DE2114116A1 - Verfahren zum Einstellen der Teilchengroesse von kalziniertem Erdoelkoks - Google Patents

Description

PATENTANWALT _Ό._Λ BERLIN 33 17. 3. 1971

MANFRED MIEHE . ^lkenr.ed <

Telefon: (0311) 760950 / I 14 |O Diplom-Chemilcer Telegramme: PATOCHEM BERLIN

Docket No. 680095-A-WGY US/O7/1132

MARATHON OIL COMPANY 539 South Main Street, Findlay, Oh.io 45840, USA

Verfahren zum Einstellen der Teilchengröße von kalziniertem

Erdölkoks

Es wird ein Verfahren zum Einstellen der Teilchengröße von kalziniertem Erdöl-Koksprodukt geschaffen, vermittels entweder (1) Inberührungbringen des Kokses mit 2 bis 21 Mol-% Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 230-320 C eine Zeitspanne von 0,5 bis 16 Stunden lang unter Verhindern einer Zunahme der Teilchengröße während der späteren Kalzinierung oder (2) Konsolidieren hochflüchtiger Erdöl-Koksfeinanteile vermittels Kalzinieren derselben bei einer Temperatur von etwa 985 bis 1650 C eine Zeitspanne von 0,5 bis 2 Stunden lang unter einer Atmosphäre, die praktisch frei von Sauerstoff ist.

Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet des Erdölkokses, sowie Kalzinieren desselben.

Es sind verschiedene Verfahren für das Einstellen der Eigenschaften von Koks bekannt geworden, siehe z.B. die US-Patentschrift

2 998 354, wonach die Dichte von fließfähigen Koksteilchen erhöht wird. Das Anwenden eingestellter Atmosphären während des Verkokens und Kalzinierens ist beschtieben z.B. in der US-Patentschrift

3 271 268 und der US-Patentschrift 870 271. Das Einstellen der Agglomeration von Kohlenstoff enthaltenden Materialien ist beschrieben in der US-Patentschrift 2 755 234 und der US-Patentschrift 3 032 477 sowie der britischen Patentschrift 770 930. Kaizinierungsvorrichtungen sind beschrieben in der US-Patentschrift 3 227 627, US-Patentschrift 3 470 068 und von Martin S.W. und Uthrie, Virgil B. "Petroleum Products Handbook" McGraw Hill (1960), insbesondere Abschnitt 14. Verschiedene weitere

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Patentschriften auf dem allgemeinen Gebiet der Wärmebehandlung kohlenstoffenthaltender Materialien sind unter anderem die US- * Patentschriften 2 560 767, 2 998 354, 2 964 464, 1 564 730, 3 032 477 und 3 337 417. Verschiedene Verfahren zum Herstellen von Erdölkoks sind erläutert von Bland, William F. und Davidson, Robert L. im Petroleum Processing Handbook, McGraw Hill (1967 Abschnitte 3-67 bis 3-74 in Kapitel 3).

Das Einstellen der Teilchengröße und der entsprechenden Teilchendichte ist von besonderer Bedeutung, wo Erdölkoks für Elektroden, Widerstände und Kohlenstoff-Formkörper angewandt werden soll. Der

P vorliegenden Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß vermittels Behandeln von Erdölkoks, vorzugsweise sogenanntem verzögertem Erdölkoks mit einem ausgewählten Gehalt an flüchtigen Anteilen, mit Gasen, die spezifische Werte des Sauerstoffgehaltes aufweisen, bei Temperaturen von etwa 23O bis etwa 32O°C der Koks daran gehindert werden kann, während des abschließenden Kalzinierens sich zn konsolidieren. Wahlweise kann man vermittels Kalzinieren ohne diese Vorbehandlung und Durchführen des Kalzinierens unter einer Atmosphäre, die praktisch keinen freien Sauerstoff enthält, erreichen, daß die feineren Koksteilchen sich konsolidieren, wodurch ein kalziniertes Produkt erhalten wird, das eine höhere durchschnittliche Teilchengröße als der rohe zur Beschickung kommende Koks auf-

k weist. Kurz umrissen, kann das Konsolidieren oder Agglomeration eingestellt werden vermittels Verändern des Ausmaßes der Koksoxidation.

Das überraschende Verhältnis zwischen der Temperatur,der der Koks unterworfen wird und den Kilogramm an flüchtigen Anteilen pro 100 kg des nicht flüchtigen Kohlenstoffs, sowie des Verhältnisses zwischen einer derartigen Temperatur des Sauerstoffgehaltes in dem Koks, ausgedrückt in Kilogramm pro 100 kg des nicht flüchtigen Kohlenstoffs, sind diagrammförmig in der Fig. 1 wiedergegeben.

