NL8006751A - Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8006751A NL8006751A NL8006751A NL8006751A NL8006751A NL 8006751 A NL8006751 A NL 8006751A NL 8006751 A NL8006751 A NL 8006751A NL 8006751 A NL8006751 A NL 8006751A NL 8006751 A NL8006751 A NL 8006751A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- mixture
- catalyst
- feed
- organic compounds
- oxygen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0455—Reaction conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/47—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4006—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4012—Pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/80—Additives
- C10G2300/802—Diluents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/80—Additives
- C10G2300/805—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
iR«^ *
K 5563 HET
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAK ZUURSTOFHOUDENDE ORGANISCHE VERBINDINGEN EN PARAFFINISCHE KOOLWATERSTOFFEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen *n paraffinische koolwaterstoffen uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof.
5 Zuurstofhoudende organische verbindingen zoals methanol, ethanol en dimethylether zijn waardeyol als eindproduct en als tussenprcduct bijvoorbeeld voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen en lagere olefinen. Genoemde zuurstofhoudende organische verbindingen kunnen worden 10 bereid door katalytische omzetting van mengsels van kocl-monoxyde en waterstof met een Η,,/CQ mol. verhouding van ten minste 0.5. Een bezwaar van deze reacties is dat zij thermodynamisch sterk gelimiteerd zijn zodat een aanzienlijk deel van het H^/CO mengsel niet geconverteerd wordt. Naar-15 mate bij de processen hogere ruimtelijke doorvoersnelheden worden toegepast, worden lagere conversies verkregen.
Weliswaar kan door recirculatie van het onomgezette H?/CC mengsel een hogere conversie worden bereikt, dceh toepassing van recirculatie op technische schaal is een kost-20 bare handeling die, indier» enigszins mogelijk, vermeden dient te worden. Bovendien brengt recirculatie van het onomgezette F^/CG mengsel een ander ernstig bezwaar met zich mee. Het reactieproduct bevat als regel naast gevormde 8 0 0 8 75 1 λ * -2- zuurstofhoudende organische verbindingen en onomgezette waterstof en koolmonoxyde, een aanzienlijke hoeveelheid kooidioxvde. Dit kooldioxyde is ontstaan door reactie van water met koolmonoxyde volgens de bekende CO-shift reactie.
5 Het voor de CO-shift reactie vereiste water kan afkomstig zijn. uit een externe bron of kan bij de bereiding van de zuurstofhoudende organische verbindingen zijn gevormd. Het toevoegen van water aan het H?/C0 mengsel met het doel de CO-shift reactie te doen verlopen, wordt toegepast in-10 dien het beschikbare H^/CC mengsel een te lage H^/CO mol. verhouding bezit. Volgens de CO-shift reactie daalt het CO-gehalte en stijgt het H2-gehalte met als gevolg een toename van de H^/CO mol. verhouding. De CO-shift reactie kan worden uitgevoerd als een externe shift (ook wei aan-15 geduid als pre-shift), waarbij het te converteren H?/C0 mengsel tezamen met toegevoegd water eerst over een afzon- i derlijke CO-shift katalysator wordt geleid alvorens in contact te worden gebracht met de katalysator welke activiteit bezit voor de conversie van een E^/CO mengsel naar 20 zuurstofhoudende organische verbindingen. Daar laatstgenoemde katalysatoren als regel bovendien CO-shift activiteit bezitten, kan een externe shift in een aantal gevallen achterwege blijven en kan de gewenste verhoging van de E^/CO mol. verhouding van de voeding eenvoudig worden bereikt door deze 25 tezamen met toegevoegd water te leiden over de katalysator welke activiteit bezit voor de conversie van een Ηρ/00 mengsel naar zuurstofhoudende organische verbindingen.
Het is ook de CO-shift activiteit van laatsgenoemde katalysator welke verantwoordelijk is voor het ontstaan van kool-30 dioxyde indien bij de bereiding van de zuurstofhoudende organische verbindingen water ontstaat. Deze situatie doet zich voor indien bij de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen ethervorming optreedt. Om opbouw van kooldioxyde in het proces te vermijden, dient het kool- 8 0 0 6 7 5 1 Α Λ -3- dioxyde uit de •’ecirculatiestroom te worden verwijderd. Verwijdering van kooidioxvde uit recirculatiestromen op technische schaal is, evenals de recirculatie zelf, een kostbare .handeling.
5 Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd teneinde
na te gaan in hoeverre de mogelijkheid bestaat om bij de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen door katalytische omzetting van een H9/C0 mengsel een hoge conversie van het Hg/CO mengsel naar waardevolle organische 10 verbindingen te realiseren, zonder dat recirculatie van het onomgezette Hg/CQ mengsel en verwijdering van kool-dioxyde behoeven te worden toegepast. Gevonden is dat deze mogelijkheid inderdaad bestaat. Hiertoe dient men kool-monoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct 15 verkregen bij de katalytische omzetting van het Hg/CQ mengsel in zuurstofhoudende organische verbindingen, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in contact te brengen met een monofunctionele katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met 20 katalytische activiteit voor ie conversie van een Hg/CO
mengsel naar paraffinische koolwaterstoffen, welke metaal-componenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium. Indien het Hg/CO mengsel dat beschikbaar is als voeding voor de bereiding van de paraffinische kool-25 waterstoffen een Hg/00 mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, dient aan deze voeding vrater te worden toegevoegd in een hoeveelheid die voldoende is om door reactie met CO de Hg/CO mol. verhouding op een waarde van ten minste 1,5 te brengen en dient een bifunctionele katalysator-30 combinatie te worden toegepast welke naast de metaaicom-ponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/C0 mengsel naar paraffinische koolwaterstoffen, bovendien één of meer metaalcomponenten bevat met CO-shift activiteit. Door de omzetting van het Hg/co mengsel op deze wijze uit te voeren kan, onder toepassing van een hoge 8 0 0 6 7 5 1 * i -4- ruimtelijke doorvcersnelheid, een zeer hoge conversie van het Eij/CO mengsel naar zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen worden bereikt.
De bij de werkwijze verkregen paraffinische koolwaterstoffen 5 zijn waardevol als eindproduct en als uitgangsmateriaal voor het uitvoeren van katalytische koolwaterstofconversiepro-cessen zoals aromatiseren, isomeriseren, kraken en hydro-generend kraken.
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking 10 op een werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen, waarbij een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een H^/CO mol. verhouding van ten minste 0,5 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een katalysator bevat-15 tende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de omzetting van een ^/CO mengsel naar zuurstofhoudende organische verbindingen en waarbij koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten uit dit reactie-20 product, in een tweede stap in contact worden gebracht met een monofunctionele katalysator zoals hierboven gedefinieerd, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een t^/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd in een hoeveel-25 heid die voldoende is om door reactie met CO de Hp/C0 mol. verhouding op een waarde van ten minste 1,5 te brengen en dat in de tweede stap een bifunctionele katalysator-combinatie zoals hierboven gedefinieerd wordt toegepast.
