DE2450709C3

DE2450709C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylzinntrihalogeniden

Info

Publication number: DE2450709C3
Application number: DE2450709A
Authority: DE
Inventors: Duane Howard Cincinnati Ohio Parker
Original assignee: Carstab Corp Reading Ohio; Carstab Corp
Current assignee: Carstab Corp
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1982-06-24
Also published as: NL153205C; AR218208A1; IN140893B; IT1022937B; ZA746405B; FR2257596A1; JPS6012359B2; CA1124740A; CH611309A5; FR2257596B1; AT336633B; US3862198A; GB1429918A; NL7413761A; BR7500145A; ATA876474A; DE2450709A1; JPS50100026A; BE824246A; NL153205B

Description

Die Frfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Zinnverbindungen der allgemeinen Formeln R.tSn. KiSnX und R₂SnX.. durch Umsetzung mit SnX₄ zu RSnXi. wobei R ein Mkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder ein Aralkylrest und X ein Halogen mit dem Atomgewicht 35 bis 127 ist. Die Umwandlung von Polyalkylzinnhalogemden oder Tetraalkylzinnverbindungen oder entsprechenden Aryl- oder Aralkylzinnverbindungen mit Zinnchloriden unter Bildung von Monoalkylzinntrihalogeniden ist bekannt und verläuft nach den folgenden Gleichungen:

R₄Sn + 3SnX_-1
R₃SnX + 2SnX₄
R₂SnX₂ + SnX₄

4 RSnX,
3 RSnX₃
2RSnX₃

in den R ein Alkylrest mn / B. I bis 8 Kohlenstoffatomen, cm Aryl- oder Aralkylrest und X ein Halogen mit dem Atomgewicht 19 bis 127 ist.

Frialkyl/innhalogenide und Tetraalkylzinn lagern sich ohne KataKsator verhältnismäßig leicht mit Zinntetra· halogeniden um. Die Ausbeute an Monoalkylzinntriha logeniden ist jedoch dann nicht zufriedenstellend, wenn ein Dialkyl/inndihalogenid /11 einem Mohoalkyizinntn ha'ogenid umgewandelt werden soll. Nach Grant und Van Wazer in J. Organo-Metallic Chenu Band 4, Seite 229 (1965). ist nur eine 71°/oige Umwandlung von Dimethyl/inndichlnrid möglich, wenn es mit Zinnte trachlond /u Methylzinntnchlorid umgesetzt wird.

Nach der US-PS 34 54 blO erhält man einen Komplex aus Methyl/inntnchlorid und Dimethylsulföxid. wenn man DimethyUmndichlond mit Zinntetrachlorid in Gegenwart von Diiilethylsulfoxid umsetzt. Die Ausbeulen liegen bei 90%, jedoch sind hierzu große Mengen Dimethylsulföxid und eine lange RUckflußbehandlung erforderlich. Dann muß der gebildete Dimethylsulfoxid-Komplex noch zersetzt werden.

Ferner¹ ist es aus der ÜS*PS 34 59 779 bekannt, Alkylzinntrihalogenide aus Dialkyizinndihalögeniden und Zinnteirahalogeniden in Gegenwart von Phosphor· oxychlund und Phosphorpcnuixid zu erhalten. Abgehe hen davon, dull die erzielten Ausbeuten nur um 60% liegen, ist die Verwendung von Phusphoroxychlorid und Phosphorpentoxid nachteilig Phosphoroxyehlorid stellt

^ eine rauchende Flüssigkeit dar, die unter Bildung von HiPO₁ und HCI hydrolysiert, während PiOs starke Affinität zu Wasser hat und an der Luft infolge der Bildung von Metaphosphorsäure klebrig wird.

Der ebenfalls schon beschriebenen Umsetzung von SnCI₄ mit (C₄H^)₄Ge kommt nur theoretische Bedeutung zu, da Ge nur in begrenztem Umfange zugänglich ist und die Herstellung des (C₄H^₄Ge umständliche Verfahren erfordert.

Die F.rfindung betrifft daher ein neues Umlagerungs-

·> verfahren, das einfacher durchzuführen ist und bessere Ausbeuten ergibt. Es besteht dann, daii man die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 300'C in Gegenwart eines Oniumsal/es der allgemeinen Formel Ri ZY durchführt, in der R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder Aralkylrest ist, Z die Bedeutung N. P oder As hat und Y Halogen oder -SnX₃ darstellt.

Als Zinntctrahalogenide können Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid und Zinntetrajociid verwendet werden.