Als ein weiterer Vorteil führt das erfindungsgemäße Voroxidations-Verfahren eenfalls zu einer ausgeprägten Verringerung des sogenannten "Popcorn Effektes", der früher dazu führte, daß bestimmte Kokse

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während des Kalzinierens schäumen oder quellen ("Popcorn"), wodurch sich eine unzweckmäßig geringe Dichte des Produktes ergibt.

Erfindungsgemäß wird eine Einstellung der Teilchengröße während des Kalzinierens des Erdölkokses geschaffen. Die Hauptanwendung eines derartigen Kokses liegt auf dem Gebiet des Herstellens von Fonrikörpern, die vermittels Erhitzen auf wesentlich höhere Temperaturen graphitiert werden, z.B. nach den Arbeitsweisen entsprechend der US-Patentschrift 3 460 907 und Mantel in "Carbon and Graphite Handbook" Kapitel 15-22 und die darin angezogenen Veröffentlichungen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Vektordiagramm und erläutert das Verhältnis zwischen Vorbehandlungstemperatur, flüchtigen Anteilen und Sauerstoffgehalt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Vorbehandlungszeit und Sauerstoffaufnahme auf die agglomerierenden Eigenschaften des Kokses;

Fig. 3 eine graphische Darstellung und erläutert das Verhältnis zwischen durchschnittlicher· Teilchengröße der Ursprungs- und Endprodukte nach der Sauerstoffvorbehandlung und vor dem Kalzinieren;

Fig. 4 ein schematisches Diagramm einer im Zusammenhang mit dem Erfindungsgegenstand angewandten Laboraotriumsvorrichtung.

(1) Ausgangsprodukte

Die erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Ausgangsprodukte sind Erdölkokse, d.h. diejenigen, die entweder nach den sogenannten verzögerten oder dem Fließverkokungsverfahren hergestellt werden, und zwar so, wie es im Kapitel 3 der oben angegebenen Veröffentlichung Petroleum Processing Handbook angegeben ist. Insbesondere bevorzugt ist der sogenannte verzögerte Erdölkoks. Der Gehalt an flcühtigen Anteilen des erfindungsgemäß in Anwendung kommenden trockenen Kokses sollte sich auf 10 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt auf 12 bis 15 Gew.% und insbesondere bevorzugt auf 13 bis 14 Gew.% belaufen.

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(2) Vorbehandlungs-Vorrichtung

Der Koks kann mit dem Gasstrom in jeder herkömmlichen Feststoff-Flüssigkeits-Berührungsvorrichtung in Berührung gebracht werden, z.B. denjenigen wie sie gezeigt in Perry, "Chemical Engineers' Handbook" 4. Ausgabe (1963)_? z.B„ mit statischem Bett arbeitende Systeme, wie verschiedene Trockner,, wo die Feststoffe auf einer durchlöherten Oberfläche ruhen und die Gase sich senkrecht zn dem Bett bewegen^ Tunneltrockner, kontinuierlich mit durchgehender Zirkulation arbeitende Transportvorri-chtungs-Trockner; mit bewegtem Bett arbeitende Systeme, z.B« Drehofen, der Roto-Louvre Trockner, wie er durch die"Link Belt Company hergestellt wird, verschiedene Schacht-Troekner und Kühler _t bei denen mit bewegtem Bett arbeitende Systeme aufgrund der Schwerkrafteinwirkung fließen, der Multi-Louvre-Trockner der Link Belt Company1, verschiedene Transportvorrichtungs-Systeme, bei denen das Produkt mit im Gleichstrom, im Gegenstrom oder senkrecht geführtem Gasfluß in Berührung gebracht wird, z.B. mit harmonischen Bewegungen arbeitende Transportvorrichtungen, Siebtransportvorrichtungs-Bänder, mit fluidiesiertem Bett arbeitende Systeme, 2,B. Zyklone, der Fluo-Solids Reaktor, wie er von der Dorr-Oliver Ine. hergestellt wird, verschiedene mit fluidisiertes! Bett arbeitende Trockner und weitere pneumatische Systeme. Eine große Vielzahl derartiger Vorrichtungen finden sich in Perry's Chemical Engineers' Handbook, 4= Ausgabe, Kapitel 20. Die Figur 4 zeigt eine einfache Vorrichtung für das Inberührungbringen im LaboratoriumsmaBstab, wobei der Gasstrom in einer Schlange vorerhitzt und durch sin Kohlenstoffbett geführt wird, das in einem Behälter mit gasdichtem Deckel vorliegt. Diese Vorrichtung ist für die Laboratoriums-mäßige Vorbehandlung zweckmäßig.