De werkwijze volgens de uitvinding is in hoge mate 50 flexibel voor wat betreft de verhouding tussen de hoeveelheden zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen welke kunnen worden bereid. Indien het in de bedoeling ligt om een zo hoog mogelijke opbrengst aan zuurstofhoudende organische verbindingen 55 te realiseren, kan men de omstandigheden waaronder de eerste 8 00 6 75 1 * fr -δε tap van de werkwijze wordt uitgevoerd zodanig kiezen dat aan deze wens wordt voldaan en het cr.omgezette H2/C0 mengsel in de tweede stap converteren naar paraffinische koolwaterstoffen. Indien het in de bedoeling ligt om een hoge 5 opbrengst aan paraffinische koolwaterstoffen te realiseren, kan men de omstandigheden waaronder de eerste stap van de werkwijze wordt uitgevoerd zodanig kiezen dat het reactie-product van de eerste stap voldoende onomgezet H?/C0 mengsel bevat om in de tweede stap de gewenste hoge op-10 brengst aan paraffinische koolwaterstoffen te garanderen.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gebruik gemaakt van een Hg/CO mengsel met een H^/CO mol. verhouding van ten minste 0,5 als voeding voor de eerste stap. Dergelijke H^/CO mengsels kunnen zeer geschikt worden bereid door 15 stoomvergassing van een koolstofhoudende materiaal zoals steenkool. De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 900-1500°C en een druk van 10-100 bar.
Bij voorkeur worden H^/CO mengsels toegepast met een H^/CO mol. verhouding van 0,75-2,5· Indien het H^/CO mengsel dat be-20 schikbaar is als voeding voor de eerste stap, een H^/CO mol. verhouding bezit van minder dan 0,5, dient aan het H^/CO mengsel water te worden toegevoegd in een hoeveelheid die voldoende is om- door reactie met CO de H^/CO mol. verhouding op een waarde van ten minste 0,5 te brengen en dient .
25 het mengsel in contact te worden gebracht met een kataly- . sator die C0-shift activiteit bezit. Het toevoegen van water aan het H^/C0 mengsel en het in contact brengen van het mengsel met een katalysator die C0-shift activiteit bezit kan ook worden toegepast in die gevallen waarbij 30 het H^/CO mengsel reeds een H^/CO mol. verhouding van ten minste 0,5 bezit, doch waarbij het gewenst is om een H2/C0 mengsel met een hogere Hg/CO mol. verhouding toe te passen. De verhoging van de H2/C0 mol. verhouding kan worden uitgevoerd als een zogenaamde externe C0-shift waar-35 bij het waterhoudende H?/C0 mengsel in een afzonderlijke 8 0 0 6 / w i -6- stap voorafgaand aan de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding in contact wordt gebracht ."net een afzonderlijke katalysator met CO-shift activiteit. Daar de katalysatoren welke worden toegcpast in de eerste stap van 5 de werkwijze volgens de uitvinding als regel naast hun activiteit voor de conversie van een H2/CQ mengsel naar zuurstofhouder.de organische verbindingen, CO-shift activiteit bezitten, kan de verhoging van de H^/CO mol. verhouding ook worden uitgevoerd als een interne CO-shift waarbij het 10 waterhoudende H2/CO mengsel direct in contact wordt gebracht met de katalysator in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding. Indien bij de werkwijze gebruik wordt gemaakt van een externe CO-shift, wordt bij voorkeur op het reactieproduct geen kooldicxydever-15 wijdering toegepast.
Bij de eerste stap van de werkwijze volgens de uit- i vinding wordt een H2/C0 mengsel dat water en/of kooldioxyde kan bevatten in contact gebracht met een katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische 20 activiteit voor de omzetting van een H2/C0 mengsel naar zuurstofhoudende organische verbindingen. 3ij voorkeur wordt in de eerste stap een katalysator toegepast welke in staat is om een H2/C0 mengsel te converteren naar in hoofdzaak methanol of dimethylether. Voorbeelden van 25 geschikte katalysatoren welke het vermogen bezitten om een H2/C0 mengsel te converteren naar in hoofdzaak methanol zijn katalysatoren bevattende: a) zinkoxyde en chroomoxyde, b) koper, zinkoxyde en ohroomoxyde, 30 c) koper, zinkoxyde en aluminiumoxyde, en d) koper, zinkoxyde en oxyden van zeldzame aarden. Voorbeelden van geschikte katalysatoren welke het vermogen bezitten om een H^/CO mengsel te converteren naar in hoofdzaak dimethylether zijn katalysatoren bevattende één van 8 0 0 8 7 5 1 -7- de onder a)-d) genoemde methanolsynthesefuncties en daarnaast een zure functie zoals een fysisch mengsel van 7 -alumina en een compositie die koper, zinkoxyde en chrcom-oxyde bevat. De eerste stap van de werkwijze volgens de 5 uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 175-350°C en een druk van 30-300 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 225-325°C en een druk van 50-150 bar.
3ij de werkwijze volgens de uitvinding worden kool-10 raonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, toegepast als voeding voor de tweede stap. Eventueel kan het gehele reactieproduct uit de eerste stap worden toegepast als voeding voor de tweede stap. Bij 15 de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding is het de bedoeling dat zoveel mogelijk van het in de voeding voor de tweede stap aanwezige CO wordt geconverteerd naar paraffiniscne koolwaterstoffen ever een monofunctionele katalysator bevattende één- of meer metaalcomponenten met 20 katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO
mengsel naar paraffinische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium. Hiertoe dient de Hp/CQ mol. verhouding in de voeding voor de tweede stap ten minste 1,5 en bij 25 voorkeur 1,75-2,25 te bedragen. 3ij toepassing van een Hp/C0 mengsel met een hoge Hp/C0 mol. verhouding als voeding voor de eerste stap, kan bij de werkwijze volgens de uitvinding een reactieproduct uit de eerste stap verkregen worden waarin een H2/C0 mengsel voorkomt dat een 30 Ά^/CO mol. verhouding bezit van ten minste 1,5 en dat zonder meer in aanmerking komt om in de tweede stap te worden omgezet over genoemde katalysator. Een aantrekkelijke manier om er bij de werkwijze volgens de uitvinding voor te zorgen dat het reactieproduct uit de 8 0 0 6 /3 1 -3- eerste stap een H2/C0 mol. verhouding bezit van ten minste 1,5 is het toevoegen van water aan de voeding voor de eerste stap. Dankzij de CO-shift activiteit van de katalysator in de eerste stap reageert dit water net CO 5 uit de voeding tot een si^/CQ^ mengsel. Het toevoegen van water aan de voeding voor de eerste stap kan bij de werkwijze volgens de uitvinding zowel worden toegepast in gevallen waarbij zonder toevoeging van water een reactie-product uit de eerste stap zou zijn verkregen met een 10 H^/CO mol. verhouding van minder dan 1,5, als in gevallen waarbij ook zonder toevoegen van water reeds een reactie-product uit de eerste stap zou zijn verkregen met een H2/C0 mol. verhouding van ten minste 1,5 doch waarbij het gewenst is dat de voeding welke met de katalysator in 15 de tweede stap in contact wordt gebracht een hogere H2/CO mol. verhouding bezit.
Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding al of niet na het toevoegen van water aan de voeding voor de eerste stap, een reactieproduct uit de eerste stap verkregen 20 wordt met een H2/C0 mol. verhouding van minder dan 1,5, dient aan de voeding voor de tweede stap water te worden toegevoegd in een hoeveelheid die voldoende is om door reactie met CO de H2/C0 mol. verhouding op een waarde van ten minste 1,5 te brengen en dient in de tweede stap een 25 bifunctionele katalysatorcombinatie te worden toegepast welke naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar paraf-finische koolwaterstoffen, bovendien één of meer metaalcomponenten bevat met CO-shift activiteit. De bifunctionele 30 katalysatorcombinaties welke in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zijn bij voorkeur samengesteld uit twee afzonderlijke katalysatoren welke gemakshalve als katalysatoren A en B zullen worden aangeduid. Katalysator A is de katalysator 8 00 3 75 1 -9- welke de metaaicomponenten bevat· met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar paraf-finische koolwaterstoffen en welke metaaicomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en 5 ruthenium. Katalysator 3 is de katalysator welke de metaal-componenten bevat met CO-shift activiteit. Zowel bij toepassing van een monofunctionele katalysator als bij toepassing van een 'onfunctionele katalysa.torcombinatie in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding 10 gaat de voorkeur uit naar een cobaltkatalysator zoals een door impregnatie bereide cobaltkatalysator, ais katalysator A. Zeer geschikt voor het onderhavige doel zijn katalysatoren welke 10-40 gew. delen cobalt en 0,25-5 gew. delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew. delen silica bevatten 15 en welke zijn bereid door een silicadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, titaan of chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 200-350°C. Als katalysatoren 3 komen de gebruikelijke 20 CO-shift katalysatoren in aanmerking. In de bifunctioneie katalysatorcombinaties kunnen de katalysatoren A en 3 als fysisch mengsel aanwezig zijn. 3ij uitvoering van de tweede stap van de werkwijze onder toepassing van een vast katalysatorbed is dit bed bij voorkeur opgebouwd 25 uit twee of meer afwisselende lagen van achtereenvolgens deeltjes van katalysator B en katalysator A. Het toevoegen van water aan de voeding voor de tweede stap tezamen met toepassing van een bifunctioneie katalysatorcombinatie in de tweede stap kan bij de werkwijze volgens de uit-30 vinding zowel worden toegepast in gevallen waarbij het react!eproduct uit de eerste stap een H^/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, ais in gevallen waarbij het reactieproduct uit de eerste stap reeds een I^/CO mol. verhouding van ten minste 1,5 bezit, doch waarbij 3005751 -10- het gewenst is dat de voeding welke met katalysator A in de tweede stap in contact wordt gebracht een hogere H^/CO mol. verhouding bezit. De tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uit-5 gevoerd bij een temperatuur van 125-300°C en een druk van 1-150 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 175-275°C en een druk van 5-100 bar.
De zuurstofhoudende organische verbindingen welke bij de tweestapswerkwijze worden bereid kunnen zeer 10 geschikt dienen als uitgangsmateriaal voor de katalytische omzetting naar lagere olefir.en en/of aromatische koolwaterstoffen. Deze omzetting wordt bij voorkeur uitgevoerd door de zuurstofhoudende organische verbindingen bij een temperatuur van 300-600°C, een druk van 1-50 bar en een -1 -1 15 ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,2-15 kg.kg .uur in contact te brengen met een kristallijn metaalsilicaat als katalysator. 3ij voorkeur worden bij deze omzetting drukken van 1-10 bar toegepast.
Zeer geschikte katalysatoren voor de omzetting van 20 de zuurstofhoudende organische verbindingen zijn kristal-lijne metaalsilicaten welke gekenmerkt zijn doordat zij na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten: a) thermisch stabiel tot een temperatuur van tenminste 25 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in Tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat.
Tabel A
d(§) Relatieve intensiteit 11,1+0,2 Z3
10,0 + 0,2 ZS
3,84 + 0,07 S
3,72 + 0,06 S
8 0 0 6 7 5 1 -11- waarin de gebruikte letters de volgende betekenis hebben; Z3 = zeer sterk; 3 = sterk, en c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft, en waarin 5 naast oxyden van waterstof, alkalimetaal en silicium, één of meer oxyden van een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium voorkomen, bedraagt de SiC^A^O^ mol. verhouding (verder in deze octrooi-10 aanvrage aangeduid als m), meer dan 10.
Deze kristallijne metaalsilicaten zuilen verder in deze octrooiaanvrage worden aangeduid als ’’silicaten van het type 1”. De uitdrukking ’’thermisch stabiel tot een temperatuur van tenminste t°C", zoals in deze octrooiaanvrage 15 gebruikt, betekent dat bij opwarmen van het silicaat tot een temperatuur van t°C, het röntgenpoederdiffractiepatroon van het silicaat in hoofdzaak niet verandert. De silicaten van het type 1 kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat; één 20 of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), één of meer verbindingen welke een kwaternair organisch kation (R) bevatten, één of meer siliciumverbindingen en één of meer verbindingen waarin een driewaardig metaal A gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium, 25 rhodium, chroom en scandium voorkomt. De bereiding van de silicaten van het type 1 vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd, dit af te scheiden van de moederloog en het te calcineren. In het waterige mengsel waaruit de sili-30 eaten van het type 1 worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhoudingen uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig te zijn; 8 0 0 6 75 1 -12- M^O : Si02 = 0,01-0,35, R20 : Si02 = 0,01-0,4,
SiO, : A.O., >10, en 2 2 p H20 : Si02 = 5-65 5 Door variatie van het kwaternaire organische kation dat in het waterige mengsel wordt opgenomen kunnen silicaten van het type 1 worden verkregen die voor wat betreft hun volledige röntgenpoederdiffractiepatroon op significante punten van elkaar verschillen.
10 Het volledige röntgenpoederdiffractiepatroon van een ijzersilicaat en van een aluminiumsilicaat welke beide werden bereid onder toepassing van een tetrapropylaamonium-verbinding is vermeld in Tabel 3.
Tabel 3 d(g) Rel, int. d(£) Rel, int.
11,1 100 3,34 (D) 57 10,0 (D) 70 3,70 (D) 31 3,93 1 3,63 16 7,99 1 3,4?’ <1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3,34 ' 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 5.35 2 2,96 3 4.98 (D). 6 2,36 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4,00 4 (D) = doublet 8003751 -13-
Het volledige röntgenpoederdiffractiepatroon van een ijzersilicaat en van een aluminiumsilicaat welke werden bereid onder toepassing van een tetrabutylammoniumverbin-ding of een tetrabutylfosfoniumverbinding is vermeld in 5 Tabel C.
Tabel G
d(S) Rel, int. d(S) Rel, int.
11,1 100 3,34 65 10,0 70 3,70 20 7,42 2 3,63 < 2 6,68 5 3,47 2 6.35 2 3,34 1 5.97 16 3,30 4 5,70 4.1 3,05 5 5,56 8 2,98 9 4.98 6 2,S6 1 4,60 3 2,60 2 4.35 5 2,48 3 4,25 < 1 2,40 2 4,00 <1
Bij toepassing van silicaten van het type 1 als katalysatoren voor de omzetting van de zuurstofhoudende organische verbindingen, gaat de voorkeur uit naar silicaten 10 welke slechts één van de bovengenoemde driewaardige metalen bevatten en in het bijzonder naar silicaten welke als driewaardig metaal aluminium, ijzer of gallium bevatten.
Eveneens zeer geschikt als katalysatoren voor de omzetting van de zuurstofhoudende organische verbindingen 15 zijn de volgende kristaliijne aluminosilicaten: faujasiet, zeoliet Y, zeoliet X, mordeniet, erioniet, offretiet, zeoliet ω, ferrieriet, chabasiet en zeoliet ZSM-34. Deze kristaliijne aluminosilicaten zuilen verder in deze octrooi- 3006751 -14- aanvrage worden aangeduid als "silicaten van het type 2".
