DE2217568A1

DE2217568A1 - Hitzehaertbare formmassen

Info

Publication number: DE2217568A1
Application number: DE2217568A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Perrey; Hans-Juergen Dr Rosenkranz; Hans Dr Rudolph; Oskar Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-04-12
Filing date: 1972-04-12
Publication date: 1973-10-18
Also published as: FR2180775B1; NL7305144A; CA1002231A; JPS4910293A; GB1399232A; FR2180775A1; IT980133B; BE798054A; ATA313873A; AT331518B; US3851013A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerwerk -J -j Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

L/Br

Hitzehärtbare Formmassen

Bei Raumtemperatur rieselfähige, polymerisierbar Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren niedermolekularen Verbindungen sind in zahlreichen Variationen bekannt, z.B. aus der DAS 1,117,306 und dem DBP 1,195,949. Als copolymerisierbare Verbindungen werden bevorzugt Derivate des Allylalkohols eingesetzt. Daneben kommen auch Ester der Acrylsäure zum Zuge.

Seit langem bemüht man sich, anpolymerisierbare Verbindungen zu finden, die weit oberhalb der bisher vorgeschlagenen Derivate schmelzen und auch in Kombination mit extrem weichen ungesättigten Polyestern noch rieselfähige Mischungen ergeben. Solche Verbindungen dürfen hinsichtlich Reaktivität, Mischbarkeit und Fließfähigkeit bei der Härtungstemperatur selbstverständlich keine Nachteile gegenüber den bekannten Verbindungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Acrylamid-Derivate alle diese Bedingungen erfüllen.

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^r) ') 1 '/ r c ο Gegenstand der Erfindung sind durch Wärme härtbare, bei Raumtemperatur rieselfähige Formmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Verbindungen, sowie gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, Beschleunigern, Füllstoffen und Verstärkungsmaterialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als anpolymerisierbare Verbindungen Acrylharnstoffe enthalten.

Zu der Klasse der Acrylharnstoffe gehören Verbindungen, die mindestens einmal folgende Gruppierung aufweisen:

0 0
-NH-C-N-C-C=CH, I

R R' In dieser Formel bedeuten R=H, Alkyl, Aryl; R^f = H, CH,

Erfindungsgemäß zu verwendende Acrylharnstoffe sind leicht zugänglich, indem man Acrylamide mit stb'chiomet^ischen Mengen an Isocyanaten umsetzt.

Unter Acrylamidenwerden hierbei Acryl- bzw. Methacrylamide verstanden, deren Amidgruppen durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein können. Bevorzugt sind das Acryl- und das Methacrylamid.

Geeignete Isocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mono- und Polyisocyanate wie Phenylisocyanat, Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluolendiisocyanat und deren Gemische, Isophorondiisocyanat (1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-i,3,3-trimethylcyclohexan), Phorondiisocyanat (2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylen -diisocyanat-1,6), 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1»3-Cyclopentylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat,

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2,4,6-Toluolentriisocyanat, 4,4',4"^TriphenylmethantTriisl cyanat, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, 3,3' -Dimethyl-4,4' diphenylniethandiisocyanat, 4,4' -Diphenyl-methandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Durendiisοcyanat, 1-Phenoxy-2,4'-phenylendiisocyanat, 1-tert.-Butyl-2,4-phenylendiisocyanat, Methylen-bis-4,4'-cyclohexyldiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylätherdiisοcyanat.

Die obigen Acrylharnstoffe können durch folgende Formel veranschaulicht werden:

X -

0 0 \

It tt

NH-C-N-C-C = CH t t

R R«

² η

II

in der X einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder-aromatischen Rest, η die Wertigkeit des Restes, vorzugsweise 1 - 3, R=H, Alkyl, Aryl; R' = H, CH, bedeuten.

Die Herstellung der Acrylharnstoffe kann nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 888,316 erfolgen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als anpolymerisierbare Verbindungen Acrylharnstoffe verwendet, die aus mehrwertigen Isocyanaten erhältlich sind, indem man die Isocyahatgruppen teilweise mit Acrylamiden und teilweise mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen umsetzt.