Alkylzinnausgangsstoffe sind Tetramethylzinn, Tnmethylzinnchlorid. -bromid und -jodid sowie Dimethylzinndichlorid. -dibromid und -dijodid.

Vorzugsweise wird Dimethylzinndichlorid verwendet. Bei höheren Alkylgruppen als der Methylgruppe besteht die Neigung /u NcbenreaKtionen, z. B. einer Dchydro' .ilogenierung. wodurch die Ausbeute verringert wird.

Beispiele für erfindungsgemaß verwendbare Oniumsalze sind

Toiramethylammoniumchlorid.
-bromid und -trichlorostannit;
quaternäre Ammoniumjodidc,
wie Dimethyldiäthylammoniumjodid,

Tetraäthylammoniumjodid. Tetrapropylammoniumjodid.

Tetrabutylammoniumjodid.
Tetradodecylammoniumjodid.
Tetraoctadecylammuniumjodid.

Tetrapher.ylammoniumjodid.
Tetrabenzylammoniumjodid.
Γ 'ctyltriphenylammoniumjodid,
Methyl tripheny !ammonium jodid,
Dodecyltriphenylammoniumjodid.

Phenyläthyltetramethylenammoniumjodid,
Phenyläthylpentamethylenammoniumjodid,
Tetra-p-toly'ammoniumjodid
und die entsprechenden quaternären Ammoniumchloride, bromide und Trihalogenstannite.

Dimethyldiäthylammoniumchlorid,

Tetrapropylammoniumchlorid und -bromid,
Tetrabutylammoniumchlond und -bromid.
Tetraoctylammoniumchlond und -bromid.
Tetrabenzylammoniumchlnrid.

Tetraphenvlammonnimchloriil.
Methyltriphenylammoniümchlorid,
Phosphöniurnjodide,
wie Tetramethylphosphoniumjodid,
Tetraäthylphosphoniumjodid,

Tetrapropylphosphoniumjodid,
Tetrabutylphosphoniumjodid,
Tetraisopropylphosphoniumjodid,
Tetraoclylphösphoniumjodid,

Tetradodecylphosphoniumjodid,

TetraoctadecylphoSphoniunijodid,

Tetraphenylphosphoniumjodid,

Tetrabenzylphosphoniumjodid.

Octyltriphenylphosphoniumjüdid,

Methyltriphenylphosphoniumjodid.

Dodecyltriphenylphosphoniumjodid,

Phenyläthyltetramethylenphosphoniumjodid,

Tetra-p-tolylphosphoniumjodid

und die entsprechenden

Phosphoniumchloride und -bromide

sowie -trihalogenstannite.

Tetramethylphosphoniumchlorid,

Tetramethylphosphoniumbromid.

Tetrabuiylphosphoniumchlorid und -bromid.

Tetraoctylphosphoniumchlorid,

Teiraphtnylphosphoniumchlorid und -bromid,

Tetraben/ylphosphoniumchlorid.

Arsoniumsalze,

wie Tetrameth;. 'arsoniumchlorid. -bromid und -jodid.

Tetrabutylarsoniumchlorid.

Tetraoctylarsoniumchlorid, -bromid und -jodid

sowie Tetraphenylarsoniumchlorid und -jodid.

Die Oniumsalze müssen nicht als solche verwendet werden, sondern können auch in situ gebildet werden.

Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt 0,001 bis 0,5 MoI je Mol Dialkylzinndihalogenid bzw. anderer Alkylzinnverbindung. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit steigender Katalysatormenge. Wenn beispielsweise 005 Mol Tetramethylammoniumchlond zu 2 Mol SnCU und 2 Mol (CHi^SnCb gegeben werden, beträgt die Reüktionsgescnwindi^Keit das Mfache der nichtkatalysierten Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn die Katalysatormenge auf etwa 1 Gew ·ο des SnCU erhöht wird, was etwa 0,1 Mol Katalysator bedeutet, so beträgt die Reaktionsgeschwindigkeit das 27fache der unkatalysierten Reaktionsgeschwindigkeit. Höhere Katalysatormengen von mehr als 5 Mol der Ausgangsalkylzinnverbindung sind zwar möglich, jedoch unwirtschaftlich.

Die Umsetzung wird üblicherweise in 0,5 bis 20 Stunden bei 150 bis 300⁰C durchgeführt.