Eveneens zeer geschikt als katalysatoren voor de omzetting van de zuurstofhoudende organische verbindingen zijn silicaten van het type 1 of 2 waarop door impregnatie 5 of ionenwisseling één of meer katalytisch actieve metalen zijn aangebracht. Deze kristallijne silicaten zullen verder in deze octrooiaanvrage worden aangeduid als "silicaten van het type 3". Voorkeur bestaat voor silicaten van het type 3 waarop magnesium of mangaan is aangebracht.
10 Indien het in de bedoeling ligt om de zuurstofhou dende organische verbindingen om te zetten naar in hoofdzaak aromatische koolwaterstoffen, voert men de omzetting bij voorkeur uit bij een temperatuur van 3C0-400°C en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,5-5 kg.kg" .uur” 15 en past men als katalysator bij voorkeur een silicaat van het type 1 toe, waarvan m minder dan 200 bedraagt.
i
Indien het in de bedoeling ligt om de zuurstofhoudende organische verbindingen om te zetten naar in hoofdzaak lagere olefinen, voert men ce omzetting bij voor-20 keur uit, hetzij bij een temperatuur van 400-60C°C, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1-10 kg.kg-1.uur”1 en onder toepassing van een silicaat van het type 1 waarvan m meer dan 200 bedraagt, als katalysator, hetzij bij een temperatuur van 300-500°C, een druk van 1-5 bar, een ruim-25 telijke doorvoersnelheid van 0,2-2 kg.kg” .uur” en onder toepassing van een silicaat van het type 2 of 3 als katalysator.
Voor de katalytische omzetting van zuurstofhoudende organische verbindingen naar lagere olefinen en/of aroma-30 tische koolwaterstoffen gaat men bij voorkeur als voeding uit van dimethylether of een mengsel van zuurstofhoudende organische verbindingen dat in hoofdzaak uit dimethylether bestaat. Bij de katalytische omzetting van zuurstofhoudende organische verbindingen worden naast olefinen en 35 C* koolwaterstoffen, Cjj” paraffinen gevormd. Het is bij 8 0 0 6 75 1 -15- de omzetting gewenst de vorming van paraffinen zoveel mogelijk te onderdrukken. Uit een onderzoek door Aanvraagster is gebleken dat de selectiviteit naar paraffinen bij de katalytische omzetting van de zuurstof-5 houdende organische verbindingen lager is indien de zuurstof houdende organische verbindingen niet als zodanig doch verdund als voeding worden toegepast. Als verdunnings-middelen komen o.a. in aanmerking water, koolmonoxyde, kooldioxyde, waterstof en paraffinen.
10 De combinatie van de tweestapswerkwijze volgens de uitvinding met een proces voor de katalytische omzetting van zuurstofhcudende organische verbindingen naar lagere olefinen en/of aromatische koolwaterstoffen is bijzonder aantrekkelijk omdat het reactieproduct uit de eerste 15 stap van de werkwijze volgens de uitvinding ten minste een aantal van de bovengenoemde verdunningsmiddelen bevat, » te weten onomgezette waterstof en koolmonoxyde en verder water en/of kooldioxyde en/of paraffinen.
De combinatie van de tweestapswerkwijze volgens de 20 uitvinding met een werkwijze voor de katalytische omzetting van zuurstofhoudende organische verbindingen naar lagere olefinen en/of aromatische koolwaterstoffen kan op drie manieren worden uitgevoerd.
Volgens de eerste uitvoeringsvorm wordt het reactie-25 product uit de eerste stap dat bestaat uit zuurstofhoudende organische verbindingen, waterstof, koolmonoxyde en een bijproduct bevattend kooldioxyde en/of water en/of C^" paraffinen, gesplitst in ten minste twee fracties waarvan één alle zuurstofhoudende organische verbindingen en 30 ten minste 50 vol.3 van het bijproduct bevat en één alle waterstof en koolmonoxyde bevat. Laatstgenoemde fractie kan de rest van het bijproduct bevatten» De fractie welke de zuurstofhoudende organische verbindingen bevat wordt katalytisch omgezet naar lagere olefinen en/of aromatische 8003751 * * -16- koolwaterstoffen en de fractie welke waterstof en koolmonoxyde bevat wordt katalytisch omgezet in de eerder genoemde tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding. Bij deze uitvoeringsvorm splitst men het reactie-5 product uit de eerste stap bij voorkeur in twee fracties waarvan de ene alle zuurstofhoudende organische verbindingen en het totale bijproduct bevat en de andere alle waterstof en koolmonoxyde bevat.
Volgens de tweede uitvoeringsvorm worden van het 10 reactieproduct uit de eerste stap ten minste alle waterstof, koolmonoxyde en zuurstofhoudende organische verbindingen tezamen toegepast als voeding voor de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding. Bij voorkeur wordt het totale reactieproduct uit de eerste stap tce-15 gepast als voeding voor de tweede stap. Het reactieproduct van de tweede stap dat in hoofdzaak bestaat uit r zuurstofhoudende organsiche verbindingen ontstaan in de eerste stap en paraffinische koolwaterstoffen ontstaan in de tweede stap en dat bovendien o.a. onomgezette water-20 stof en koolmonoxyde, water en eventueel kooldioxyde bevat, kan als zodanig worden toegepast als voeding voor de additionele processtap waarin katalytische omzetting van de zuurstofhoudende organische verbindingen naar lagere olefinen en/of aromatische koolwaterstoffen plaats-25 vindt. Met het oog op de mogelijkheid dat een deel van de C* paraffinische koolwaterstoffen gevormd in de tweede b stap, in de additionele processtap wordt omgezet in aromatische koolwaterstoffen, hetgeen ongewenst kan zijn, verwijdert men bij voorkeur uit het reactieproduct van de 30 tweede stap de C^+ koolwaterstoffen alvorens dit reactieproduct toe te passen als voeding voor de additionele processtap.
Volgens de derde uitvoeringsvorm worden van het reactieproduct uit de eerste stap ten minste alle water- 8006751 -17- stof, kcolmonoxyde en zuurstofhoudende organische verbindingen tezamen in de additionele processtap in contact gebracht met de katalysator welke de zuurstofhoudende organische verbindingen onzet naar lagere olefinan en/of 5 aromatische koolwaterstoffen. Bij voorkeur wordt het totale reactieproduct uit de eerste stap toegepast als voeding voor de additionele processtap. Van het reactieproduct uit de additionele processtap dat waterstof, kool-aonoxyde, C^- olefinen, een aromaatrijke C_+ fractie, 10 C4“ paraffinen, water en eventueel kooidioxyde afkomstig uit de eerste stap bevat, dienen ten minste waterstof en koolmonoxyde te worden toegepast als voeding voor de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding. Desgewenst kan het totale reactieproduct uit de additionele 15 processtap worden toegepast als voeding voor de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding. Bij voor- * i · keur verwijdert men uit het reactieproduct van de additionele processtap de olefinen alvorens dit reactieproduct toe te passen als voeding voor de tweede stap van 20 de werkwijze volgens de uitvinding.