Geeignete Alkohole für die Herstellung der vorgenannten Acrylharnstoffe sind ein- oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele solcher Alkohole sind einwertige gesättigte aliphatische Alkohole mit 1-8 C-Atomen, Allyl- und Methallylalkohole. Mehrwertige Alkohole,

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die vorzugsweise 2-4 Hydroxylgruppen enthalten, wie Mono- und Polyäthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Adipol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Perhydrobisphenol-A, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Diese Acrylharnstoffe können leicht in Porin von feinpulvrigen amorphen Produkten erhalten werden, die sich besonders gut in Polyester einarbeiten lassen. Zur. Herstellung der Acrylharnstoffe können die Polyisocyanate zunächst mit Acryl- bzw. Methacrylamid und anschließend mit den Alkoholen umgesetzt werden. In der ersten Stufe werden hierbei die Acrylamide nur in solchen Mengen eingesetzt, daß nur ein Teil der Isocyanatgruppen zur Reaktion gelangt. Weiterhin ist es möglich, zunächst einen Teil der Isocyanatgruppen des Polyisocyanate mit den Alkoholen umzusetzen und die verbleibenden freien Isocyanatgruppen dann mit Acryl- bzw. Methacrylamid zur Reaktion zu bringen.

Die Umsetzungen erfolgen im allgemeinen in siedendem Benzol, Toluol, Xylol, Butylacetat oder Athylglykolacetat, indem man eine Mischung des Isocyanats mit Acryl- bzw. Methacrylamid behandelt und dann den ein- oder mehrwertigen Alkohol zugibt und ausreagieren läßt. Man erhält so farblose, trockene Pulver in quantitativer Ausbeute.

Die vorgenannten Acrylharnstoffe können, soweit sie sich von zweiwertigen Isocyanaten ableiten, durch die folgende Formel veranschaulicht werden:

0 0

Y - ! 0-C0.NH-X-NH-C-N-C-C=CH_oi

I I

R R

III

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In dieser Formel bedeutet Y einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest und m die Wertigkeit dieses Restes. X, R und R¹ haben die gleiche Bedeutung wie in Formel II.

Als Polyester im Sinne der Erfindung können alle nach bekannten Verfahren herstellbaren ungesättigten Polyester verwendet werden (H.V. Boenig, Unsaturated Polyesters: Structures and Properties, S. 38 - 135, Elsevier Publishing Co., Amsterdam). Im allgemeinen werden zu ihrer Herstellung cL ,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit mehrwertigen Alkanolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Adipol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Perhydrobisphenol A, 2,2-Di(hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Di-(hydroxypropoxyphenyl)-propan, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, verestert. Neben den οι,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren· können auch andere Säuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Tetrahydrophthalsäure verwendet werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß durch die Mitverwendung größerer Mengen gesättigter oder aromatisch ungesättigter Carbonsäurereste die Reaktivität des Polyesterharzes in erkennbarem Maße nachläßt»

Die erfindungsgemäßen Formmassen weijden beim Erhitzen durch thermische Polymerisationsinitiatoreln gehärtet. Um eine vorzeitige Reaktion zu vermeiden, ist jedoch darauf zu achten, daß man solche Katalysatoren auswählt, die erst bei höheren Temperaturen wirksam werden als sie bei der Herstellung der Preßmassen angewendet werden. Geeignete Radikalbildner im Sinne der Erfindung sind Peroxide wie Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat,

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Cumolhydroperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylperoctoat, 1,1-Di-tert.-butyl-peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Acetylacetonperoxid, tert.-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexoat, Dicumylperoxid, 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan und dergleichen, sowie Benzpinakol und einige Derivate, vorzugsweise jedoch 1,3-Bis-(tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzol, tert.-Butylcumylperoxid und Dicumylperoxid.

Als Füllstoffe können bei den erfindungsgemäßen Formmassen Mahlungen von Kreide, Dolomit, Kaolin, Talkum, Silikaten, Schwerspat, Asbest, Quarz, und dergleichen, sowie pulverförmige Kunststoffe verwendet werden. Ferner eignen sich anorganische und organische Pigmente. Auch das aus der Polyestertechnik bekannte Magnesiumoxid kann bei den erfindungsgemässen Massen mitverwendet werden.

Verstärkungsmaterialien im Sinne der Erfindung sind Glasfasern, synthetische Fasern, wie Polyacrylnitril, Polyamide, Polyesterfasern, Kunstseide und Zellwolle, und Naturfasern, wie Baumwolle, Sisal und HanfSorten. Die Fasern können in Schnitzeln, in Matten oder Strängen vorliegen.

Als Entformungsmittel können z.B. die Stearate vom Zink, Blei und Aluminium und alle anderen hierfür üblichen Mittel verwendet werden.

