gehärtete Briketts verarbeitet sind. Durch die Leitung 26 wird auf eine Kornfeinheit von 1.19 m zerkleinerte, rohe Elkol-Adavillc-Flözkohlc von Kemmerer Wyoming (eine Moorkohle »B«) mit einer Geschwindigkeit von 0,091 kg/Minute eingespeist. Sie strömt zwischen den im Erhitzungsabschnitt 14 befindlichen Briketts durch und wird im Zyklonsystem 36 als Pulver mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nur 4 Prozent wiedergewonnen. L?ie am Boden des Ofens 10 ausgetragenen Briketts weisen einen gleichmäßigen Überzug aus abgeschiedener Glanzkohle auf. Unter dem Mikroskop ist zu erkennen, daß bei diesen Briketts die bis zu 5 Mikrometer großen Obcrflächcnporcn ausgefüllt sind und der Glanzkohlcfilm die größeren Poren überzieht. Vergleichsabriebsversuche zwischen diesen erfindungsgemäß hergestellten Formkoksbriketts und aus der gleichen Charge gehärteter Briketts auf analoge Weise hergestellten, jedoch ohne Zusatz von Kohle verkokten Briketts zeigen, daß der ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von 44 Mikrometer passierende Abrieb bei den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Vergleichsbriketts 0.58 Prozent, bei den erfindungsge-

Beispie I I
(Labortest) ₄-

Gehärtete. aus Illinois Nr. 6 Flözkohle nach den in der US-Patentschrift 3140241 beschriebenen Methoden bis einschließlich der Härtung hergestellte Briketts werden bei diesem Test verwendet. Zwei identische Ansätze von jeweils 40 g kissenförmiger Briketts mit den Abmessungen 3.18 χ 2.54 χ 2.22 cm (bzw. die diesem Gewicht am nächsten kommende Anzahl ganzer Briketts) werden in jeweils ein 250 ml fassendes Becherglas aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, worauf die Bechergläser zwecks Verkokung der Briketts jeweils 20 Minuten lang in einen 954,4° C heißen Muffelofen gestellt werden. In eines der Bechergläser wird außerdem 1 g rohe lllionois Nr. 6 Flözkohle gegeben, während das andere nicht so behandelt wird. Nach dem Verkoken und Abkühlen werden die jeweils erhaltenen Briketts miteinander verglichen. Die nicht in Gegenwart zugesetzter Kohle verkokten Briketts sind 'tnr*nr~nn **..·· ~.a**U A

wobei die erfindungsgemäß erzielte Verringerung der Abriebsmenge bei dem sehr feinkörnigen Anteil des Abriebstaubs mit einer Korngröße von weniger als 5 Mikrometer noch ausgeprägter ist.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch gehärtete Briketts mit . icmlich schlechter Qualität als Ausgangsmaterial verwendet werden, die aus der in Beispiel 2 roh verwendeten Elkol-Adaville-Kohle hergestellt sind. Der Staubindex dieser Briketts ist am Anfang ziemlich hoch. (0.75 Prozent Abriebstaub der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 Mikrometer passiert), und die Briketts stauben übel. Wenn die Briketts jedoch in Gegenwart von aus roher Kohle stammenden Teerdämpfen in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise verkokt sind, beträgt der Staubindex nur noch 0,4 Prozent, wobei der Anteil an ultrafeinem Abriebstaub gering genug ist. daß das Produkt keinen Luftschwebstaub mehr entwickelt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

99 1R Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkoks mit gehärteter Oberfläche, die während des Verkokens durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen und Gruphitieren der niedergeschlagenen Kohlenstoffschicht gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißgase zum Verkoken durch Zugabe weiterer Kohlenwasserstoffdämpfe davon mindestens 10 Volumenprozent enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von reaktivem Formkoks dieser vor dem Verkoken in Gegenwart von Sauerstoff gehärtet wird.