DE2216838A1 - Ketoximcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pesticide und in pesticiden Mitteln - Google Patents
Ketoximcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pesticide und in pesticiden MittelnInfo
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Description
"Ketoximearbamate, Verfahren au ihrer Herstellung und ihre Verwendung
als Pesticide und in pesticiden Mitteln"
Priorität: 8. April 1971, V.St.A-. , Kr. 132 58^
24. Februar 1972, V.St.A., Nr. JiL'Q 2Gl
.Die Erfindung betrifft neue Ketoxime:arbamate der all gerne.-in en Formel
(I) ' ■ .-■;'■
R3
Re
(D
in der R. die gle-iche Bedeutung wie R„, R7, Rn oder X hat,
Rpbis Rj, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten
niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyirest bedeutet4.wobei R2 und
Rv zusammen einen'c^cloaliphabischen Ring bilden können, R^ die
gleiche Bedeutung wie Rp, R,,, R·. oder X hat3 wobei unter der Voraussetzung,
daß Rj- und X Reste der allgemeinen Formeln -ORg, "SRß
-S(O)Ro, -SOpRn oder -NRgRg darstellen, R1- und X-zusammen einen
209845/1242
heterocyclischen Ring bilden können, R,- und R1-. ein Wacser'Ftof.tatom,
einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder LVa' nylrest, X einen ,
Rest öur allgemeinen Formel -SRg, -S(O)Rg. -3O2Rg, -CRg, -OSO0R.,
oder -NRpRq oder die Nitro-, Cyano-, Thiocyanate·- oder Azidegruppe
oder ein Halogenatom, Rn ein Wasser.-vuoffator., einen niederen
Alkyl-j Alkenyl- odc-r All·: lnylrest, einen gehobenen.fallt substutuiorten
Aryl-, Carbamyl- oder Acylrest, wobei die niederen
Alkyl- oder Alkenylreste den Substituent-en X tragen kennen, und
R„ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Aikylrest bedeutet,
.wobei Rg, Rg und N im Rest der allgemeinen Formel -KRr1R0 einen
heterocyclischen Ring bilden können. Unter dem Ausdruck "niederer Aikylrest" sind Reste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen zu verstellen.
Insbesondere betrifft die Erfindung Ketoximearbamate der allgt·-
meinen Formel (I), in der R„ und R, einen niederen Aikylrest, wie
die Methylgruppe bedeutet, R. die gleiche Bedeutung wie R? oder X
hat, Rj. und R1- jeweils ein Wasserstoffatom, X den Rest der allgemeinen
Formel -S(O) Rn, in der η den Wert 0, 1 oder 2 hat, und R,7
und Rg jeweils ein Wasserstoffatom, einen niederen Aikylrest, wie
die Methylgruppe, oder einen niederen Alkenylrest bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Carbamate von l-Kohlenwasserstoffthio-(oder l-Azido)~2-alkanonoxime:^ in
denen das Carbamat-Stickstoffatom nicht substituiert ist oder
niedere
einen oder zweiίAlkylreste als Substituenten trägt, das den Kohlen· wasserstoffthiorest oder die Asidogruppe tragende Kohlenstoffatom C1 nicht weiter substituiert ist und das keinen Kohlenwasserstoff-
einen oder zweiίAlkylreste als Substituenten trägt, das den Kohlen· wasserstoffthiorest oder die Asidogruppe tragende Kohlenstoffatom C1 nicht weiter substituiert ist und das keinen Kohlenwasserstoff-
209845/1242 BAO original
•st C'CiOT Azido^ruppe tragende Kohlenstoffatom Cv einen Alkylrei'.t
trägt und insbesondere vollständig alkyliert ist, um einen
maximalen Verzweigungsgrac! dieses Kohlenstoff atoms herzustellen.