Die Formmassen können bei Temperaturen zwischen 70 und 100⁰C in der Schmelze in beheizten Walzwerken, Knetern, kontinuierlichen Knetern oder Mischschnecken zubereitet werden. Nach dem Erkalten und damit im Festzustand können sie in Stücke geeigneter Körnung zerkleinert werden. Bei pulverisierfähigen Polyestern sind auch gemeinsame Mahlungen der Komponenten möglich. Sollen Gewebe, Vliese oder Rovings vorimprägniert werden, ist es empfehlenswert, die Harzmischungen in

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leichtsiedenden Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Methylenchlorid oder Essigester, zu lösen und die Lösungen auf die Faserbahnen zu gießen bzw. die Rovings durch die Lösungen zu führen. Die Trocknung vom Lösungsmittel kann dann in der Wärme erfolgen.

Die Verarbeitung der Formmassen zu duromeren Formteilen, wie z.B. Schalter oder Kabelendverschlüsse auf dem Elektrosektor, ist im Warmpreßverfahren oder im Schneckenspritzgießverfahren möglich. Bei beiden Methoden erfolgt die Aushärtung bei Temperaturen von 14O bis 200⁰C, beim Schneckenspritzgießverfahren sollte die Temperatur im Schneckenraum 65 - 100⁰C, vorzugsweise 70 - 90⁰C, betragen. Für diese Verarbeitungsart erweist es sich als besonderer Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Formmassen mehrere Stunden Temperaturen von 70 - 90⁰C ausgesetzt sein können, ohne auszuhärten. Die Acrylharnstoffe werden den Formmassen im allgemeinen in Mengen von 10-50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Acrylharnstoffen und ungesättigten Polyesterharzen, zugesetzt.

Durch die oben beschriebenen Anwendungen wird die Erfindung nicht eingeschränkt. So ist ferner eine Verwendung der erfindungsgemäßen Massen mit in der Lacktechnik üblichen Zusätzen für Beschichtungen nach dem elektrostatischen Pulver-Spritzverfahren und dem Wirbelsinterverfahren möglich. Man erhält lösungsmittelfeste Überzüge mit guten lacktechnischen Eigenschaften.'

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Mengenangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile. Beispiele 1-4 erläutern die Herstellung bestimmter Acrylamide, die folgenden Beispiele die erfindungsgemäßen Formmassen und deren Anwendung.

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Beispiel 1

71 g (1 mol) Acrylamid und 174 g (1 mol) Toluolendiisocyanatisomerengemisch, das zu 65 % aus 2,4- und zu 35 % aus 2,6-Toluolendiisocyanat besteht, wurden drei Stunden in 1,5 1 Toluol zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden 41 g (0,33 mol) aufgeschmolzenes 1,1,1-Trimethylolpropan zugetropft und eine weitere Stunde erhitzt. Man erhielt in nahezu quantitativer Ausbeute ein farbloses, pulvriges Produkt.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 348 g (2 mol) eines Toluolendiisocyanatisomerengemisches, das zu 80 % aus 2,4- und zu 20 % aus 2,6-Toluolendiisocyanat besteht, und 227 g (3>2 mol) Acrylamid wurden in 2 1 Toluol zwei Stunden zum Rückfluß erhitzt. Darauf wurden 25 g (0,4 mol) Glykol innerhalb von 30 min zugetropft und das Gemisch eine weitere Stunde erhitzt. Man erhielt in quantitativer Ausbeute ein farbloses, pulvriges Reaktionsprodukt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, anstelle von Acrylamid wurde jedoch Methacrylamid eingesetzt.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 und 2 wurde 1 Mol 2,4-Toluolendiisocyanat zunächst mit einem Mol Acrylamid und dann mit einem Mol Allylalkohol umgesetzt.

Beispiel 5

In einen mit Dampf beheizten Kneter gibt man nacheinander 70 Teile eines in bekannter Weise aus 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 5,25 Mol Propandiol-(1,2) hergestellten Polyesters (Säurezahl 25, Hydroxylzahl 30),

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30 Teile eines Vernetzers, hergestellt aus 2 Mol Acrylamid und 1 Mol Toluolen-2,4-diisocyanat, durch zweistündiges Erhitzen der Komponenten in siedendem Toluol, 100 Teile pulverförmige Kreide, 4 Teile Zinkstearat, 2 Teile Dicumylperoxid und 50 Teile Glasfaser einer Länge von 24 mm und homogenisiert. Das erhaltene Produkt war nach dem Abkühlen hart und klebfrei und ließ sich in einer KreuzSchlagmühle zu einer körnigen Preßmasse vermählen. Die Masse wurde in der Formpresse bei 16O°C und einem Preßdruck von 100 Kp/cm verarbeitet. Die Preßteile zeigten gute Oberflächenbeschaffenheit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften - es wurden Martens grade oberhalb 175°C ermittelt - und sehr gute Chemikalienfestigkeit.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, als Vernetzer wurde jedoch hier das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Toluolen-2,4-diisocyanat und 2 Mol Methacrylamid eingesetzt. Auch dieses Produkt läßt sich leicht in siedendem Toluol herstellen.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, als Vernetzer wurde jedoch das Reaktionsprodukt nach Beispiel 1 eingesetzt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde als Vernetzer das Reaktionsprodukt nach Beispiel 2 eingesetzt.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde als Vernetzer das Addukt aus 1 Mol Toluolendiisocyanat, 1 Mol Acrylamid und 1 Mol Allylalkohol verwendet, hergestellt nach Beispiel 4.