Door Aanvraagster is gevonden dat indien in de tweede stap van de werkwijze gebruik wordt gemaakt van de eerder genoemde met zirkoon, titaan of chroom gepromcteerde cobalt-impregnatiekataiysator, een mengsel van zware 25 paraffinische koolwaterstoffen wordt verkregen dat bij uitstek geschikt Is om door hydrogenerend kraken in hoge opbrengst te worden omgezet in middeldestillaat. De hydrc-generende kraakoperatie is gekenmerkt door een zeer lage gasproductie en waterstofconsumptie.
30 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.
8006751 -13-
700?3SSLD
3ij het onderzoek werd gebruik gemaakt van de volgende katalysatoren.
.Katalysator 1
Cu/ZnG/C^Q^ katalysator met een Cu/Zn/Cr atocmver-5 houding van 5:3:2.
Katalysator 2 7 -AljjO^ gecalcineerd bij 300°C.
Katalysator 3
Cu/ZnO/Al-O., katalysator met een Cu/Zn atoomverhouding V Λ 10 van 0,55.
Katalysator 4
Co/Zr/SiO^ katalysator welke 25 gew. delen cobalt en 0,9 gsw. delen zirkoon per 100 gew. delen silica bevatte en welke was bereid door een silicadrager te impregneren 15 met een waterige oplossing welke een cobalt- en een zir-koonzout bevatte, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 500°C en te reduceren bij 250°C.
Katalysator 5
Kristallijn aluminiumsilicaat dat na één uur calcineren 0 20 in lucht bij 500 C de volgende eigenschappen bezat: a) thermisch stabiel tot een temperatuur van tenminste 300°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon in hoofdzaak zoals vermeld in Tabel 3, en 25 c) in de formule welke de samenstelling van het silicaat, uitgedrukt in molen van de oxyden weergaf, bedroeg de Si02/Al202 mol. verhouding meer dan 10.
8 C 0 6 7 5 1 -19-
Xatalysatornengsel I
Fysisch mengsel van katalysator 1 en katalysator 2 In een gew. verhouding van 1:1«
Katalysatormengsel II
5 Sen laag katalysator 3 en een laag katalysator 4 in een vol. verhouding van 1:2.
De katalysatoren 1 en 4 en de kataiysatormengsels I en II werden beproefd voor de bereiding van methanol of dimethylether in één stap en de bereiding van paraf-10 finische koolwaterstoffen en methanol of dimethylether in twee stappen. De beproeving vond plaats in één of twee reactoren van elk 50 ml waarin zich een vast katalysator-bed bevond. Sr werden zeven experimenten uitgevoerd. De experimenten 1, 2 en 4 werden in één stap uitgevoerd; 15 de overige experimenten in twee stappen. Bij alle expert- , menten werd in de eerste stap een druk van 60 bar toegepast. Bij alle experimenten welke in twee stappen werden uitgevoerd werd het totale reactisproduct uit de eerste stap toegepast als voeding voor de tweede stap.
20 De voeding voor de eerste stap van experiment 7 was verkregen uitgaande van een H^/CO mengsel met een Hp/CQ mol. verhouding van 0,5. Aan dit H^/C0 mengsel werd zoveel water toegevoegd dat na uitvoering van een externe C0-shift over katalysator 3 een H^/CQ mol. verhouding werd bereikt 25 van 1,0. Het bij de CO-shift gevormd C02 (14,3 vol.S betrokken op het gasmengsel) werd niet afgescheiden. Het CO^ houdende H^/CO mengsel met H2/C0 mol. verhouding van 1,0 werd toegepast als voeding voor de eerste stap van experiment 7.
30 De resultaten van de experimenten 1-7 zijn vermeld in Tabel D.
Onder gebruikmaking van de in Tabel D vermelde samenstelling van het product uit de eerste stap van expert- 8 00 6 75 1 * d.
-20- men t 7, werd in experiment 3 een drtestapswerkwljze gesimuleerd voor de omzetting van een H^/CO mengsel naar aromatische koolwaterstoffen, lagere olefinen en paraf-finische koolwaterstoffen.
5 Experiment 3
Het product uit de eerste stap van experiment 7 kan worden gescheiden in twee fracties, te weten een fractie A bestaande uit waterstof en koolmcnoxyde met een H^/CO mol. verhouding van 0,38 en een fractie 3 bestaande uit dimethyl-10 ether, kooldioxyde en water in een volume verhouding van 24,1:70,5:5,4. In experiment 8 werden beide fracties afzonderlijk omgezet.
Fractie A werd bij een temperatuur van 240°C, een druk van 36 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 15 1000 Hl.l"1.uur"1 en onder toevoeging van 0,17 1 water per 1 katalysator per uur over katalysatormengsel II geleid. De conversie van het H^/CO mengsel bedroeg 37 vol.?. Rekening houdende met de conversie van het H^/CC mengsel in de eerste stap van experiment 7 betekent dit een totale 20 conversie van het H^/CO mengsel van 93 wol.?.
Fractie 3 werd bij een temperatuur van 500°C, een druk van 1 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1 g dimethylether/g katalysator/uur over katalysator 5 geleid. De conversie van dimethylether bedroeg 100 %. Het 25 gevormde koolwaterstofmengsel was als volgt samengesteld: 30 gew.% van een aromaatrijke C^+ fractie o 60 gew.% van een olefinenfractie 10 gew.? van een paraffinenfractie.
8006731 00 -21- _ _ — m amocoM a O in -=r cm cm <n cn — M <n § § O cn '· 1 * ; J H ^ S m Γ- m CVJ m ^ ^ cn o ~ -. ό cn σ\ I ^ o c\i O «-oj i- t— ^ s* cn oa cm Γ· O 1 in , Q <n «η , _ -. , o ^ ^ , 2 2 £ 5 S S' % σ ^ M ^ ° Ξ - ! 2 p.* ϊ ί . o, I « I «Μ - ~ cm in σ .-.¾ I :-:s : s " I i s s "”s (η m *— <—
* H 2 I 1 ; IS Ö" 0“ ! 5 5 ! - ! ! ! i ί ! ! J i ί S
m cn «— f- „.is i :-:,:-:-5--: , §s § ;asp cm in — o ° a a a -= cm , f~* ^ =° . , . . . , , . t w *" 2 £ 2 cm" cn“ cm" « ί * - - i i ί i ί ί ί ! ί > u.
CM -3* CM
o ^ aa° Ο Ο Ό Ο -=T « ill llll — f— «— o- in· a - ~ — - - “ - ~ ~ } 13- T— CM J3r CM ar t*— a. t*" t f— r-· I 1 l l(! ttii-4.
cm m *—· r t a h ο» » f—l Ö — ο _ o .c cr > !8 3—
E- ÜI
0 3 T* »< g* “ c.
