DE2724260A1 - Abformmaterialien fuer die zahnheilkunde - Google Patents
Abformmaterialien fuer die zahnheilkundeInfo
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Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Si/AB
2 7. Mai 1977
Abfornunaterialien für die Zahnheilkunde
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylgruppen
enthaltenden Polyurethanharzen als Abfornunaterialien, insbesondere für die Zahnheilkunde.
Unter Abformmaterialien versteht man Massen, die durch einen Härtungsvorgang von einem plastischen in einen harten oder
elastischen Zustand übergehen. Abformmaterialien werden in der Zahnheilkunde verwendet, um eine kongruente Wiedergabe
der Schleimhäute und der Zähne zu erhalten. Bevorzugt werden hierfür Massen verwendet, die zu einer gummielastischen Konsistenz
aushärten.
Die Herstellung gummielastischer Produkte kann auf verschiedene Weise erfolgen. Neben der Polymerisation ungesättigter
Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen führt beispielsweise die Aushärtung von Thioplasten, die durch
die Reaktion wäßriger Lösungen von Alkalipolysulfiden mit aliphatischen Dihalogeniden erfolgen kann, zu Produkten
mit gummielastischen Eigenschaften. Weitere kautschukähnliche Produkte entstehen durch Polykondensation von Silikonen. Eine
weitere Gruppe gummielastischer Produkte wird durch die PoIyadditionsreaktion
eines Polyesters oder Polyäthers mit einem Diisocyanat erzielt.
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Die Thiokole haben vor und nach der Vernetzung einen unangenehmen Geruch. Polyurethane sind physiologisch nicht unbedenklich,
da sie freie Isocyanatgruppen enthalten. Weiter
zeigen alle diese Massen einen realtiv hohen Polymerisationsschwund, den man durch Einsatz hoher Füllstoffanteile zu
kompensieren versucht.
Weiterhin ist es gebräuchlich, gummielastische kautschukähnliche Massen auf Äthyleniminbasis herzustellen. Diese Produkte
zeichnen sich zwar durch einen relativ geringen Polymerisationsschwund aus, zeigen aber folgende Nachteile:
Bei Wasserlagerung treten stärkere Volumenänderungen durch Quellvorgänge auf. Die Produkte sind außerdem physiologisch
nicht unbedenklich, da sie über Aziridinendgruppen vernetzt werden. Darüber hinaus sind einige Aziridine als cancerogene
Stoffe bekannt.
Alle in der Zahnheilkunde verwendeten Abformmaterialien sind sowohl bezüglich ihrer Verarbeitungszeit als auch ihrer Aushärtungszeit
zeitlich begrenzt. Nach Formulierung der reaktionsfähigen Mischung steht üblicherweise eine Verarbeitungszeit von ca. 3 Minuten zur Verfügung; die anschließende
Aushärtungszeit erstreckt sich in der Regel auf ca. 5 Minuten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Vinylgruppen enthaltende Polyurethanharze sich innerhalb dieser von der
Praxis vorgegebenen Zeiten zu elastischen kautschukartigen Massen kalt härten lassen und daß diese Massen bei der Verwendung
als Abformmaterialien die vorstehend erwähnten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus
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a) Diisocyanaten, γ
b) Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen und 10 000, vorzugsweise 1000 und 8000, und
c) ungesättigten Monohydroxyverbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen
tragenden Derivaten der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
die beim Abformvorgang in den vernetzten Zustand überführt werden, als Abformmaterialien, insbesondere für die Zahnheilkunde.
Zu a) Als erfindungsgemäß verwendbare Diisocyanate seien die
folgenden genannt:
Äthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemsiche, Isophorondiisocyanat, Phorondiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,B-Cyclopentylendiisocyanat,
m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Toluylentriisocyanat,
4,4', 4"-Triphenylmethantrixsocyanat, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Di-phenyl-methandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Bisphenylendiisocyanat,
Durendiisocyanat, 1-Phenoxy-2,4'-phenylendiisocyanat,
1-tert.-Butyl-2,4-phenylendiisocyanat,
Methyl-bis-4,4'-cyclohexyldiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat
und 4,4'-Di-phenylätherdiisocyanat.