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Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde als Vernetzer das Addukt aus 2 Mol Acrylamid und 1 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt, das durch Umsetzung der Komponenten in siedendem Toluol hergestellt wurde.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde als Vernetzer das Addukt aus 2 Mol Acrylamid und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat eingesetzt,das durch Umsetzung von Acrylamid mit Hexamethylendiisocyanat in Äthylglykolacetat bei 150⁰C herstellbar ist.

Beispiel 12

Auf einen beheizten Walzenstuhl wurden nacheinander 70 Teile des ungesättigten Polyesters nach Beispiel 5» 30 Teile des Vernetzers nach Beispiel 2, 100 Teile pulverförmige Kreide, 1 Teil Magnesiumoxid, 4 Teile Zinkstearat, 2 Teile Dicumylperoxid und 50 Teile Glasfaser einer Länge von 6 mm gegeben und die Mischung homogenisiert. Das erhaltene Produkt ließ sich nach dem Abkühlen auf einer Kreuzschlagmühle zu einer rieselfähigen, körnigen Masse vermählen, die auch bei längerer Lagerung bei Temperaturen bis zu 40⁰C keinerlei Neigung zum Verkleben zeigte.

Die Masse ließ sich ausgezeichnet auf einer Spritzgießmaschine bei einer Schneckentemperatur von 80 - 90⁰C - bei dieser Temperatur zeigte die Masse über Stunden noch keine Tendenz auszuhärten - und einem Spritzdruck von 400 kp/cm verarbeiten. Die Aushärtetemperatur im Werkzeugteil betrug 150 C. Die Formteile waren von ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und Chemikalienfestigkeit, und zeigten gute mechanische Eigenschaften.

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Beispiel 13

lOO Teile der Masse nach Beispiel 8 wurden mit 30 Teilen eines Gemisches aus Methylenchlorid und Essigester vermischt. Mit dieser Mischung wurden Glasfaserrovings imprägniert, indem die Rovings durch das Gemisch geführt wurden und zum Trocknen auf einen Wickeldorn aufgewickelt wurden. Anschliessend wurden die Rovings zu Stücken verschiedener Länge zerhackt. Die Stäbchen sind völlig klebfrei und rieselfähig und backen auch bei Temperaturen bis zu 40 C über Wochen nicht zusammen.

Beispiel 14

100 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes aus 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 4,2 Mol Neopentylglykol und ein Mol Perhydr©bisphenol A wurden mit 85 Teilen Titandioxidpigment, 20 Teilen des Addukts aus 2 Mol Acrylamid und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Teilen Dicumylperoxid bei ca. 95°C auf einem Walzenstuhl homogenisiert. Das erstarrte Gemisch wurde in einer Mühle fein vermählen und anschließend durch Sieben von Teilchen größer als 100/U befreit. Das Pulver wurde in einer elektrostatischen Pulverspritzanlage auf gut entfettete Eisenbleche versprüht. Nach 15-minütigem Einbrennen bei 16O°C wurde ein harter, lösungsmittelfester Lack erhalten.

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Claims

Patentansprüche;

1. Hitzehärtbare, bei Raumtemperatur rieselfähige Formmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Verbindungen, sowie gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, Beschleunigern, Füllstoffen und Verstärkungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als anpolymerisierbare Verbindungen Acrylharnstoffe enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylharnstoffe mindestens einmal die Gruppierung der Formel

0 0
-NH -C-N-C-C= CH₉

R R'

aufweisen, in der R=H, Alkyl, Aryl und R' = H, CH, bedeuten.

3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylharnstoffe Umsetzungsprodukte von stöchiometrischen Mengen aus Acrylamiden und Isocyanaten sind.

4. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylharnstoffe Verbindungen sind, die aus mehrwertigen Isocyanaten erhältlich sind, indem man einen Teil der Isocyanatgruppen mit Acrylamiden und den übrigen Teil mit Alkoholen umsetzt.

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