(3) Zusammensetzung des Vorbehandlungs-GasStroms

ErfindungsgeinäS wird zwecks Verhindern eines Agglomerierens das kohlenstoffhaltige Produkt vor dem Kalzinieren mit einem Sauerstoff •enthaltenden Gasstrom in Berührung gebracht, der im wesentlichen aus Luft, freiem Sauerstoff in einem inerten Gas, wie z.B. N_, CO, CO₂, Ar, He und H₃O besteht. Die Berührung zwischen dem Koks und der sauerstoffenthaltenden Atmosphäre muß einigermaßen innig erfolgen

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und es ist bevorzugt, daß das Koksbett sachte während der Zeit des Inberührungbringens mit dem Gas bewegt wird.

Um ein Agglomerieren der Feinanteile sicherzustellen, ist es andererseits erforderlich, den Koks in einer Atmosphäre zu kalzinieren, die praktisch frei von Sauerstoff ist und ebenfalls ein längeres Erhitzen zu verhindern, und zwar selbst bei Vorliegen eines inerten Gases innerhalb eines Temperaturbereiches von 480 bis 765 C.

(4) Berührungszeiten bei der Vorbehandlung

Die Berührungszeit zwischen dem Koks und dem Gasstrom wird sich auf etwa 0,3 bis etwa 20 Stunden, bevorzugter etwa 0,4 bis etwa 2 Stunden und insbesondere bevorzugt auf etwa 0,5 bis etwa 1,0 Stunden belaufen. Wenn das kohlenstoffhaltxge Produkt nicht ausreichend dünn'ausgebreitet ist zwecks Ausbilden einer guten Berührung zwischen Gas- und Feststoff sind längere Zeitspannen erforderlich.

(5) Vorbehandlungs-Temperatur

Die Temperatur der mit dem kohlenstoffhaltigen Produkt in Berührung kommenden Gase zwecks Verhindern einer Agglomeration wird sich auf 175 bis etwa 37O°C, stärker bevorzugt auf 230 bis etwa 345°C und insbesondere bevorzugt auf 230 bis 26O°C belaufen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das kohlenstoffhaltxge Produkt angenähert die gleiche Temperatur aufweist und dies läßt sich leicht vermittels eines herkömmlichen Vorerhitzens erzielen, Falls es jedoch erforderlich ist, kann der Koks in Berührung mit den Gasen bei niedrigeren Kokstemperatüren gebracht werden, wobei der Koks allmählich vermittels Inberührungbringen mit dem heißen Gasstrom erhitzt wird.

(6) Sauerstoffgehalt bei der Vorbehandlung

In denjenigen Fällen, wo die Teilchengröße des Produktes sich auf angenähert diejenige der Beschickung belaufen soll, d.h. wo die Agglomeration vermieden werden soll, wird sich der Sauerstoffgehalt während der Vorbehandlung auf etwa 2 bis etwa 30 Vol.%, stärker bevorzugt auf 4 bis etwa 25 Vol.% und insbesondere bevorzugt auf etwa 21 Vol.% des Gasstromes belaufen, wobei man sorgfältig dahingehend arbeitet, daß ein spontanes Entzünden bei einem zu hohen

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prozentualen Sauerstoffgehalt vermieden wird.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung, wobei der Sauerstoffgehalt gegen die Vorbehandlung bei verschiedenen Temperaturen für einen typischen verzögerten Koks aufgetragen ist. Figur 2 zeigt die Wirkung verschiedener Intervalle der Vorbehandlung mit einem sanerstoffenthaltenden Gas auf das Ausmaß des Sauerstoffprosentsatzes und gibt den Unterschied zwischen dea agglomerierenden und nicht agglomerierenden Eigenschaften für einen typischen verzögerten Koks mit hohem Gehalt an flüchtigen Anteilen wieder.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Behandlung eines einigermaßen typischen Erdölkokses mit hohem Gehalt an flüchtigen Anteilen in Luft für Zeitspannen von 1 bis 16 Stunden bei einer Temperatur von 26O°C.

Die gahlenwerte für die Figuren 1 bis 3 wurden erhalten vermittels Arbeitsweisen ähnlich denjenigen^ wie sie bei dem folgenden Aus=· füforungsbeispiel erhalten werden.