Weiterhin ist es möglich, höhermolekulare und gegebenenfalls auch höherfunktionelle Polyisocyanate, die aus
niedermolekularen Grundkörpern durch Polymerisationsreaktion zu Uretdionen oder Isocyanuratderivaten hergestellt
werden, einzusetzen. Beispielsweise seien das Uretdion aus 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und die Iso-
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cyanuratring-haltigen Polymerisationsprodukte aus 2,4-
und 2,6-Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat,
ein durchschnittlich 2 Isocyanuratringe im Molekül
enthaltendes und aus 5 Mol Toluylendiisocyanat gebildetes System, oder ein entsprechendes Derivat aus durchschnittlich
2 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat, erwähnt.
Außerdem ist es möglich, aus Di- oder Polyisocyanaten durch partielle Hydrolyse über die Stufe der Carbamidsäure
und des Amins höhere harnstoff- oder biuretverknüpfte Systeme herzustellen, wie z.B. eine biuretverknüpfte
Verbindung, die formal aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat unter Zusatz von 1 Mol Wasser und Abspaltung
von 1 Mol Kohlendioxid entstanden ist.
Ebenfalls geeignete isocyanatgruppenhaltige Stoffe erhält man bei der Umsetzung von Di- oder Polyolen mit
di- oder polyfunktioneilen Isocyanten, wenn das Molverhältnis
von Hydroxyverbindung zum Isocyanat so gewählt wird, daß bei den statistisch gebildeten Reaktionsprodukten
stets freie NCO-Funktionen vorhanden bleiben und ein Molgewicht von 2OOO bis 3000 nicht überschritten
wird.
Besonders bevorzugte isocyanathaltige Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Harzen Verwendung finden
können, sind Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Zu b) Als weitere Komponenten für die erfindungsgemäßen
Abformmassen dienen Verbindungen mit zwei gegenüber
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Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise aber von 1000 bis 8000.
Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy
!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht
300 bis 10 000, vorzugsweise 10O0 bis 8OOO,
z.B. in der Regel zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und
Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,
Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der
Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder
heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls substituiert,
z.B. durch Halogenatome und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, TetrachlorphthalSäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
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Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls
in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und-(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanold,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und
Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus
Lactonen, z.B. £l-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B.
SL.-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, in der Regel
zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation
von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit
sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung
dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, Äthanolamin hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend
(bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch
Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch
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Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen ^US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273,
3 523 093, 3 110 695, DT-PS 1 152 536J, sind geeignet,
ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen
Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen
sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung
von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol
oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw.
deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren
Mischungen gewonnen werden, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte na-
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türliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden
an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze
sind erfahrungsgemäß einsetzbar.
Selbstverständlich können Mischungen der oben genannten Verbindungen
mit in der Regel zwei Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 3OO - 10 000,
z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.
Zu c) Als dritte Komponente der erfindungsgemäßen Massen
finden polymerisationsfähige Vinylverbindungen mit einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoff
Verwendung. Bevorzugt werden eingesetzt Oxalkylierungsprodukte der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylsäureester,
Hydroxypropylacrylsäureester, Hydroxyäthylmethacrylsäureester und Hydroxypropy!methacrylsäureester
.
Die drei Komponenten, aus denen die erfindungsgemäßen Vinylgruppen
enthaltenden Polyurethanmassen aufgebaut werden, nämlich Diisocyanate, Dihydroxyverbindungen und Oxyalkylester
der Acryl- und/oder Methacrylsäure, werden vorzugsweise in der folgenden Stöchiometrie miteinander zur Reaktion
gebracht: Auf 1 Mol der Dihydroxyverbindung werden 2 Mol Diisocyanat und 2 Mol des Oxyalkylesters der Acryl- und/
oder Methacrylsäure eingesetzt. Doch sind Abweichungen von dieser Regel durchaus möglich: Insbesondere können mehrere
Moleküle der Dihydroxyverbindung zunächst durch Reaktion mit Diisocyanaten verlängert werden, bevor die Enden mit
dem Oxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure umgesetzt werden.
