DE1161893B

DE1161893B - Verfahren zur Umwandlung von hochalkylierten in niedriger alkylierte Zinnverbindungen

Info

Publication number: DE1161893B
Application number: DEST17633A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Paul Neumann; Dipl-Chem Gottfried Burkhardt
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1961-03-28
Filing date: 1961-03-28
Publication date: 1964-01-30
Also published as: US3248411A; GB958085A; NL276512A; NL132146C; CH410944A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 ο-26/03

St 17633 IVb/12 ο
28. März 1961
30. Januar 1964

Die Herstellung von Alkylzinntrihalogeniden RSnX₃ (X = Cl, Br, J) durch Umsetzung von Tetraalkylverbindungen mit Tetrahalogenverbindungen des Zinns wurde schon öfters versucht, nachdem es in der Reihe der aromatischen Organoverbindungen des Zinns gelungen war, Stoffe vom Typ C₈H₈SnCl₃ auf analogem Wege zu erhalten. So setzte K. A. Kotscheschkov 3 oder mehr Mol Zinntetrachlorid mit 1 Mol Zinntetraalkyl bei 210° C im Druckrohr um, in der Hoffnung, nach der Gleichung (3)

SnCl₄ + SnR₄ -> 4 RSnCl₃

das gesuchte Alkylzinntrihalogenid herstellen zu können. Statt des erwarteten Stoffes erhielt er aber nur Dialkylzinndichlorid und daneben unverändertes Zinntetrachlorid zurück. Später versuchten andere Autoren, Äthylzinntrichlorid durch 24stündigesKochen von Tetraäthylzinn mit der etwa 9molaren Menge Zinntetrachlorid unter Rückfluß darzustellen. Sie konnten aber nur 15% der Theorie des gesuchten Äthylzinntrichlorids erhalten, und auch dieses war trotz Fraktionierung noch durch beigemengtes Zinntetrachlorid verunreinigt. Außer der geringen Ausbeute ist ein weiterer schwerwiegender Nachteil dieses Verfahrens, daß der große Überschuß des sehr feuchtigkeitsempfindlichen und aggressiven Zinntetrachlorids als Ballast mitgeschleppt werden muß. Es wird das Dreifache der theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt. Eine komplizierte Fraktionierung des Überschusses vom Reaktionsprodukt und den anderen Nebenprodukten, sicher Mischungen aus (C₂Hj)₂SnCl₂ und (C₂H₅)₃SnCl, ist zur Wiedergewinnung nötig.

Ferner gelang es, in vereinzelten Fällen Alkylzinntrihalogenide nach der Gleichung Verfahren zur Umwandlung von hochalkylierten in niedriger alkylierte Zinnverbindungen

Anmelder:

Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Paul Neumann,

Dipl.-Chem. Gottfried Burkhardt, Gießen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von hochalkylierten Zinnverbindungen der allgemeinen Formel R₄Sn oder R₃SnX, in der R einen Alkylrest und X Cl, Br oder Z bedeutet, in Mischungen von niedriger alkylierten Zinnhalogeniden der allgemeinen Formeln R₂SnX₂ und RSnX₃, in denen R und X die vorstehend angeführte Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß jedes Mol eines Zinntetraalkyls mit 2 Mol und jedes Mol eines Trialkylzinnhalogenids mit 1 Mol Zinntetrahalogenid umgesetzt wird.

Zur Herstellung von Alkylzinntrihalogeniden kann man z. B. Zinntetraalkyle mit Zinntetrachlorid, -bromid oder -jodid im Molverhältnis 1:2 umsetzen. Bei der erfindungsgemäßen Reaktion unter Verwendung von Zinntetrachlorid lautet dann die allgemeine Bruttogleichung:

2 SnCl₄ + SnR₄ -> 2 RSnCl₃ + R₂SnCl₂ (1).

SnR₄ + SnX₄ -> RSnX₃ + R₃SnX

(R = Methyl, η-Butyl, X = Cl, J) darzustellen. Das Verfahren hat aber den Nachteil, daß von vornherein nur die Hälfte des eingesetzten Zinns in Form der gesuchten Verbindung erhalten werden kann, während die andere Hälfte in Form von Stoffen der Art R₃SnCl, für die keine besonders große Nachfrage besteht, gebunden wird. Für dieses Verfahren ist der Einsatz von genau stöchiometrischen Mengen an SnR₄ und SnX₄ wesentlich. Die Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens sind beschränkt. So sind z. B. Versuche zur Darstellung von Äthyl-, Propyl- und Isobutyltrihalogeniden des Zinns sowie von Bromiden überhaupt auf diesem Wege noch nicht bekanntgeworden.

