DE977532C - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen neben Alkylzinnhalogenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen neben Alkylzinnhalogenverbindungen Die Erfindung betrifft ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen neben Alkylzinnhalogenverbindungen. Diese Produkte sind an sich bekannt; sie dienen als Zwischenprodukte für organische Synthesen und werden unter anderem als Stabilisatoren für Kunstharze verwendet.
• Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen vorgeschlagen. Insbesondere ist auch bekannt, ein Alkylhalogenid mit Magnesium zur Grignardverbindung umzusetzen und aus letzterer und einem Zinntetrahalogenid in einer zweiten Stufe Alkylzinnverbindungen herzustellen.
• Bekannt ist ferner, daß man den zur Herstellung der Grignardverbindung üblicherweise als Lösungsmittel eingesetzten Äther nach abgeschlossener Grignardierung durch andere höhersiedende Lösungsmittel und insbesondere inerte Kohlenwasserstoffe ersetzen und die Folgeumsetzung in dem neu eingeführten Reaktionsmedium durchführen kann.
• Es ist weiterhin versucht worden, Grignardverbindungen direkt ohne Verwendung von Äther in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, als Lösungsmittel herzustellen, jedoch waren die Ergebnisse sehr unbefriedigend, die Grignardierungen verliefen langsam und die Ausbeuten an Organomagnesiumhalogenid waren gering, so daß eine Anwendung dieser Arbeitsweise in größerem Maßstab nicht in Betracht gezogen wurde. In einem Fall hat man bei der in Benzol durchgeführten Grignardierung einen Ester oder ein Keton von vornherein mit zugesetzt; hierbei wurde bei einigen Komponenten ein verhältnismäßig glatter Verlauf der in diesem Fall mit der Folgeumsetzung gekoppelten Grignardierung, jedoch mit einem zum Teil unerwarteten Ergebnis erzielt. Allerdings konnte diese Arbeitsweise, die nach den Angaben des Verfassers auf Alkylbromide und -jodide beschränkt ist, bei Verwendung von Ketonen oder Estern nicht mit der üblichen zweistufigen Arbeitsweise konkurrieren, bei der die Grignardierung und Folgeumsetzung getrennt durchgeführt werden, weil in erheblicher Menge Nebenprodukte anfielen, die nicht nur die Ausbeute an der gelvünschten Verbindung beeinträchtigten, sondern oft auch ihre Isolierung erschwerten oder nahezu völlig verhinderten.
• Es wurde nun ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen neben Alkylzinnhalogenverbindungen gefunden, bei dem die genannten Produkte in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen werden. Zu diesem Zweck bringt man in an sich üblicher Weise aktiviertes Magnesium in einem aus einem aromatischen oder einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls einer katalytischen Menge Äther be stehenden Lösungsmittel mit nur einem Teil des zur Alkylmagnesiumhatogenid-Bildung erforderlichen Alkylhalogenids zusammen, gibt nach Anspringen der Reaktion die Alkylhalogenid-Restmenge zusammen mit dem Zinntetrahalogenid mit solcher Geschwindigkeit zu, daß die Umsetzung der Komponenten zu der Alkylzinn- und Alkylzinnhalogenverbindung bei 65 bis I800 C, vorzugsweise 85 bis 950C, zügig abläuft, und man isoliert die entstandenen Zinnalkyl- und Zinnalkylhalogenverbindungen aus dem Reaktionsgemisch und reinigt sie in an sich üblicher Weise.
• Erfindungsgemäß kann man dabei als Alkylhalogenide insbesondere auch Alkylchloride einsetzen, die bei dem obenerwähnten bekannten einstufigen Grignardierungsverfahren reaktionslos blieben. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß kein bzw. praktisch kein Äther eingesetzt wird, dessen Verwendung bekanntlich bei Grignardierungen in größerem Maßstab mit erheblichen Gefahren verbunden ist.
• Weiterhin erhält man bei der bekannten Herstellung von Alkylzinnverbindungen aus Zinntetrachlorid und Alkyl-Grignard-Reagenzien in Ather ein zähflüssiges Reaktionsgemisch und nur geringe Ausbeuten. Beim Arbeiten mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen inerten Lösungsmitteln in Abwesenheit von Äther oder in Gegenwart nur katalytisch wirkender Mengen Äther bilden sich hingegen Reaktionsgemische, die nicht zähflüssig sind, sich gut verarbeiten lassen, auf höhere Temperaturen erhitzt werden können und hohe Ausbeuten liefern.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung mit einem Teil des Alkylhalogenids und dem Magnesium in Gegenwart eines inerten aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs in üblicher Weise eingeleitet. Sobald die Umsetzung in Gang gekommen ist, werden der Rest des Alkylhalogenids und das Zinntetrahalogenid gleichzeitig mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Umsetzung zügig weiter läuft. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 65 und etwa 1800 C, vorzugsweise zwischen 85 und 950 C. Die höhere Temperatur wird bevorzugt, da sie einen höheren Umsetzungsgrad gewährleistet.