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Zweckmäßigerweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanmassen in Gegenwart an sich bekannter Katalysatoren. Als solche
kommen z.B. in Frage:
Tert. Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin,
N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N'-Tetramethyläthylendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N1-dimethylamino-äthyl-piperazin,
N-N-Dimethylbenzylamin, Bis-.(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N1,N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren
kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise
Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol,
Bisphenol in Frage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende
tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin,
N,N-Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der DT-PS 1 229 290 /entsprechend US-PS 3 620 9847 beschrieben sind, in Frage,
z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie
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Natriumhydroxid, Alkal!phenolate wie Natriumphenolat oder
Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Ferner können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren, verwendet
werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat,
ZinndD-äthylhexoat und Zinn (II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen,
z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat
oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle oben genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt
werden.
Weitere Vertreter von geeigneten Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis
102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa O,OO1 und 1O Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Massen kann
die Dihydroxyverbindung mit dem Oxyalkylester der Acryl- und/ oder Methacrylsäure vermischt werden und mit dem nachträglich
eingebrachten Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden. In der Regel empfiehlt sich jedoch eine Reaktionsweise, bei der zunächst
äquimolare Mengen des ungesättigten Oxyalkylesters und des Diisocyanates miteinander zur Reaktion gebracht werden,
worauf im folgenden dieses Präkondensat mit der Dihydroxy-
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verbindung umgesetzt wird. Prinzipiell jedoch richtet sich die Vorgehensweise nach den Eigenschaften, die die ungesättigte
Urethanmasse besitzen soll.
Um ein vorzeitiges Gelieren dieser Massen zu vermeiden und eine Lagerfähigkeit zu garantieren, ist es zweckmäßig, bereits
bei der Herstellung einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art,
die in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung
zugesetzt werden können, sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte
Phenole, die in beiden o-Stellungen zu phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten,
Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I) halogeniden an Phosphite, aber auch
Phosphite allein.
Namentlich seien genannt: 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert·-butyl-m-kresol),
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester,
N1N1-Bis-(ß-naphtyl)-p-phenylen-diamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
Phenyl-ß-naphtylamin, 4,4'-Bis-(.£,X.-dimethylbenzyl)-diphenylamin,
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin,
Hydrochinon, p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydrochinon,
p-tert. -Butylbrenzcatechin^-Methylbrenzcatechin,
4-Äthylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit,
Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/
Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin, Triäthylphosphit.
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Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen
Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433 - 452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961,
beschrieben.
Ein ebenfalls sehr gut geeigneter Stabilisator ist Phenothiaz in.
Die aus den vorstehend genannten Komponenten in der geschilderten Weise hergestellten erfindungsgemäß zu verwendenden
Phasen sollen als Abformmaterial in der Zahnheilkunde Verwendung finden. Für diesen Einsatzzweck erweisen sie sich in
besonderem Maße als geeignet, da bei ihrer Härtung zu kautschukartigen Formkörpern gar kein oder nur ein extrem
geringer Polymerisationsschrumpf zu beobachten ist.
Die Härtung der erfindungsgemäß verwendeten Massen wird mit
den üblichen Härtungskatalysatoren durchgeführt, wie sie
beispielsweise für die Härtung sogenannter ungesättigter Polyesterharze Verwendung finden. Geeignete Polymerisationsstarter
sind Peroxide gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern wie aromatischen Aminen oder Kobaltverbindungen.