Ein Überschuß an SnCl₄ ist nicht erforderlich, wodurch die Aufarbeitung wesentlich vereinfacht wird. Man kann so auf diese Weise 66,7 % des eingesetzten Zinns in Form der gewünschten Verbindung erhalten. Das als Nebenprodukt entstehende R₂SnCl₂ gehört, und das ist ein weiterer Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, einer Stoffgruppe an, die ein gesuchtes Ausgangsmaterial für zahlreiche andere Prozesse darstellt. Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß außer dem Dialkylzinndichlorid keine anderen Nebenprodukte entstehen.

Die vorstehend angeführte Bruttoreaktion gemäß Gleichung (1) kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Zuge durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft aber in zwei Reaktionsstufen, die sich auch getrennt voneinander

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durchführen lassen. Diese beiden Reaktionsstufen werden durch die folgenden Gleichungen erfaßt:

SnR₄ + SnCl₄ -> RSnCl₃ + R₃SnCl (2) R₃SnCl + SnCl₄ -*■ RSnCl₃ + R₂SnCI₂ (3)

Der überraschende Vorteil der quantitativen Bildung des erfindungsgemäßen Endproduktes ist darauf zurückzuführen, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, das nach Gleichung (2) entstehende R₃SnCl zur Alkylierung eines weiteren Mols SnCl₄ nach Gleichung (3) heranzuziehen, ohne daß die Reaktion

RSnCl₃ + R₃SnCl -> 2 R₂SnCl₂

(4)

die unter anderen Bedingungen bevorzugt abläuft, in Erscheinung tritt. Dadurch ist natürlich auch die Möglichkeit gegeben, Reaktion (3) für sich allein auszuführen und so eine Verbindung R₃SnCl, die etwa bei einem anderen Verfahren als Nebenprodukt anfällt, zu dem wertvolleren R₂SnCl₂ unter Neu- ao gewinnung von RSnCl₃ umzuwandeln.

Die optimale Ausbeute nach Gleichung (1) von 66,7% RSnCl₃ ist zu erreichen, wenn die Reaktionstemperatur anfänglich wenigstens möglichst niedrig gehalten wird. Man kann aber auch die Temperatur erhöhen und verkürzt damit die Reaktionsdauer, büßt aber etwas von dem Reaktionsprodukt RSnCl₃ ein. Ursache hierfür ist die Konkurrenzreaktion (4). Das braucht aber nicht in jedem Fall einen Schaden darzustellen, denn es könnte möglich sein, daß der höhere Anteil an R₂SnCl₂, der dabei entsteht, erwünscht ist.

Die Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abhängig von der Art des Restes R der eingesetzten Zinntetraalkyle. Allgemein kann gesagt werden, daß die Reaktion bei längeren oder verzweigten Ketten träger ist als bei kürzeren und unverzweigten Ketten. Beispielsweise ist die Reaktionsgeschwindigkeit beim Isobutylrest höher als beim n-Butylrest. Die Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Gleichung (2) stellt eine exotherme Reaktion dar, die im allgemeinen höchstens zwischen 5 und 15 Minuten benötigt. Vorzugsweise sorgt man dafür, daß in den ersten Minuten der Umsetzung das Reaktionsgefäß bei Temperaturen zwischen 0 und 2O⁰C gehalten wird.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens [Gleichung (3)] verläuft in jedem Fall reaktionsträger als die erste. Bei Verwendung von Trimethylzinnchlorid ist sie z. B. innerhalb von 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 0 und 20⁰C beendet. Unterhalb —20⁰C findet hier keine merkliche Umsetzung mehr statt. Ab R = η-Butyl verläuft die Reaktion unterhalb 0⁰C nicht mehr nennenswert und benötigt zum völligen Umsatz sogar bei 100⁰C noch 2 bis 3 Stunden. Bei Verwendung der entsprechenden Isobutylverbindung benötigt man sogar 20 Stunden bei 150⁰C und immer noch 0,5 Stunden bei 200⁰C.