s. 3 a · · *·- 5 ^ a - -o *«—-» £ o 5 3— *i Ο Ο -I ® y. a a ί w >- > o +* --+ > 3 _ a r— · B ~ * "g 01¾¾. Ο
3 .Ο O 2. CU » 2 .,. S*di. CM
m <a a ea a · g ® 3n- ™ M ·* t. ifl <U “ O ** , c ^-v ai 3i « ® . . ' 03 In S * J 5- ® « « * ο h o a as- 3 £5 S 5 ® « *3 os -o b - -e o+ O' oj U 11 II n ·*>"·' omm <—
β: C_2 ¢. t- Λ 4·*· O·· *"“ CO CtJ
^ \ <D £. 0 0) £ -i- 33 Ml W
- cmu a 3 3 3 ^ a 01 rt S- =« g- 3 . ® ^ n 5 §- ® 0.3 g » JUl^c13 3 - 3 £n c £ ® £ 3--0-03-0-0 ? it £ _ Ji '"*u5 1 •*A* ö. 0¾. Ό- Ol +H £·* SCO 65 r «o > sa- ® 4J a a. « ® so « c ό “ «3« 2430 3(8-3-0-0 ^ \l ~ «--o£3-oC3 Λ.Ο 40 “ ^7-+1 o^cci-os-o-ao-a a s J5 ? * a-+e£r-- 3sp ^ ϊ_ e ί0-3 jj ηί»η3&·ο>ΟΛ >'ei;wi.J<n_aR2.3 £
O Ct- O 30 40-0 J3 0 a O -C
flli^O)COO?«003‘>s»’<J ίΟ<0>ΡΦ3ίί? — I »> nlii CT3 oj <D C S 33 O T3 ** CM V ^ w «SlooeS^src s ώ ï. S ί = > I-.^S-OOIOC ^ >> »“·ϊ CU Π3 +* ^ (Ö' .-f-aX>>»'33*H--a C ? ii c! 5 ΐί μ' λ a 3) ai-orö'i.^o <0 m jo λ « *· ^ w 2 5 ® ► fftico5foVI'C> fc0|sci)^^ 2 5 C 4) -^SS^sS^S® =
2-0 3 3 -Ό οI iO 3 3 0♦ rt-jJ33-0303o-> O
oa£*j-o30j=-o3 8ο55ηο23^3 cn °
S 3-0 !8—o s >0 30 cn S2?^7J« „, 2 O
1-· >> 3 m 3 0 31.3 S >13 3 3 4.—' “ 2 -7 ni -— o Έ-!3ά}ο*ίθ33= SSU 0^33-33 33-0 -°. \1 33>O.S CJ>>3 OO 0 2>>3Qi^>B3 Ο I + 3
ο.Ι233-*ο·ν33Ε cncncMO^-J 3 33 e3 “ S Λ I I O O
X30333 CM Ο O 3 0 M 3 3 O CM CM ® S 2 S ® i 2 Λ £ ,Γ ,,1° ., ,?* S.
iScSof-os-ocscsocc: osoo os — i-iss-of. a om1— o oo 05- 8 0 0 S 75 1 * ♦ -22-
Van de in het voorafgaande beschreven experimenten 1-8 zijn alleen de tweestapsexperlaenten 3 en 5-7 alsmede het driestapsexperiment 3, experimenten volgens de uitvinding. De éénstapsexperimenten 1, 2 en 4 vallen buiten 5 het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.
Bij de resultaten vermeid in Tabel D kan het volgende worden opgemerkt.
De experimenten 1 en 2 demonstreren de éénstaps-10 bereiding van methanol. Bij experiment 1 wordt een lage conversie van het H?/C0 mengsel bereikt (41 vol.5). Vergeleken met experiment 1 is bij experiment 2 de ruimtelijke doorvoersneiheid met een factor 4 verlaagd. Zoals uit het resultaat van experiment 2 blijkt neemt hierdoor 15 de conversie van het H^/CO mengsel toe (van 41 naar 56 vol.fO, doch de bereikte conversie is nog veel te i laag voor toepassing van het proces op technische schaal zonder recirculatie van het onomgezette H^/CO mengsel.
Experiment 3 demonstreert de bereiding van methanol 20 en paraffinische koolwaterstoffen onder toepassing van de tweestapswerkwijze volgens de uitvinding. Onder gebruikmaking van dezelfde ruimtelijke doorvoersneiheid als werd toegepast in experiment 2 (thans betrokken op het totale katalysatorvolume in de eerste en tweede stap) 25 wordt nu een conversie van het H2/C0 mengsel bereikt van 94 vol.?.
Experiment 4 demonstreert de éénstapsbereiding van dimethylether. Vergeleken met experiment 2 (éénstapsbereiding van methanol) is de conversie van het /CO 30 mengsel thans hoger (66 i.p.v. 56 vol.?), doch de bereikte conversie is nog veel te laag voor toepassing van het proces op technische schaal zonder recirculatie van het onomgezette H^/CO mengsel.
De experimenten 5-7 demonstreren de bereiding van 8006. : -23- dimethylether en paraffinische koolwaterstoffen onder toepassing van de tweestapswerkwijze volgens de uitvinding. Vergeleken net experiment 4 wordt bij experiment 5 onder toepassing van dezelfde totale hoeveelheid kataly-5 sator, een conversie van het H?/CO mengsel bereikt van 93 vol.?. De experimenten 5 en 5 demonstreren de twee-stapswerkwijze volgens de uitvinding, uitgaande van Hg/CO mengsels met verschillende Hg/00 mol. verhouding.
Met het oog op de lage H?/C0 mol. verhouding van het 10 product uit de eerste stap van experiment 5 (1.0), wordt bij dit experiment aan de voeding voor de tweede stap water toegevoegd. Experiment 7 is een variant van experiment 5, waarbij het H?/C0 mengsel met H2/C0 mol. verhouding 1,0 dat wordt toegepast als voeding voor de eerste 15 stap is verkregen door toepassing van een externe CO-shift op een H_/C0 mengsel met een EL/CO mol. verhouding van 0,5 d d , en waarbij het gevormde C0^ niet wordt verwijderd. Evenals bij experiment 5 wordt bij experiment 7 met het oog op de lage Hg/CO mol. verhouding van het product uit de eerste 20 stap (0,38), water aan de voeding voor de tweede stap toegevoegd.
8 0 0 375 1
Claims (22)
1. Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een H^/CQ mol. verhouding van ten minste 0,5 5 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een katalysator bevattende één of meer metaaicomponenten met katalytische activiteit voor de omzetting van een H2/C0 mengsel naar zuurstofhoudende organische verbindingen en dat kool- , monoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct uit 10 de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact worden gebracht met een monofunctionele katalysator bevattende één of meer metaaicomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H?/C0 mengsel naar paraf-15 finische koolwaterstoffen, welke metaaicomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een Η,,/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd in een hoeveel-20 heid die voldoende is om door reactie met CO de H2/C0 mol. verhouding op een waarde van ten minste 1,5 te brengen en dat in de tweede stap een bifunctionele katalysatorcombi-natie wordt toegepast welke naast de metaaicomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een 25 H2/C0 mengsel naar paraffinische koolwaterstoffen, boven dien één of meer metaaicomponenten bevat met CQ-shtft 8006751 -25- activiteit.
2. Werkwijze 70132ns conclusie 1, met het kenmerk, dat wordt uitgegaan van een H^/CO mengsel dat is verkregen door stoomvergassing van een koolstofhoudend 5 materiaal bij een temperatuur van 90C-1500°C en een druk van 10-100 bar.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat wordt uitgegaan van een Η,,/CO mengsel met een H^/CQ mol. verhouding van 0,75-2,5.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat wordt uitgegaan van een f^/CO mengsel waarvan de Hg/CO mol. verhouding te laag wordt geacht, dat aan dit Hg/CO' mengsel water wordt toegevoegd in een hoeveelheid die voldoende is om door reactie met 00 de 15 Hg/CO mol. verhouding op de gewenste hogere waarde te brengen en dat door externe of interne C0-shift de H^/CO mol. verhouding op de gewenste hogere waarde wordt gebracht.
5· Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, 20 dat op het H^/C0 mengsel een externe CO-shift wordt toegepast en dat het reactieproduct zonder verwijdering van gevormd kooldioxyde wordt toegepast als voeding voor de eerste stap van de werkwijze.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met 25 het kenmerk, dat in de eerste stap van de werkwijze een katalysator wordt toegepast welke in staat is om een H^/CO mengsel te converteren naar in hoofdzaak methanol of dimethylether.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het 30 kenmerk, dat de eerste stap van de werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 225-325°C en een druk van 50-150 bar.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat als katalysator met activiteit voor de conver- 8 0 0 6 7 5 t -25- sie van een H?/C0 mengsel naar paraffinische koolwaterstoffen welke tn de tweede stan van de werkwi izs 'wordt toegepast, gebruik wordt gemaakt van een katalysator welke 10-40 gew. delen cobalt en 0,25-5 gew. delen 5 zirkoon, titaan en chroom per 100 gew. delen silica bevat en welke is bereid door een silicadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van cobalt en zirkoon, titaan of chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 10 200-350°C.
9· Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat aan de voeding voor de tweede stap water wordt toegevoegd en dat de tweede stap wordt uitgevoerd onder toepassing van een vast katalysatorbed dat is op-15 gebouwd uit twee of meer afwisselende lagen van achtereenvolgens deeltjes van de C0-shift katalysator en van i ' de katalysator welke activiteit bezit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar paraffinische koolwaterstoffen.
10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het 20 kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 175-275°C en een druk van 5-100 bar.
11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de zuurstofhoudende organische verbindingen welke in de eerste stap van de werkwijze zijn gevormd, in 25 een additionele processtap in aanwezigheid van een ver-dunningsmiddel katalytisch worden omgezet naar lagere olefinen en/of aromatische koolwaterstoffen.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de additionele processtap wordt uitgevoerd bij een 30 temperatuur van 300-600°C, een druk van 1-50 bar, een -1 -1 ruimtelijke dcorvoersnelheid van 0,2-15 kg.kg .uur en onder toepassing van een kristallijn metaalsilicaat als katalysator.
13· Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het 8006751 -27- '*·%» al» kenraerk, dat ter bereiding van in hoofdzaak aromatische koolwaterstoffen uit de zuurstofhoudende organische verbindingen, als katalysator in de additionele processtap een silicaat van het type 1, zoals in het voorafgaande 5 gedefinieerd, wordt toegepast, van welk silicaat m minder dan 200 bedraagt.
14. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met 'net kenmerk, dat ter bereiding van in hoofdzaak lagere ole-finen uit de zuurstofhoudende organische verbindingen, 10 ais katalysator in de additionele processtap een silicaat van het type 1, zoals in het voorafgaande gedefinieerd, wordt toegepast, van welk silicaat m meer dan 200 bedraagt en dat de additionele processtap wordt uit- gevoerd bij een temperatuur van 400-600 C en een ruim- _ _1 -1 15 telijke doorvoersnelheid van 1-10 kg.kg .uur
15. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat ter bereiding van in hoofdzaak lagere. 1 olefinen uit de zuurstofhoudende organische verbindingen, als katalysator in de additionele processtap een silicaat 20 van het type 2 of 3, zoals in het voorafgaande gedefinieerd, wordt toegepast en dat de additionele processtap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300-500°c, een druk van 1-5 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid -1 -1 van 0,2-2 kg.kg .uur
16. Werkwijze volgens een der conclusies 11-15, met het kenmerk, dat het reactieproduct van de eerste stap, na daaruit een mengsel van waterstof en koolmonoxyde te hebben afgescheiden, wordt toegepast als voeding voor de additionele processtap en dat het afgescheiden raeng-30 sel van waterstof en koolmonoxyde wordt toegepast als voeding voor de tweede stap van de werkwijze.
17. Werkwijze volgens een der conclusies 11-15, met het kenmerk, dat 'net totale reactieproduct uit de eerste stap wordt toegepast als voeding voor de tweede stap en 8 0 0 6 7 5 1 -28- dat het reactieproduct uit de tweede stap, na daaruit de C5+ koolwaterstoffen te hebben afgescheiden, wordt toegepast als voeding voor de additionele processtap.
18. Werkwijze volgens een der conclusies 11-15, met 5 het kenmerk, dat het totale reactieproduct uit de eerste stap wordt toegepast als voeding voor de additionele processtap en dat het reactieproduct uit de additionele processtap, na daaruit de olefinen te hebben afgescheiden, wordt tóegepast als voeding voor de tweede stap 10 van de werkwijze.
19. Werkwijze volgens een der conclusies 1-18, met het kenmerk, dat in de tweede stap van de werkwijze de in conclusie 8 beschreven cobaltkatalysator wordt toegepast en dat het daarbij verkregen mengsel van zware paraffinische 15 koolwaterstoffen door hydrogenerend kraken wordt omgezet naar middeldestillaat. >
20. Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof, in 20 hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 3 en 5-7 in het voorbeeld.
21. Werkwijze voor de bereiding van paraffinische koolwaterstoffen alsmede lagere olefinen en/of aromatische 25 koolwaterstoffen uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar experiment 8 in het voorbeeld.
22. Paraffinische koolwaterstoffen en hetzij zuurstof-30 houdende organische verbindingen, hetzij lagere olefinen en/of aromatische koolwaterstoffen bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in de conclusies 20 en 21. 8003751
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8006751A NL8006751A (nl) | 1980-12-12 | 1980-12-12 | Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen. |
CA000387310A CA1260019A (en) | 1980-12-12 | 1981-10-05 | Process for the preparation of oxygen-containing organic compounds and paraffinic hydrocarbons |
IN1125/CAL/81A IN155483B (nl) | 1980-12-12 | 1981-10-14 | |
BE1/10361A BE891195A (nl) | 1980-12-12 | 1981-11-20 | Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen |
AU78409/81A AU542036B2 (en) | 1980-12-12 | 1981-12-09 | Preparation of oxygen-containing organic compounds and hydrocarbons from syn-gas |
DE19813148745 DE3148745A1 (de) | 1980-12-12 | 1981-12-09 | "verfahren zur herstellung sauerstoffhaltiger organischer verbindungen sowie paraffinischer kohlenwasserstoffe" |
BR8107995A BR8107995A (pt) | 1980-12-12 | 1981-12-09 | Processo para a preparacao de compostos organicos contendo oxigenio e hidrocarbonetos parafinicos |
IT25494/81A IT1140322B (it) | 1980-12-12 | 1981-12-09 | Processo per la preparazione di composti organici contenenti ossigeno e idrocarburi paraffinici |
NZ199221A NZ199221A (en) | 1980-12-12 | 1981-12-09 | Preparation of organic compounds from carbon monoxide and hydrogen |
GB8137057A GB2092172B (en) | 1980-12-12 | 1981-12-09 | Compounds and paraffinic hydrocarbons a process for the preparation of oxygencontaining organic |
ZA818539A ZA818539B (en) | 1980-12-12 | 1981-12-09 | A process for the preparation of oxygen-containing organic compounds and paraffinic hydrocarbons |