Während die Härtung bei erhöhter Temperatur durch Peroxide allein oder Radikalstartern, wie beispielsweise Azoisobuttersäuredinitril,
durchgeführt werden kann, macht eine Härtung bei Raumtemperatur den Zusatz von Beschleunigern,vorzugsweise
aromatischen Aminen erforderlich. Eine typische Aushärtung bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Vinylgruppen
enthaltenden Polyurethanmassen kann beispielsweise mit Zusatz von 1 Gew.-% Benzoylperoxid und 1 Gew.-% N,N-Dimethylanilin
durchgeführt werden.
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Ebenso gelingt eine Aushärtung mit energiereichen Strahlen wie Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen oder, wenn dem Harz
Fotoinitiatoren zugesetzt werden, mit UV-Licht. Geeignete Fotoinitiatoren sind beispielsweise Benzophenon und seine
Derivate, Benzoin und seine Derivate wie Benzoinäther, Antrachinone und aromatische Disulfide.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz der Polyurethanmassen in der
zahnärztlichen Praxis ist ein bestimmtes Viskositätsverhalten Voraussetzung. Dieses muß so geartet sein, daß eine praxisgerechte
Applikation möglich ist. Ein solches gewünschtes Viskositätsverhalten läßt sich weitgehend durch Stöchiometrie
und Reaktionspartner bei der Synthese der ungesättigten Urethanharze erzielen. Ebenso ist es möglich, die gewünschte
Verarbeitungskonsistenz durch Abstimmung von Verdünnungsmitteln und Füllstoffen in der gewünschten Weise zu beeinflussen. Als
Verdünnungsmittel seien beispielsweise genannt: inerte organische Lösungsmittel wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Toluol,
Xylol, ferner Äther wie Diäthyläther, Äthylenglykole, aber auch flüssige Polyäther, Alkohole wie Äthanol, Butanol, Octanol,
Glykol oder Glyzerin. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel stellen sogenannte Weichmacher dar, wie sie beispielsweise
in der Verarbeitung von Polyvinylchlorid Verwendung finden. Beispielsweise Ester der Phthalsäure oder Ester der Adipinsäure
sowie Ester der Phosphorsäure können hier Einsatz finden. Ebenso geeignet sind Phenylester von Alkansulfonaten.
In speziellen Fällen kann es angezeigt sein, als Verdünnungsmittel
einpolymerisierbare Vinylmonomere zu verwenden. Beispielsweise können beigefügt werden Ester der Acrylsäure,
Ester der Methacrylsäure, Styrol, Vinylacetat. Bevorzugte Ester der Acrylsäure sind Acrylsäureisooctylester, Acrylsäuredodecylester,
Hexandiol-1,6-diarylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Athylenglykoldiacrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.
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Als weitere Formulierungshilfsstoffe seien genannt: tierische
und pflanzliche Fette wie Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, ferner Wachse,
Paraffin, Polyäthylenglykole, Silikone etc.
Bei den Füllstoffen kann es sich um verstärkende und/oder nicht verstärkende Füllstoffe handeln. Unter verstärkenden
Füllstoffen versteht man solche Füllstoffe, die mindestens
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50 m /g Oberfläche haben. Als Beispiele seien genannt: pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaerogele, Calciumsilikat, Diatomenerde, Titandioxid. Als nicht verstärkende Füllstoffe seien erwähnt: Quarzmehl, Seesand, Zirkonium-Silikat, Aluminiumsilikat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Gips, Kalkstein, Dolomit, totgebrannter Gips, Kreide, aber auch Füllstoffe organischen Ursprungs, wie Stärken und Kunststoffpulver, wie z.B. Polyäthylenpulver, PVC-Pulver, Polyamidpulver.
50 m /g Oberfläche haben. Als Beispiele seien genannt: pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaerogele, Calciumsilikat, Diatomenerde, Titandioxid. Als nicht verstärkende Füllstoffe seien erwähnt: Quarzmehl, Seesand, Zirkonium-Silikat, Aluminiumsilikat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Gips, Kalkstein, Dolomit, totgebrannter Gips, Kreide, aber auch Füllstoffe organischen Ursprungs, wie Stärken und Kunststoffpulver, wie z.B. Polyäthylenpulver, PVC-Pulver, Polyamidpulver.