Sorgt man stets für einen Überschuß an SnCl₄ (einfach zu erreichen durch Eintropfen von SnR₄ in 2 SnCl₄), so läßt sich die Gesamtumsetzung [Gleichung (I)] auch von Anfang an bei höherer Temperatur ausführen (s. Beispiel 3). Zwar verursacht dann die Nebenreaktion (4) eine etwas geringere Ausbeute an gesuchtem RSnX₃, aber die Zeit für die Gesamtumsetzung kann erheblich gesenkt werden.

Die Zinntetrahalogenide können erfindungsgemäß auch in Form ihrer Komplexverbindungen, zum Beispiel mit Äthern, angewendet werden. Die Trennung der erhaltenen Gemische RSnX₃ + R₂SnX₂ kann leicht durchgeführt werden, zum Beispiel mittels Destillation. Die Aufarbeitung ist damit denkbar einfach. Für manche Zwecke kann es aber auch vorteilhaft sein, das Gemisch unverändert so einzusetzen, wie es bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren entsteht. Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind im allgemeinen nicht erforderlich, schaden jedoch nicht. Alkylzinntrihalogenide besitzen steigende Bedeutung, zum Beispiel zur Herstellung anderer trifunktioneller Organozinnverbindungen und zur Gewinnung von Sn-haltigen Polymeren.

Beispiel 1

260,5 g (1 Mol) SnCl₄ werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei O⁰C und guter Rührung allmählich mit 117,4 g (0,5MoI) Sn(C₂H₅)₄ versetzt. Nach Abklingen der stark exothermen Hauptreaktion rührt man noch einige Stunden bei Raumtemperatur, wobei ein Teil des gebildeten (C₂Hg)₂SnCl₂ ausfällt. Das C₂H₅SnCl₃ wird direkt aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, zweckmäßig über eine Füllkörperkolonne im Vakuum, um Zersetzung zu vermeiden. Das Destillat hat dann, wie sich gaschromatographisch zeigen läßt, eine Reinheit von über 98%» meist über 99,5%. Kp₁₁ = SS⁰C. Das (C₂Hg)₂SnCl₂ bleibt als farblose Kristallmasse im Kolben zurück und kann anschließend ohne Kolonne mit Hilfe eines weiten Luftkühlers abgetrieben werden. Kp._J2 = 107⁰C. Ausbeuten:

1. 253,8 g C₂H₅SnCl₃ mit 66,5% des eingesetzten Zinns.

Gefunden: 41,8% Cl, 46,5% Sn. Berechnet: für C₂H₅SnCLi-- 41,8% Cl, 46,8% Cl, 46,7% Sn.

2. 123,2 g (C₂Hj)₂SnCl₂ mit 33,2% des eingesetzten Zinns (Chlorgehalt 28,6%.

Berechnet für C₄H₁₀SnCl₂: 28,6%).

Beispiel 2

Man arbeitet mit den im Beispiel 1 angegebenen Mengen, löst jedoch das SnCl₄ in 250 ecm Benzol und hält die Reaktionstemperatur anfänglich zwischen 10 und 20°C. Später wird bis 50° C aufgeheizt zur rascheren Beendigung der Reaktion. Nach Abdestillieren des Benzols kann man fraktionieren, wie angegeben. Ergebnis und Ausbeuten sind die gleichen wie im Beispiel 1. Statt Benzol kann man auch ein hochsiedendes Mineralöl verwenden, das nach dem Abtreiben des Diäthylzinndichlorids zurückbleibt.

Beispiel 3

Man arbeitet mit denselben Mengen wie im Beispiel 1, erhitzt jedoch das Zinntetrachlorid vor Beginn des Eintropfens des Sn(C₂Hg)₄ auf etwa 110⁰C (Badtemperatur 120° C). Die Innentemperatur der Mischung wird während der Reaktion auf 110 bis 120°C gehalten. 5 Minuten nach Beendigung des Eintropfens ist die Umsetzung vollständig. Man arbeitet auf, wie im Beispiel 1 angegeben, und erhält:

1. 242,3 g C₂H₅SnCl₃ mit 63,6% des eingesetzten Zinns (Chlorgehalt 41,8%) und

2. 135,8 g (C₂Hs)₂SnCl₂ mit 36,4% des eingesetzten Zinns (Chlorgehalt 28,5 %).

Beispiel 4

40,9 g (0,1 Mol) Zinntetrachlorid-diäthylätherat schmilzt man bei etwa 120⁰C und tropft dann allmählich 11,7g (0,05 Mol) Sn(C₂H₅), ein. Der Äther wird bei der Reaktion frei und destilliert ab. Aufarbeitung wie üblich ergibt:

1. 24,1 g C₂H₅SnCl₃ mit 63% des eingesetzten Zinns (Chlorgehalt 41,7 %) und

2. 13,4 g (C₂Hj)₂SnCl₂ mit 36% des eingesetzten Zinns (Chlorgehalt 28,5%).

