CH329713A - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen - Google Patents

Description

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 Verfahren zur Herstellung von    Alkylzinnverbindungen   Die vorliegende Erfindung    betrifft   ein neues Verfahren zur Herstellung von    Alkyl-      zinnverbindungen,   bei    weleliem   in    überwiegen-      (]ei-      Menge   ein einziges Produkt von hoher    Reinheit      erhalten   werden kann. 



     AllOzinnv      erbindungen   sind bisher    haupt-      säelilieli   unter Verwendung von    Alkyllialoge-      nideii,   einem    Zinntetrahalogenid   und    metal-      lisehein   Natrium oder unter Benutzung von    :Magnesium   in einer Synthese nach Art der    Crignardsehen   Reaktion hergestellt worden, wobei das Magnesium mit einem    Alkylhalo-      genid   in    Gegenwart   von Äther umgesetzt und das    --(,bildete      G.rignardsche   Reagens auf ein    Zinnteti@alialogenid   einwirken gelassen wurde.

   Das Verfahren mit,    metallischem   Natrium hat den Nachteil, dass das    Natriummetall.   sieh nur    seliwer   in grossem Massstab handhaben. lässt und dass man verhältnismässig    geringe   Ausbeuten erhält. Das    Grignard-Verfahren      ver-      wendet   zwar kein so aktives    Metall   wie das    Natrium   und die Ausbeuten sind etwas besser als    diejenigen,   welche man beim    Natriumver-      fahren   erzielt, aber die grundlegende Gefahr    beine      Grignard-Verfahren   besteht in der Benutzung von Äther, der schwere Brände und    Explosionen   hervorrufen kann,

   wenn er in grösseren Mengen gebraucht wird. Mit denn erfindungsgemässen Verfahren kann man nun höhere Ausbeuten als mit den bekannten    klas-      sisehen      Methoden   erzielen; zudem lässt es sieh auch in fabrikmässigem Massstab gefahrlos durchführen. 



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von    Alkylzinnverbindungen   ist nun dadurch gekennzeichnet,    dass   man Magnesium durch Zugabe einer geringen Menge eines Alkylhalogenids und einer    geringen   Menge Äther aktiviert und dann auf das so aktivierte    Magnesium   in einem    inerten   Lösungsmittel gleichzeitig ein    Alkylhalogenid   und ein Zinntetrahalogenid oder ein    Alkylzinnhalogenid   einwirken lässt. 



  Je nach den Verfahrensbedingungen kann man als    Hauptprodukt.   entweder ein Monoalkylzinntrilialogenid, ein    Dialkylzinndihalo-      genid,   ein    Monoalkylzinntrihalogenid   oder eine    Tetraalkylzinnverbindung   erhalten. 



  Geeignete Lösungsmittel sind vor allem aromatische und gesättigte    aliphatische   Kohlenwasserstoff(, wie    Toluol,      tenzol,      Xylol,   Heran,    Heptan,      Decan.      Zweckmässigerweise      verwendet   man solche    aliphatische   Lösungsmittel, die frei von jodabsorbierenden ungesättigten Verbindungen sind. 



  Bei der Durchführung des Verfahrens geht man    zweckmässigerweise   so vor, dass man nach Aktivierung des Magnesiums durch Zugabe einer geringen Menge des zur Umsetzung bestimmten    Alkylhalogenids   in Gegenwart einer geringen Menge Äther den Rest des    Alkyl-      halogeiiids   und das    Zinntetrahalogenid   oder 

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 das    Alkylzinnhalogenid   mit solcher Geschwindigkeit zusetzt, dass die. Reaktion aufrechterhalten wird. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion eintritt,    liegt   im allgemeinen zwischen 65 und 180  C. Vorzugsweise arbeitet man bei 85-95  C. Eine höhere Temperatur ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Reaktion zu    Tetraalkylzinnverbindungen   führen soll.

   Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere darum von hohem Wert, weil nun mit    Alkylchloriden   und    Zinntetrachlorid   oder    Alkylzinnchloriden   als Ausgangsstoffen ebenso gute Ausbeuten erzielt werden können wie bei Verwendung der teuren    Bromide.   Magnesium und    Alkylhalogenid   verwendet man zweckmässig in    stöchiometrischenMengen.   Das Verhältnis von    Alkylhalogenid   zu    Zinntetra-      halogenid   oder    Alkylzinnhalogenid   richtet sieh nach der Art des gewünschten. Endproduktes.

   Es ist jedoch festgestellt worden, dass die besten Ausbeuten an    Alkylzinnv      erbindungen   erhalten werden, wenn man ein hohes Verhältnis von    Alkylhalogenid   zu    Zinntetrahalo-      genid   oder    Alkylzinnhalogenid   einhält, wobei dann in der Hauptsache    Tetraalkylzinnv   erbindungen und    Trialkylzinnhalogenide   erbalten werden. Wenn es sich darum handelt, ein Produkt mit weniger    Alkylgruppen   zu erhalten, kann man ein    hochalkyliertes   Reaktionsprodukt mit weiterem    Zinntetrahalogenid   umsetzen, wobei    Alkylgruppen   gegen Halogenatome ausgetauscht werden. 



  Es ist auch möglich, einen vollständigen Austausch von    Alkyl-   und Halogengruppen durch irgendeine der nachstehend angegebenen Reaktionen durchzuführen: Beispiel 1    Magnesium-Drehspäne   (24 g; 1    Mol)   wurden in einen    Dreihalskolben   von 1 Liter Fassungsvermögen eingebracht, der mit einem    Rührer,   einem    R.ückflusskühler,   einem    Thermo-      meter   und einem    Zugaberohr   versehen war. Dem Magnesium wurden ein    Jodkristall,   1    ml      Äthylbromid   und 10 ml absoluter    Äthyläther   zugefügt.

   Sobald das Magnesium zu reagieren begann, was an der    Wärmeentwicklung   festgestellt werden konnte, wurden 100 ml    Toluol   zugesetzt, und die Mischung wurde auf 50 bis 85  C erhitzt. Darauf erfolgte der tropfenweise Zusatz eines    Cleinisclies   von    Butyiehlo-      rid   (92,5 g; 1    Mol)   mit    Zinntetraehlorid   (65,2 g; 0,25    Mol)   in 200    nil      Toluol   unter Rühren. Die Reaktion setzte sofort ein, wie an der Bildung einer Trübung und an einem verstärkten.    Rüekfluss   erkennbar war. Jetzt wurde die Erhitzung unterbrochen, da die Reaktionswärme genügte, um die Reaktion aufrechtzuerhalten.

   Das Gemisch wurde so rasch zugefügt wie es möglich war, ohne den    Rüek-      flusskühler      zti   überlasten. Nach Beendigung des Zusatzes wurde noch    11/.,   Stunden unter    R.ückfluss      weitergerührt.   Das    Reaktionsge-      iniseli   wurde dann abgekühlt, filtriert oder mit angesäuertem Wasser    extraliiert   und darauf durch Eindampfen vom    Toluol   befreit. Die    Alkylzinnv      erbindungen   wurden im Vakuum fraktioniert.

   Man erzielt eine Ausbeute    von      etwa      85      %.,      berechnet      aus      dem      Butyl-      gehalt,   und 90    0/a,   berechnet aus dem Zinngehalt. Das    Produkt   bestand zur Hauptsache aus    Bu4Sn   und    Bu3SnC1   mit einer kleinen Menge    Bii2SnCl2      (Bu   =    Butyl).   