C?) Kalzinierungavorrichtung und Bedingungen ■ -

Die für das erfindungsgemäße Kalzinieren geeignete Vorrichtung kaiia allgemein diejenige sein, wie sie weiter oben bezüglich des Standes der Technik angegeben sind mit der Ausnahme, daß dort, wo die gewünschte Teilchengröße die gleiche oder größer als diejenige des der Kalzinerungsvorrichtung sugeführten Rohkokses ist, ist eiiae Vorrichtung bevorzugt, bei der möglichst wenig gerührt bzw. in Bewegung gehalten wird. Insbesondere bevorzugt für derartige Zwecke ist die Vorrichtung nach der oben angegebenen US-Patentschrift 3 227 627.

Der Sauerstoffgehalt während des Kalzinierens wird sich auf bis zu O,10% und insbesondere bevorzugt auf 0,00% belaufen. Dort wo das Agglomerieren vermieden werden soll, ist der Sauerstoffgehalt während des Kalzinierens nicht besonders kritisch, wird sich jedoch wahrscheinlich auf etwa 0 bis etwa 5%, stärker bevorzugt auf O,O bis etwa 4% und insbesondere bevorzugt einen möglichst niedrigen Wert belaufen.

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Die Erfindungwird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1 Erfindungsgemäßes Verhindern des Agglomerierens

Unter Bezugnahme auf die Figur 4 wird verzögerter Erdölkoks, der ausgehend von einer Vakuum-Residuum-Hydrokohlenstoff-Beschickung vermittels des Verfahrens nach Mantel, "Carbon and Graphite Handbook", Seiten 149-151, zerkleinert auf eine Teilchengröße von kleiner als 0,84 mm, mit dem 21% 0, enthaltenden Luftstrom in einem Böden-Trockner in Berührung gebracht, in dem der Koks auf Böden ausgebreitet ist und der Gasstrom fließt über die übereinander angeordneten Böden. Die Temperatur des Gasstroms wird bei e*:wa 26O°C gehalten, und das Inberührungbringen wird angenähert 90 Minuten lang durchgeführt. Nach Abschluß dieser Zeitspanne wird der Koks von den Böden des Trockners entfernt und in 50 ml Tiegeln etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 985 C in einem Muffelofen kalziniert. Der Gehalt an flcüchtigen Anteilen des Kokses beläuft sich vor dem Trocknen auf 14,2% und ist auf den Trocknern praktisch gleich, und nach dem Kalzinieren beläuft sich derselbe auf etwa 2 1 Gew.% bezogen auf das Gewicht des rohen trockenen Kokses. Die durchschnittliche Teilchengröße beläuft sich nach dem Kalzinieren auf angenähert den gleichen Wert oder ist kleiner als vor der Vorbehandlung, wodurch angezeigt wird, daß keine wesentliche Aglomeration eingetreten ist.

Beispiel 2 Erfindungsgemäßes Agglomerieren

Wenn ein Koks identisch zu dem nach dem Beispiel 1 angewandten, in identischer Weise nach dem Arbeitsverfahren des Beispiels 1 unter einer Atmosphäre kalziniert wird, die einen Sauerstoffgehalt von weniger als etwa 0,1 Vol.% aufweist, beläuft sich in dem fertigen Produkt der Gehalt an fleüchtigen Anteilen auf den Wert, wie er im Beispiel 1 angegeben ist. Die Teilchengröße des Produktes ist jedoch im wesentlichen diejenige, wie sie in dem 50 ml Tiegel vorliegt, in dem der Koks kalziniert wurde, wodurch angezeigt wird, daß eine erhebliche Agglomeration eingetreten

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ist, wobei der gesamte Koks in eine kohärente Masse verschmolzen ist.

Erfindungsgemäßes Verhindern der Agglomeration

Kenn verzögerter Erdölkoks mit einer Teilchengrößenverteilung und einem Gehalt an flüchtigen Anteilen ähnlich denjeigen nach dem Beispiel 2 mit dem Luftstrom nach Beispiel 1 in einem Linkbelt Roto Louver Trockner vorbehandelt und in der Vorrichtung nach der US-Patentschrift 3 475 286 in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise nach Beispiel 1 kalziniert wird, beläuft sich die Teilchengrößenverteilung des Produktes auf angenähert den gleichen oder einen kleineren Wert als vor der Behandlung bedingt durch Wärmeeinschrumpfen und es tritt keine merkliche Agglomeration ein.