V/eitere" bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind
Carbamate von "i-KohlenwasEu-rstofffchio- (oder l-Azido-)-2~alka,'ionoximen,
in- denen das Carbpmat-Stickstoffatom nicht substituiert
ist oder einen oder zwei niedere Alkylreste trägt, das den Kohlenv.Tasüeri-;toffthioreGt
oder die Azidogruppe tragende Kohlenstoffatom
C. keine v;eiteren Suu a i-i cue nt en trägt und das Kohlenstoffatom C
einen Substituenten der allgemeinen Formel_X trägt und außerdem
womöglich vollständig alkyliert ist, um einen maximalen VerEweigungsgrad
dieses Kohlenstoffatoms herzustellen,. .
Spezielle Beispiele für bevorzugte Ketoximcarbamate der Erfindung
3,3~Dimethyl-2-methylcarbamyloximinobutan£:,wie
l-Kethylthio-3,3-dimathyl-2-nethylcarbr.myloxiniinobutani
l-ri-P ropylthio-3 ,3 "diriethyl"2-methylca:i bamyloximinobutan j
l„ISOprOpyXthio-3>3~dimetliyl--2-inethylcarbainyloxiniinobutan,_
l-n--Butylthio-3 ,3-öiniethyl-2-math5rlcarb.:miyloxiniinobutan,
1-tert. -Butylthio-3 J3-dimGthyl-2-l1lethylcarbamyloxirainobutän;l .·
!-seh, -Butylthio-3 ^ -dimetliyl-2-methylc arbamyloximinobutan
> 1- Tsobutylthio-3 >3-dimethyl-2-inethy3-carbar;^loxiininobutan,
1-vinylthio-3 33-diΐlethyl-2-IilethylcarbalnyloxiEinobutan,
1- (2-propenylthio)-3 i3-diraethyl-2~methylcarbamyloxiininobutan >
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BAD ORIGINAL
1- (5 ~Bu.tenylth.io) -J5 ^-d.irnethyl-^-rnothylcarbamyloxirninobiitan,
1-athynylthio -~j>
,p-dlmethyl-S-methylcarbarayloxiniinobutan >
l-PhGnylthio-5 S2 -clir,:athy3 -2-metiiy] carbr.r.iyloxirainobutcm - und
5-Methyl-2-methy."l carbamy] oximiuobutane 3 v;io
l-Methylthio-^-^otViyl-i-inethylco.rbaiiiylor/rijninobutan ,
1-n-P ronylinio-ρ-motr)yI-2-metbylcarbamyloxiriiinobutan t
l-I.sopropylthiO"3-methyl-2~methylcarbamyloxir;iinobutan ,
l-n-Butylthio-3-i;1cthyl-2-i;iethylcarbamyloxirainobutan ,
1-tort, -Butylthio-3-methyl-2-methjrlcarbamyloximiriobutan >
l~£G^_.-Butylthio-3-n:ethyl-2-raethylcarbairtyloxiininobutan >
l~Isobutylthio--5-raethyl-2-methylcarbamyloxirninobutan,
l-Vinylthio-3-methyl-2-methylcarbamyloximnobutan ,
l-(2-PropGnylthio)-3-methyl~2«methylcarbamyloximinobuta]i ,
1-(3-Dutenylthio)-^-raethyl-^-methylcarbamyloximinobutan ,
l-Äthynylthio-3-Inethyl-2-methylcarbamy3oxiJninobutan ,
l-Phenylthio-3 -rcethyl-2-methylcarbaKyloxiininobutan und
l-Benzylthio-5-methyl-2-niethylcarbamylo:\iminobutan .
2-Methylcarbamyloxiiranobutane, wie
l-Msthyltliio-2-ncthylcarbGJTiyloximinobutan ,
l-Äthylthio-2-inethylcarbanyloxiiainobutan ,
l~n-propylthio-2~iii2thylcarbainyloxiwinobutan ,
1-lsopropylthio-2-rcethylcarbamyloximinobutan ,
l-n-Butylthio-2-Kethylcarbairiyloxirninobutan ,
1-terb, -B utylthio-2-methylcarbamyloxL'.ainobutan ,
1-sek. -Butylthio-2-methylcarbamyloxiiuinobutan ,
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1~ Isobutylthio~2~teethylcarbamyloxininobutans ·
1-Vinylthio-2-metliylcarbamyloxiininobutan,
1- (2~pr opcnylthio) -2-mathylGarbainyloxiininobutan >
1- (3-Bivtnnylthio)-2-nethylcarbainyloxininobutan>
l-fitbynylthio-2»RiGtbylcarbamyloxiiainobutan
s 1-Phenylthio-2-ircthylcarbainyloxijninobutan und
1-Benzylthio-2-r::et.aylcarbar;iyloxiainobutan ·.