Beispiels

52,1 g (0,2 Mol) SnCl₄ erhitzt man auf 100⁰C und gibt unter Ausschluß von Feuchtigkeit nach und nach 34,6 g (0,1 Mol) Zinntetra-n-butyl hinzu. Dabei wird gut gerührt. Man hält noch etwa 2 Stunden bei 100 ⁰C und destilliert dann das Butylzinntrichlorid (Kp._Oll = 45°C) ab. Das Dibutylzinndichlorid bleibt zurück und kann anschließend ebenfalls destilliert werden, KP.0,1 = 92 bis 94 C.
Ausbeute:

1. 53,4 g n-C₄H₈SnCl₃ mit 63% des eingesetzten Zinns (38,8% Cl und 42,0% Sn. Berechnet für C₄H₉SnCl₃: 38,6 % Cl und 42,0 % Sn).

2. 29,9 g (n-C₄H_e)₂SnCl₂ mit 33 % des eingesetzten Zinns (23,3% Cl und 39,1% Sn. Berechnet für C₈H₁₈SnCl₂: 23,3 bzw. 39,1%).

²⁵

Beispiel 6

30

Man arbeitet, wie im vorstehenden Beispiel angegeben, nur setzt man statt des Zinntetrabutyls 57,1 g (0,1 Mol) Zinntetra-n-octyl ein. Die Ausbeute an Octylzinntrichlorid und Dioctylzinndichlorid ist ganz analog, wie durch gaschromatographische Analyse festgestellt werden kann.

Beispiel 7

70,4 g (0,27 Mol) SnCl₄ werden in einem Ölbad bis zum kräftigen Sieden erhitzt. Dazu gibt man bei guter Rührung allmählich 46,9 g (0,135 Mol) Zinntetraisobutyl. Dabei steigert man die Temperatur, bis sie nach 30 Minuten 200⁰C erreicht. Die Reaktion ist nun beendet, die Mischung ist durch geringe Mengen von Zersetzungsprodukten etwas trübe geworden. Durch fraktionierte Destillation trennt man das Isobutylzinntrichlorid (Kp._0>1 = 37°C) vom Diisobutylzinndichlorid, (Kp._0>1 = 58 bis 59 ⁰C).

Ausbeuten·

1. 71,8 g ISO-C₄H₉SnCl₃ mit 62,8% des eingesetzten Zinns (38,7% Cl und 42,1 % Sn).

2. 39,7g (iso-C₄H₉)₂SnCl₂ mit 32,3% des eingesetzten Zinns (23 5% Cl und 39,3% Sn).

B e i s ρ i e 1 8

Man arbeitet, wie im Beispiel 7 beschrieben, jedoch von Anfang bis Ende bei 100 bis 120⁰C. Man benötigt jetzt zwar eine Reaktionszeit von etwa 24 Stunden, jedoch tritt dabei keinerlei Zersetzung auf, die Mischung bleibt farblos und klar.

Beispiel 9

177,0 g (0,404 Mol) SnBr₄ heizt man unter Feuchtigkeitsausschluß auf 100°C, rührt gut und tropft allmählich 47,5 g (0,202MoI) Zinntetraäthyl ein. Wenn die Nachreaktion, ebenfalls bei 100⁰C, abgelaufen ist (Gesamtdauer etwa 10 Stunden), destilliert man über eine gute Kolonne das Diäthylzinndibromid (Kp._o , = 70 bis 71⁰C) nach dem Äthylzinntribromid (Kp._Oll = 46°C) ab.

Ausbeuten-' /-, TT O Γ> U CCCM A

1. 156,0 g C₂H₆SnBr₃ mit 66,6% des eingesetzten Zinns (61,7% Br und 30,8% Sn. Berechnet für C₂H₅SnBr: 61,9 bzw. 30,6 %).

2. 67,2 g (C₂H₅ )₂SnBr₂ mit 33% des eingesetzten Zinns (47,9% Br und 35,2% Sn. Berechnet für QH₁₀SnBr₂: 47,5 bzw. 35,3 %).