Beispiel 4
Hlcht erfindungsgemäß erfolgende Agglomeration

Wenn ein Koks identisch'demjenigen nach dem Beispiel 3 bei praktischer Abwesenheit vonSauerstoff nach den Arbeitsweisen des Beispiels 3 kalziniert wird, jedoch ohne Vorbehandlung mit dem Gasstrom beläuft sich die Produktgrößenverteilung angenähert wie nach Beispiel 2_f wodurch angezeigt wird, daß praktisch keine Agglomeration eingetreten ist.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich Modifizierungen durchführen, und so können z.B. Gemische der oben angegebenen kohlenstoffhaltigen Produkte angewandt werden, und es können unterschiedliche Kombinationen der oben beschriebenen Vorrichtung oder einer Vorrichtung mit neuartiger Konfiguration herangezogen werden unter der Voraussetzung, daß hierdurch das angestrebte Inberuhrungbringen mit Gas und/oder Kalzinieren ausgeführt wird.

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Claims (4)

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   Patentansprüche

   ^fl) Verfahren zum Herstellen kalzinierten Erdölkokses mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis etwa 15,000 Mikron und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 1 bis etwa 0,01 Gew.% bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Kokses, dadurch gekennzeichnet , daß der Koks in Form eines normalerweise agglomerierenden Kokses mit einer aurchsclini^tlichen Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 50,000 Mikron and einem Gehalt an flüchtigen Anteilen von 10 bis etwa 25 Gew.% bezogen auf das Gewicht des trockenen Kokses innig mit einem Gasstrom in Berührung gebracht wird, der 2 bis etwa 30 Vol.% freien Sauerstoff enthält, wobei der rstliche Anteil des Gasstromes Gase darstellt, die sich praktisch nicht mit dem Koks umsetzen, und zwar bsi einer Temperatur von etwa 2 30-320 C eine Zeitspanne von 0,3 bis etwa 20 Stunden lang, und im Anschluß hieran dieser Koks bei einer resperatur von etwa 980 bis etwa 1650 C eine Zeitspanne von etwa 0,25 bis etwa 4 Stunden lang kalziniert wird unter Ausbilden eines Kokses mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 15,000 Mikron»
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Koks mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 3,00O Mikron und einem Gehalt flüchtiger Anteile von 10 bis etwa 25 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs in dem Koks in Berührung mit Gasen kalziniert wird, die 0,00 bis etwa 0,10 Vol.% freien Sauerstoff enthalten, der restliche Teil der Gase sich praktisch nicht mit dem Koks umsetzt bei einer Temperatur von etwa 985 bis etwa 165O°C eine Seitspanne von 0,33 bis etwa 48 Stunden lang.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 gind 2, dadurch gekennzeichn e t , daß der Koks mit den Gasen in einem Ofen in Berührung gebracht wird, der einen praktisch undurchlässigen Herd und eine Verbrennungskamer über dem Herd besitzt, wobei ein erheblicher Anteil der aus dem Koks abgegebenen flüchtigen Anteile während des Kalzinierens in einer Verbrennungszone verbrannt wird, die sich nicht in Berührung mit dem Koks befindet, wodurch die von der

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   Verbrennungsgas kommende Warms auf den Koks reflektiert wird und ela v?eiter@s Kalzinieren bedingt wird.
4. 4 ο Verfahren nach Anspruch 2_S dadurch g e k e η η s- s i c Ii ω e t öaß dar Koks in Berührung mit den Gasen in einem Nebenprodukt= jfen in Berührung gebracht wird,? der lange/? schmale £> feuerfeste ICaimaern aufweist,, in denen der Koks kalziniert wird «/©rMi&tels Verbrennen eines Brennstoffgases in Abzügen_y die in die Wände der feuerfesten Kammern eingebaut siisd„

   5ο ^/erfahren nach-Anspruch I₀ dadurch g e k e η E s s i c Ii η e t daß dar ΚοΙξε mit dem saiaerstoffenthaltenderi Gas bei siass Temperε~ tar ^on etwa 260 bis etwa 29ö°G eis© Zeitspanne vor* Oc-5 bis etwa 2yO Stundea lang in Berührung gebracht und das Kalsinieren bei einsr Kokstemp©ratur von etwa S85 bis 1@IO°C eine !©itspaiins von 0,8 bis etwa 8 Stunden ausgeführt wirdo

   β ο Verfahren naeli Anspruch 2„ dadurch g β k s η η ε- e i c h η e t_ff GaB der Koks in Berührung mit den Gasen bei einer Temperatur von 985 bis etwa 1315^£C eine Zeitspanne von etwa 0,2 bis etwa 24 Start-= den lang kalziniert wird_o

   7» Verfahren nash Anspruch 5 _β dadureh g e k e η η ζ a i e ii η e t _s daß als Koks verzögerter Erde.!koks angewandt wird.

   8ο ¥erfahren nach Anspruch S_f dadurch g e Ic e η ns e i e h η s t_r daß als Koks verzögerter Erdölkoks angewandt wird.

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