Es können auch Gemische aus verschiedenen Füllstoffen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Füllstoffe in Mengen
von 1-90 Gew.-%, insbesondere von 5-80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Grundstoffe, eingesetzt.
Nichtverstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmasse eingesetzt.
Verstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 1 - 10 Gew.-% der jeweiligen Abformmasse eingesetzt. Es können
jedoch auch größere Mengen an verstärkenden Füllstoffen eingesetzt werden, solange die Mischeinheit der Massen nicht
darunter leidet.
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Die erfindungsgemäßen Abformmassen können auch geruchs- und
geschmacksverbessernde Zusätze, z.B. Pfefferminzöl oder Eukalyptusöl und Süßmittel, z.B. Saccharin, enthalten. Sie
können sowohl mit löslichen organischen Farbstoffen als auch mit organischen oder anorganischen Pigmenten eingefärbt
werden.
Im Gegenteil zu allen anderen bisher für Abformmaterialien gebräuchlichen Produkten zeichnet sich das erfindungsgemäß
zu verwendende Material durch ein besonderes Härteverhalten aus. Im Gegensatz zu z.B. Polyäther und Thiokolen, deren
Viskosität schon unmittelbar nach Zugabe der härtenden Komponenten langsam ansteigt, ändert sich das erfindungsgemäß
zu verwendende Material während der zahnärztlich festgelegten Verarbeitungsbreite nur unwesentlich, während z.B.
Polyäther und Thiokole ihre endgültigen Shorehärten erst nach ca. 30 Minuten erreichen, liegt die End-Shorehärte bei dem erfindungsgemäß
zu verwendenden Material schon unmittelbar nach Ende der Aushärtung, also in wesentlich kürzerer Zeit, nach
ca. 4 - 5 Minuten vor. Erwähnenswert ist weiter, daß ein hoher wünschenswerter Shore-Härtegrad im Gegensatz zu Thiokolen
und Polyäther schon mit sehr geringen Füllstoffanteilen in der erfindungsgemäß beschriebenen Masse erzielt wird.
Die speziellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Abformmassen sind durch Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien sehr
variabel, so daß die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften
auf alle Abformmaterialanwendungen eingestellt werden können.
Gegenüber den bisher verwendeten gummielastischen Abformmassen, z.B. auf Thiokolbasis, besitzt das erfindungsgemäß zu verwendende
Material den wesentlichen Vorteil der Geruchlosigkeit. Hervorzuheben ist noch die sehr gute Haftung bzw. Klebfähigkeit
der erfindungsgemäßen Produkte insbesondere auf Metallen
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und Kunststoffen, Materialien, die für die Herstellung von Abformlöffein verwendet werden.
Die Abpackung der fertigen Abfornunaterialien kann sowohl vorproportioniert
als auch in größeren Mengen erfolgen. Die Zugabe des peroxidischen Härters kann sowohl in flüssiger, fester
oder pastenförmiger Form erfolgen, wobei man bei pastenförmigen Härtern alle gegen Peroxide beständigen oben erwähnten
Hilfs- und Füllstoffen einsetzen kann. Vorzugsweise hat die Härterpaste eine ähnliche Konsistenz wie die Abformpaste,
und vorzugsweise erfolgt die Dosierung des Härters in gleicher Stranglänge wie die Stammpaste.
Die neuen erfindungsgemäßen Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanharze
finden bevorzugt Anwendung im zahnmedizinischen Bereich. Doch versteht es sich von selbst, daß ihr Einsatz
hierauf nicht beschränkt ist; vielmehr können sie überall dort Verwendung finden, wo eine genaue Abformung von Konturen
erforderlich ist. Die auf diese Weise erhältlichen Formen können wie allgemein üblich mit Gips oder anderen Ausgießmaterialien
gefüllt werden, um eine positive Kopie des ursprünglich abgeformten Gegenstandes zu erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung und die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Vinylgruppen
enthaltenden Polyurethanharze näher erläutert.