B e i s ρ i e 1 10

130,2 g (0,5 Mol) SnCl₄ werden bei 0 bis 20⁰C und gutem Rühren allmählich mit 120,7 g (0,5 Mol) (C₂H₅)₃SnCl versetzt. Dann erwärmt man auf etwa 6O⁰C, wobei der Umsatz vervollständigt wird. Fraktionierte Destillation liefert:

_{h m}» g C₂H₅SnCl₃ mit 49% des eingesetzten _zinns (Chlorgehalt 41,8%), Kp₁₁ = 36 bis 38 ⁰C.

₂ 121,8 g (C₂H₆)₂SnCl₂ mit 49,2% des eingesetzten Zinns (Chlorgehalt 28,6 %), Kp.₁₂ = 107⁰C.

B e i s ρ i e 1 11

Zu 52,2 g (0,2 Mol) SnCl₄, gelöst in 200 ecm Benzol, tropft man bei O⁰C 17,9 g (0,1 Mol) Zinntetramethyl unter Rühren. Nach 30 Minuten ist die Umsetzung beendet und das Reaktionsprodukt besteht, wie die gaschromatographische Analyse erweist, lediglich aus CH₃SnCl₃ und (CHa)₂SnCl₂ im Molverhältnis 2:1.

Beispiel U

In 58,5 g (0,22MoI) auf 100⁰C erhitztes SnCl₄ werden unter gutem Rühren 72,2 g (0,22 Mol) Trin-butylzinnchlorid eingetropft. Danach hält man noch 1 Stunde auf 100° C und trennt dann die Komponenten durch fraktionierte Destillation.

Ausbeute-

^{L 60}'² § n-Monobutykmntrichlorid (48 0% des eingesetzten Zorns), Kp.₀₎₁ = 44 bis 45 C.

2. 65,5 g n-Dibutylzinndichlorid (48,7% des eingesetzten Zinns), Kp._Oll = 90 bis 95°C.

Beispiel Ii

In 21,2 g (0,08 Mol) siedendes Zinntetrachlorid tropft man 26,0 g (0,08 Mol) Tri-i-butylzinnchlorid ^unc^ ^er^^tzt ^^ann sogleich 30 Minuten auf 200⁰C. Die Reaktion kann auch innerhalb von 3 Tagen bei 90⁰C durchgeführt werden
auruigeiunn weruen.

1· 20,5 g iso-Monobutylzinntrichlorid (45 4% des eingesetzten Zinns), Kp._0>1 = 36 bis 37 C.

2. 23 g iso-Dibutylzinndichlorid (47,3 % des eingesetzten Zinns), Kp._0>1 = 57 bis 59 ⁰C.

B e 1 s p-i e l 14

In 89,5 g (0,202MoI) auf 100⁰C erhitztes Zinntetrabromid trägt man allmählich 57,7 g (0,202 Mol) Triäthylzinnbromid ein. Nach 15 Stunden trennt man durch fraktionierte Destillation über eine gute Kolonne.

Ausbeute:

1. 78 g Monoäthylzinntribromid (49,8% des eingesetzten Zinns), Kp._0>1 = 46⁰C.

2. 67,2 g Diäthylzinndibromid (49,4% des eingesetzten Zinns), Kp._0>i = 69 bis 17°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von hochalkylierten Zinnverbindungen der allgemeinen Formeln R₁Sn oder R₃SnX, in der R einen Alkylrest und X Cl, Br oder J bedeutet, in Mischungen von niedriger alkylierten Zinnhalogeniden der allgemeinen Formeln R₂SnX₂ und RSnX₃, in denen R und X die vorstehend angeführte Bedeutung haben, d adurch gekennzeichnet, daß jedes Mol eines Zinntetraalkyls mit 2 Mol und jedes Mol eines Trialkylzinnhalogenids mit 1 Mol Zinntetrahalogenid umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinntetrahalogenide in Form ihrer Komplexverbindungen, insbesondere mit Äthera, anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Zinntetraalkylen mit Alkylresten mit kurzen Ketten zu Beginn der Reaktion bei möglichst tiefen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 0 und 2O⁰C, arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Zinntetraalkylen mit Alkylresten mit längerer

ίο Kette bereits zu Beginn der Reaktion ohne Kühlung mit höheren Temperaturen oder aber mit längeren Reaktionszeiten bei tieferen Temperaturen arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinntetrahalogenid vorlegt und die hochalkylierte Zinnverbindung eintropfen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, so 66(1933), S. 1961;

britische Patentschrift Nr. 739 883.