JP56197058A JPS57131728A (en) | 1980-12-12 | 1981-12-09 | Manufacture of oxygen-containing organic compound and paraffinic hydrocarbon |
FR8123034A FR2496094A1 (fr) | 1980-12-12 | 1981-12-09 | Procede pour la preparation de composes organiques contenant de l'oxygene et d'hydrocarbures paraffiniques |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8006751 | 1980-12-12 | ||
NL8006751A NL8006751A (nl) | 1980-12-12 | 1980-12-12 | Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8006751A true NL8006751A (nl) | 1982-07-01 |
Family
ID=19836321
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8006751A NL8006751A (nl) | 1980-12-12 | 1980-12-12 | Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen. |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57131728A (nl) |
AU (1) | AU542036B2 (nl) |
BE (1) | BE891195A (nl) |
BR (1) | BR8107995A (nl) |
CA (1) | CA1260019A (nl) |
DE (1) | DE3148745A1 (nl) |
FR (1) | FR2496094A1 (nl) |
GB (1) | GB2092172B (nl) |
IN (1) | IN155483B (nl) |
IT (1) | IT1140322B (nl) |
NL (1) | NL8006751A (nl) |
NZ (1) | NZ199221A (nl) |
ZA (1) | ZA818539B (nl) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3725018A (en) * | 1971-04-19 | 1973-04-03 | Fmc Corp | Form coke coated with glanz carbon and methods of production |
US4477595A (en) * | 1982-03-31 | 1984-10-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts |
ATE21340T1 (de) * | 1982-11-22 | 1986-08-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines fischer-tropsch- katalysators, der auf diese weise hergestellte katalysator und seine verwendung zur herstellung von kohlenwasserstoffen. |
CA1240708A (en) * | 1983-11-15 | 1988-08-16 | Johannes K. Minderhoud | Process for the preparation of hydrocarbons |
CA1234158A (en) * | 1983-11-15 | 1988-03-15 | Johannes K. Minderhoud | Process for the preparation of hydrocarbons |
NL8400608A (nl) * | 1984-02-28 | 1985-09-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
CA1256090A (en) * | 1984-10-04 | 1989-06-20 | Willibrord A. Van Erp | Catalyst containing cobalt |
FR2573998B1 (fr) * | 1984-12-05 | 1987-01-09 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone, son procede de preparation et son application a la fabrication d'hydrocarbures et de composes oxygenes aliphatiques |
KR930004376B1 (ko) * | 1990-09-28 | 1993-05-26 | 주식회사 신도리코 | 복사용 연속 원고 자동 이송장치 |
DZ2966A1 (fr) | 1999-02-15 | 2004-03-15 | Shell Int Research | Procédé de préparation d'hydrocarbures à partir demonoxyde de carbone et d'hydrogène. |
US6486219B1 (en) * | 2000-09-27 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
US6444712B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
WO2004078645A1 (ja) | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Lng Japan Corporation | 合成ガスの製造方法、合成ガスを用いたジメチルエーテルの製造方法及び合成ガス製造炉 |
WO2006033025A1 (en) * | 2004-02-05 | 2006-03-30 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Hydrocarbon synthesis |
AU2005210265A1 (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Co-production of hydrocarbons and dimethyl ether |
JP5086658B2 (ja) * | 2006-02-10 | 2012-11-28 | 日本ガス合成株式会社 | 液化石油ガスの製造方法 |
WO2010143980A1 (en) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | Ignite Energy Resources Nz Limited | A process for integration of a methanol plant and an oil hydroprocessing plant |
US8378150B2 (en) | 2009-08-12 | 2013-02-19 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the production of dimethyl ether |
WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
US10189763B2 (en) | 2016-07-01 | 2019-01-29 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH245986A (de) * | 1943-12-13 | 1946-12-15 | Montedison Spa | Verfahren zur aufeinanderfolgenden Synthese von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen aus technischen CO/H2-Gemischen. |
FR2295118A1 (fr) * | 1974-12-17 | 1976-07-16 | Brusset Henry | Synthese d'hydrocarbures par decomposition thermique de carbonate suivie d'une reduction du gaz carbonique |
NL8003215A (nl) * | 1980-06-03 | 1982-01-04 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
-
1980
- 1980-12-12 NL NL8006751A patent/NL8006751A/nl unknown
-
1981
- 1981-10-05 CA CA000387310A patent/CA1260019A/en not_active Expired
- 1981-10-14 IN IN1125/CAL/81A patent/IN155483B/en unknown
- 1981-11-20 BE BE1/10361A patent/BE891195A/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 DE DE19813148745 patent/DE3148745A1/de active Granted
- 1981-12-09 NZ NZ199221A patent/NZ199221A/en unknown
- 1981-12-09 AU AU78409/81A patent/AU542036B2/en not_active Ceased
- 1981-12-09 FR FR8123034A patent/FR2496094A1/fr active Granted
- 1981-12-09 IT IT25494/81A patent/IT1140322B/it active
- 1981-12-09 GB GB8137057A patent/GB2092172B/en not_active Expired
- 1981-12-09 BR BR8107995A patent/BR8107995A/pt unknown
- 1981-12-09 JP JP56197058A patent/JPS57131728A/ja active Granted
- 1981-12-09 ZA ZA818539A patent/ZA818539B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57131728A (en) | 1982-08-14 |
FR2496094B1 (nl) | 1985-04-26 |
AU7840981A (en) | 1982-09-23 |
ZA818539B (en) | 1982-11-24 |
DE3148745A1 (de) | 1982-08-12 |
GB2092172A (en) | 1982-08-11 |
IN155483B (nl) | 1985-02-09 |
IT8125494A0 (it) | 1981-12-09 |
GB2092172B (en) | 1984-01-18 |
JPH0262535B2 (nl) | 1990-12-26 |
DE3148745C2 (nl) | 1989-12-28 |
FR2496094A1 (fr) | 1982-06-18 |
IT1140322B (it) | 1986-09-24 |
AU542036B2 (en) | 1985-01-31 |
BE891195A (nl) | 1982-05-21 |
BR8107995A (pt) | 1982-09-14 |
NZ199221A (en) | 1985-01-31 |
CA1260019A (en) | 1989-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8006751A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen. | |
US9919981B2 (en) | Conversion of carbon monoxide, carbon dioxide, or a combination thereof over hybrid catalyst | |
EP3368499B1 (en) | Process to convert synthesis gas to olefins over a bifunctional chromium oxide/zinc oxide-sapo-34 catalyst | |
CA1140157A (en) | Process or the preparation of hydrocarbons | |
EP0104672B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
NL8103397A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van organische verbindingen . | |
EP0110449A1 (en) | Process for the preparation of a Fischer-Tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons | |
JPS59227976A (ja) | メタノ−ルまたはジメチルエ−テルまたはそれら両者のオレフイン類への転化方法 | |
CN110072813B (zh) | 使用双功能氧化铬/氧化锌-sapo-34催化剂将合成气转化为烯烃的方法 | |
EP0109702B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
JPS6155558B2 (nl) | ||
NL8301747A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. | |
US4579988A (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
JPS6411566B2 (nl) | ||
NL7811735A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
CA1198451A (en) | Process for the production of hydrocarbons | |
EP0192289B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbons-containing mixture | |
NL7811736A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
JPH06199721A (ja) | ゼオライト触媒を使用するアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 | |
INUI | Hydrocarbon synthesis from syngas on composite catalysts of metal oxides and shape-selective zeolites | |
NL7811861A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
WO2022085096A1 (ja) | 軽質オレフィンの製造方法 | |
NL8005830A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
US4512877A (en) | Process for improving the quality of catalytically cracked gasoline | |
EP0173381B1 (en) | Catalyst mixtures |