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272A260
In einem 2-1-Rundkolben mit Tropftrichter, Rührer und der
Einleitungsvorrichtung für Luft werden 581 g Hexamethylendiisocyanat vorgelegt und unter Luftdurchleiten bei 60 C
langsam mit einer Mischung aus 504 g Oxypropylmethacrylat, 1,12 g Phenothiazin sowie 5,3 g einer Zinnoctoatlösung
(Desmorapid SN, Bayer AG) versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird dieses Kondensationsprodukt bei
60°C unter Luftdurchleiten in 4559 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (MG = 2100, Hydroxylzahl
= 40 + 5) eingerührt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei 60 C betrug der analytisch nachweisbare Gehalt
an NCO-Gruppen 0,14 %. Nach dem Erkalten des Reaktionsproduktes resultierte ein viskoses Harz.
In gleicher stöchiometrischer Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden Hydroxypropylmethacrylat, der Polyester aus
Adipinsäure und Diäthylenglykol, Phenothiazin und Zinnoctoat vermischt und bei 60 C unter Luftdurchleiten mit Hexamethylendiisocyanat
zur Reaktion gebracht. Es resultiert nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden ein bei Raumtemperatur zähviskoses Harz, in dem sich analytisch noch 0,34 % freie
NCO-Gruppen nachweisen ließen.
Analog Beispiel 1 werden 432 g Oxypropylmethacrylat, 1,7 g Phenothiazin,
5 g Zinnoctoatlösung, 485 g Hexamethylendiisocyanat
sowie 5880 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure, Butandiol und Äthylenglykol (MG = 4000, Hydroxyzahl = 28,6)
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zur Reaktion gebracht. Es resultiert nach 10-stündiger Reaktionszeit
ein zähviskoses Harz mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,05 %.
Gemäß Beispiel 2 werden 116 g Acrylsäureoxyäthylester, 0,06 g
p-Methoxyphenol, 1,0g Triethylamin, 168 g Hexamethylendiisocyanat
sowie 1000 g eines linearen Polypropylenoxyds (MG = 20OO + 100, Hydroxylzahl =56+3) zur Reaktion gebracht.
Es resultiert ein dünnflüssiges Harz mit einer Viskosität von 2400 cP.
Analog Beispiel 1 werden 852 g Toluylen-2,4-diisocyanat, 720 g Oxypropylmethacrylat, 0,3 g p-Methoxyphenol, 4 g Zinnoctoatlösung
sowie 3256 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (MG = 2100, Hydroxylzahl = 40 + 5) umgesetzt.
Nach 12 Stunden Reaktionszeit bei 60 C resultiert ein zähviskoses Harz, in dem sich analytisch keine freien NCO-Gruppen
mehr nachweisen lassen.
Gemäß Beispiel 1 werden 220 g Isophorondiisocyanat, 144 g
Oxypropylmethacrylat, 0,33 g Phenotiazin sowie 1302 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (MG = 2100,
Hydroxylzahl =40+5) zur Reaktion gebracht. Nach 24 Stunden bei 60 C resultiert ein zähviskoses Harz mit einem Gehalt
an freien NCO-Gruppen von 0,51 %.
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60 Gew.-Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Harzes werden
in einem Kneter mit 20 Gew.-Teilen Talkum, 4 Gew.-Teilen Calziumsilikat, 15,9 Gew.-Teilen eines linearen Polyesters
mit dem Molekularqewicht 2000 und 0,1 Gew.-Teilen p-Dimethyltoluidin
1 Stunde gemischt.
10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 0,2 Gew. Teilen einer aus 50 Gew.-% Dibenzoylperoxid und 50 Gew.-%
Dibutylphthalat bestehenden Paste 30 see. kräftig gemischt.