Da die Verbindung RSnXj sich nach der folgenden Gleichung zersetzen kann

Nebenreaktion zu unterdrücken. Es ist nicht notwendig, das Alkylhalogenid oder andere RX-Verbindungen zuzugeben, wenn die Reaktion in einem geschlossenen System durchgeführt wird, da dann nur ein verhältnismäßig geringer Ausbeuteverlust eintritt. Dennoch führt ein Spülen des Reaktionsgefäßes mit der RX-Verbin dung oder ein Aufdrücken der RX-Verbindung zu einer Verbesserrng der Gesamtausbeute. Erhöhte Drücke werden nur angewandt, wenn sich unter der Re, ktionstemperatur siedende Stoffe im Reaktionssystem befinden.

Be.spiel 1

In einen Rührautoklav wurden j?0 g (2.0 MoI) SnCI₄, 440 g (2.0 Mol) an (CHj)₂SnCI₂ und 5,5 g (0,05 MoI) Tetramethylammoniumchlorid gegeben und auf 200⁼C erhitzt. Dann wurden 15 g Methylchlorid zugefügt, und es wurde 5 Stunden auf 200° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und der Rückstand unter Atmospbärendruck destilliert; Kp. 170 —173°C. Das Destillat, 955 g, wurde mit Äthylendiamintetraessigsäure in Äthanol analysiert. Ausbeute 98,3% CHjSnCIj.

Beispiel 2

In einen Rührautoklav wurden 780 g (3.0 MoI) SnCI₄. 180 g (1.0 Mol) an (CH₃J₄Sn und 5,5 g (0.05 Mol) Tetramethylammoniumchlorid gegeben und auf 200⁰C erhitzt. Dann wurden 15 g Methylchlorid zugefügt, und es wurde 2 Stunden auf 200° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert und wie in Beispiel 1 analysiert. Ausbeute 952 g = 98.8% reines CH jSnCl j.

RSnX,

+ SnX₂

ist es zweckmäßig, die entsprechenden Alkylhalogenide im Reaktionsgefäß zu haben. Beispielsweise wird eine kleine Menge Methylchlorid zugesetzt, um diese

Beispiel 3

In einen Rührautoklav wurden 5?0 g (2.0 Mol) SnCl₄, 440 g (2,0 Mol) Dimethylzinndichlorid und 15,0 g (0.05 Mol) Tetramethylammonium-tnchlorstannit gegeben und auf 200 C erhitzt. Anschließend wurden 15 g Methylchlorid zugefügt, und es wurde 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Dann wurde auf 85^CC gekühlt und eine Probe entnommen. Ausbeute 949 g CH₁SnCU (98.7% d. Theor.).

tn analoger Weite wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiele 4 bis 11	Ausgangsstoffe	SnX4	Katalysator	Verhältnis. Mol	Ausbeute. "'<
Bei	Alkyl/inn	SnCU		AIkyl/inn/SnX4/Katalysator	RSnXi
Spie'.	(CH))JSnCb	SnCU	(C₄Hq)JCHjNCI	1/1/0.025	W·*
4	(CHiJiSnCI?	SnCU	(CiHoHPCl	1/1/0.05	P7.y
5	(CHj)2SnCl2	SnBr4	(CHj)4NSnClj	1/1/0.025	WP
6	(CH₃)ZSnBr₂	SnBM	(CH3)4NBr	1/1/0,05	95,9
7	(CH3)2SnCl2	SnCU	(CfH9)3CH3PSnCl3	1/1/0,05	96,1
8	(CH3)2SnCh	SnCU	(CH3)4NJ	1/1/0,025	98,8
9	(CH3>fSn	SnCU	(QH₉^CH₃NSnFzCI	1/3/0,1	95,7
10	(CHsJjSnCh		<P3CH3ASJ	1/1/0,5	94.8
U

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Herstellung von CHjSnX] durch Umsetzung von (CHi)₄Sn, (CH₁)ISnX und (CHi)jSnX> mit SnX₄. wobei X ein Halogen mit dem Atomgewicht 35 bis 127 ist, in Gegenwart eines Oniumsalzes bei erhöhten Temperaturen, d a · durch gekennzeichne;, daß man die Umsetzung bei 150 bis 300"C in Gegenwart einer kleinen Menge eines Methylhalogenids CH3X durchführt, wobei X die angegebene Bedeutung hat, und eines Oniumsaizes der allgemeinen Formel RIZY. in der R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder Aralkylrest ist, Z die Bedeutung N, P oder As hat und Y Halogen oder -SnX] darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oniumsalz in einer Menge von 0,001 bis 0.05 Mol je Mol Zinnverbindung verwendet.