• Das Magnesium wird in der zur Umsetzung mit dem Alkylhalogenid erforderlichen Menge angewandt. Das Verhältnis von Alkylhalogenid zu Zinntetrahalogenid richtet sich nach der Art des gewünschten Endproduktes. Es wurde jedoch gefunden, daß in allen Fällen optimale Ausbeuten an Organozinnverbindungen bei Anwendung eines hohen Verhältnisses von Alkylhalogenid zu Zinntetrahalogenid erhalten werden, wobei überwiegend Zinntetraalkyle neben Trialkylzinnhalogenide entstehen.
• Beispiel I 24,0 g (I Mol) Magnesiumspäne wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropfrichter versehenen 1 -Liter-Dreihais-Kolben gegeben. Das Magnesium wurde mit einem Jodkristall, I ccm Äthylbromid und 10 ccm absoluten Äthyläther versetzt. Sobald die Reaktion begonnen hatte, was an der Wärmeentwicklung zu erkennen war, wurden 100 ccm Toluol zugegeben und der Ansatz auf 80 bis 850 C erwärmt. Dann wurde eine Mischung aus 92,5 g (1 Mol) Butylchlorid und 65,2 g (0,25 Mol) Zinntetrachlorid in 200 ccm Toluol tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Die Umsetzung begann sofort, was durch Schlammbildung und verstärktes Sieden angezeigt wurde.
• Es wurde zunächst nicht weiter erhitzt, da die Reaktionswärme zur Aufrechterhaltung der Temperatur hinreichte. Die Mischung wurde so schnell wie möglich zugegeben, ohne den Kühler zu überlasten. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1/2 bis I Stunde lang unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Dann wurde der Ansatz gekühlt und filtriert oder mit angesäuertem Wasser extrahiert und aus der Toluollösung das Lösungsmittel abdestilliert.
• Die Organozinnverbindungen wurden im Vakuum fraktioniert. Es wurde eine Ausbeute von etwa 85 °lo, berechnet auf Butylchlorid, und goole, be rechnet auf Zinntetrachlorid, erhalten. Das Produkt bestand in der Hauptsache aus (C4H9)4Sn und (C4Hg3sSnCl neben einer geringen Menge an (C4H9) 2SnCl2.
• Beispiel 2 24 g (I Mol) Mágnesiumspäne wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen 1 -Liter-Dreihais-Kolben gegeben. Es wurden 2,5 g Butylchlorid in 80 ccm Toluol zugesetzt, und die Mischung wurde erwärmt, bis der Beginn der Umsetzung zu erkennen wan Dann wurde eine Mischung von go g Butylchlorid und 65,2 g Zinntetrachlorid in 200 ccm Toluol tropfenweise unter Rühren zugegeben. Sobald die Umsetzung exotherm wurde, wurde mit dem Erwärmen aufgehört, bis die Reaktion nachließ. Nachdem die Zugabe der Reaktionsteilnehmer beendet war, wurde das Reaktionsgemisch noch I Stunde weiter unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt.
• Dann wurde die Reaktionsmasse langsam in die doppelte Volumenmenge Wasser eingegeben, das IO/o Salzsäure oder Schwefelsäure enthielt. Nachdem alles nicht umgesetzte Magnesium zersetzt und das gesamte Magnesiumchlorid gelöst war, wurde die Toluolschicht entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert. Die erhaltenen Produkte waren praktisch die gleichen wie im Beispiel I.
• Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist besonders zur großtechnischen Herstellung von Alkylzinuverbindungen geeignet. Hierbei kann mit Umsetzungsgemischen von 4000 Litern gearbeitet werden, wobei zunächst geringe Mengen des Alkylchlorids und Zinntetrachlorids mit Magnesium und einem Lösungsmittel des genannten Typs in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.
• Die Umsetzung wird dann mit einer katalytischen Menge Äthylbromid und Äthyläther in Gang gesetzt, und die verbleibende Menge des Ansatzes von 4000 Litern wird etwa im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Nach beendetem Zusatz ist die Umsetzung praktisch abgeschlossen, obwohl noch wie üblich weitere 30 Minuten gerührt werden kann.
• Die hierbei erzielbaren Ausbeuten, bezogen auf Zinntetrachlorid, liegen zwischen 95 und 98°/o.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen neben Alkylzinnhalogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich üblicher Weise aktiviertes Magnesium in einem aus einem aromatischen oder einem ge sättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls einer katalytischen Menge Äther bestehenden Lösungsmittel mit nur einem Teil des zur Alkylmagnesiumhalogenid-Bildung erforderlichen Alkylhalogenids zusammenbringt, nach Anspringen der Reaktion die Alkylhalogenid-Restmenge zusammen mit dem Zinntetrahalogenid mit solcher Geschwindigkeit zugibt, daß die Umsetzung der Komponenten zu der Alkylzinn- und Alkylzinnhalogenverbindung bei 65 bis 1800 C, vorzugsweise 85 bis 950 C, zügig abläuft und man die entstandenen Zinnalkyl-und Zinnalkylhalogenverbindungen aus dem Re aktionsgemisch isoliert und in an sich üblicher Weise reinigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Alkylhalogenid ein Alkylchlorid und als Zinntetrahalogenid Zinntetrachlorid einsetzt.