Die Härtung ist nach ca. 4 Minuten abgeschlossen. Die Messung des linearen Schrumpfes ergibt folgende Werte:
15« : | - 0,013 |
30' : | - 0,007 |
1 h : | + 0,020 |
6 h : | + 0,033 |
24h : | + 0,018 |
Beispiel | 8 |
54 Gew.-Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Harzes werden
in einem Kneter mit 37,8 Gew.-Teilen Talkum, 8,1 Gew.-Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Gew.-Teilen p-Dimethylxylidon 1 Stunde
gemischt.
10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 2 Gew,-Teilen
einer Paste, bestehend aus 4 Gew.-Teilen 50 %igem Dibenzoylperoxid in Dibutylphthalat, 61 Gew.-Teilen Talkum und
3 5 Gew.-Teilen Dibutylphthalat angemischt. Folgende Shorehärten wurden gemessen:
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4' | 30" | : 58 |
6' | : 60 | |
8' | : 60 | |
10' | : 61 |
Der Schrumpfwert lag nach 2 30' bei 0,0294 % linear gemessen.
44 Gew.-Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Harzes werden in einem Kneter mit 12 Gew.-Teilen Alkylsulfonsäurephenylester
(Mesamoll der Bayer AG) 12 Gew.-Teilen eines linearen Polyesters mit einem Molekulargewicht von 400, 22 Gew.-Teilen
Talkum, 5 Gew.-Teilen Polypropylenpulver und 0,1 Gew.-Teilen Dimethylanilin 2 Stunden gemischt.
10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 4 Gew.-Teilen
einer Paste, bestehend aus 4 Gew.-Teilen Dichlorbenzoylperoxid 50 %ig in Dibutylphthalat, 60 Gew.-Teilen
Annaline (totgebrannter Gips) und 36 Gew.-Teilen Alkylsul-
(S)
fonsäurephenylester (Mesamoll der Bayer AG) angemischt. Es wurden folgende linearen Schrumpwerte gefunden:
15' | : - 0,037 |
30' | : - 0,060 |
1 h | : - 0,075 |
3 h | ■ - 0,117 |
6 h | - 0,126 |
24 h : | - 0,212 |
Beispiel | 10 |
33,3 Gew.-Teile des im Beispiel 3 hergestellten Harzes und 7,4 Gew.-Teile des im Beispiel 1 hergestellten Harzes, sowie
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9,3 Gew.-Teile Alkylsulfonsäurephenylester (Mesamoll ^ der
Bayer AG) 18,5 Gew.-Teile eines linearen Polyesters mit dem Molekulargewicht 2000, 18,5 Gew.-Teile Talkum, 12,9
Gew.-Teile Polyäthylenpulver und 0,1 Gew.-Teile p-Dimethyltoluidin
werden in einem Kneter 4 Stunden gemischt.
10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 2 Gew.-Teilen
der im Beispiel 8 beschriebenen Peroxidpaste angemischt, Für den linearen Schwund werden folgende Werte gefunden:
15' : - 0,013 % 30' : - 0,007 % 1h : - 0 %
4h : + 0,009 % 24 h : - 0,004 %
Für die bleibende Deformation wurde ein Wert von 1,11 % gefunden und für die elastische Verformung ein Wert von 5,68 %.
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Claims (3)
- PatentansprücheJ. Abfornunaterialien, insbesondere für die Zahnheilkunde, enthaltend die Umsetzungsprodukte ausa) Diisocyanaten,b) Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10 000 undc) ungesättigten Monohydroxyverbindungen,die beim Abformvorgang in den vernetzten Zustand überführt werden.
- 2. Verwendung von Umsetzungsprodukten ausa) Diisocyanaten,b) Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10 0OO undc) ungesättigten Monohydroxyverbindungen,die beim Abformvorgang in den vernetzten Zustand überführt werden, als Abfornunaterialien, insbesondere für d ie Z ahnhe i1künde.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Abfornunaterialien, insbesondere für die Zahnheilkunde, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weisea) Diisocyanate,b) Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10 000 undc) ungesättigter Monohydroxyverbindungen miteinander umsetzt.Le A 18 125 - 22 -809849/0239ORIGINAL INSPECTED
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