  Beispiel 2    Magnesium-Drehspäne   (24 g; 1    31o1)   wurden in einen Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art eingebracht. Dazu wurden 2,5 g    Buty      lchlorid   in 80 ml    Toluol   und eine kleine Menge Äther gegeben, und das Ganze wurde erhitzt, bis sich das Einsetzen der Reaktion erkennen liess. Dann setzte man tropfenweise und unter Rühren eine Mischung von 90 g    Butylchlorid   und 65,2 g    Zinntetraehlorid   in 200 ml    Toluol   zu. Sobald die Reaktion exo- 
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 (1) R4Sn + SnC14 -.-> R"SnC1 + R.SnC13 (2) R4Sn + RSnC13---> .

   R"SnC1 + R.SnC12 (3) R48n + R.2SnCl2 ---> 2 R.SnCl (4) R.3SnC1 + SnC14 > R.2SnC12 + RSnCl3 (5) RaSnC1 + RSnC13 ---@. 2 R.SnC12 (6) R2SnC12 + SnC14---@ 2 RSnC13 Durch Einstellung der Mischungen der    Alkylzinnverbindungen   und des Zinntetrachlorids kann man je nach Wahl die Reaktionen 3, 5 oder 6 zur Hauptreaktion machen. 

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    tlierm   geworden war, wurde die Erhitzung so lange unterbrochen, bis die Reaktion nachliess.    Naeh   Beendigung des Zusatzes wurde die Erhitzung wieder aufgenommen und das Rühren    am      Rüekfluss   noch 1 Stunde lang fortgesetzt.

   Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam    in      it      Wasser,      welches      1%      Salzsäure      oder      Schwe-      felsäure   enthielt., auf das doppelte Volumen    verdünnt.   Nachdem alles noch unverbrauchte    lIagnesium   verschwunden und alles    Magne-      siumchlorid   aufgelöst war, wurde die    Toluol-      schiebt      entfernt   und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Erzeugnis war praktisch    das-      selbc@   wie in Beispiel 1. 



  Die vorstehenden. Beispiele zeigen die Darstellung von    Tetraalkylzinnverbindungen   und    Trialkylzinnhalogeniden.   Auch die    Dialkyl-      ziiiiiclilialogenide   und die    11lonoallzylzinntri-      halogenide      können   an sich zu den Haupterzeugnissen durch Einstellung des Betrages des bei der Reaktion verwendeten    Alkylhalo-      gcilicls   gemacht werden.

   Gewöhnlich ist es je- doch zweckmässiger, vorerst eine    höheralky-      lierte      Zinnverbindung   herzustellen, ähnlich wie es in den vorgenannten Beispielen beschrieben ist, und diese dann in das gewünschte    niedrigeralkylierte   Produkt durch weiteren Zusatz von    Zinntetrahalogenid   überzuführen. 



  Beispiel 3 Darstellung von    Dibutylzinndiehlorid:      rin   Produkt, welches nach dem Verfahren des Beispiels 1. gewonnen worden war und 7 5    MolO/o      Tetrabutylzinn   und 25    MolO/o      Tri-      butylzinnchlorid   enthielt, wurde mit 87,5    Mol-      Prozenten      Zinntetrachlorid   durch Erhitzen auf etwa 175  C, dem    Siedepunkt   des Gemisches, während einer Stunde zur Reaktion gebracht.

   Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum destilliert und ergab als erste Fraktion    1%      Monobutylzinntrichlorid,      als      zweite      Frak-      tion      97      %      Dibutylzinndichlorid      und      hinterliess      einen      Rückstand      von      2-%      Tributylzinnmono-      ehlorid.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkylzinn- v erbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Magnesium durch Zugabe einer geringen Menge eines Alkylhalogenids und einer geringen Menge Äther aktiviert und dann auf das so aktivierte Magnesium in einem inerten Lösungsmittel gleichzeitig ein Alkylhalogenid und ein Zinntetrahalogenid oder ein Alkyl- zinnhalogenid einwirken lässt. L-INTTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 65 und 180 C durchführt. 2.

   Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt mit weiterem Zinntetrahalogenid umsetzt, wobei Halogenatome und Alkylgruppen ausgetauscht werden.