2-Methyloa.rbamyloximinopropane, wie
'l-Methylthio-2-inethylcarbamyloximinopropan,,.
l-Äthy3.thio-2~methylcarbainyloxIininopropan,
l-n-Propylthio-2'inethylcarbamyloxiininopropanj
l-Isopropylthio-S-i-.iethylcarbarayloxininopropan,
l-n-Buty lthio-2-!nethylcarbai)jyloxiininopropan i
1-tert.-Butylthio-^-methylcarbainyloximinopropan ,
l~seK. „ -Butylthio-2 -methylc arbamyloxirainopr opan j
l-lsobutylthio-2«ni3thylcarbainyloximinopropai:, ,
1-Vinylthio-^-methylcarbamyloximinopi'opan,
l_(2-Propenirlthio)"2-iiiethylcarbamylo;vi:iiinopropanJ
l-(3-Dutenylthio)~2-methylcarbainyloxJja:lnopropan:>
l-Kthyiiylthio-2-methylcarbamyloxirainopropan ,
l-Phenylthio-2 -incthylcarbamyloxiiainoprcpan und
l-Benzylthio-2-riicthylcarbarayloximinopropan ..
Carbamate von Oximeη anderer geradkettiger oder versweigter Methylalky!ketone>
in denen der Methylrest einen Kohlenwasserstoffthio-
rest als Substituenten trägts wie
l-Methylthio-2-methylcarbainyloxiininopentan.,
l-Methylthio~2-rnGthylcarbamyloxljninohexan ,
l-Methylthio-1fi4-dimethyl-2-methylcarbainyloxirninopentan »
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l-Metliylthio-5,3~dimethyl-2-nieth5rlcarbajnyloxiJiiinopcntan
Verbindungen, in denen das Schwefelatom der vorgenannten Verbindungen
durch ein Sauerstoffatom oder einen Sulfinyl- oder Sulfonylrest ersetzt ist, wie
l-Msthoxy-3i3-(3iW3thyl-2-inethylca.rbainyloximiiiobutan j l-Xthoxy-5 ,^-äimethyl-S-inethylcarbainyloxiininobutan > 1- (2-P ropenyloxy) -3 ^-dimethyl^-inethylcarbainyloxininobutan, l-Kethoxy-5 -me thyl-2-raethylcarbainyloxiniinobutan, 1-Äthoxy-5-methyl-2-methylcarbamyloxirainobutan, 1- (2-p ropenyloxiO -5-πlethyl-2-πlethy3.carbaEyloxiIninobutan, l-Methoxy-2-methylcarbainyloximinobutan , l-Äbhoxy-2-methylcarbarnyloximinobutan , Ir (2-P ropenyloxy) -2~methylcarbamyloxiininobutan ·, l-Methoxy-2~methylcarbaEijrlo;:irainopropan > l-Sthoxy-2-ir;eth3rlcarbariiylox:Lininopropan und 1- (2-P ropenyloxy) "2-m2thylcarbamyloximinopropan.
l-Msthoxy-3i3-(3iW3thyl-2-inethylca.rbainyloximiiiobutan j l-Xthoxy-5 ,^-äimethyl-S-inethylcarbainyloxiininobutan > 1- (2-P ropenyloxy) -3 ^-dimethyl^-inethylcarbainyloxininobutan, l-Kethoxy-5 -me thyl-2-raethylcarbainyloxiniinobutan, 1-Äthoxy-5-methyl-2-methylcarbamyloxirainobutan, 1- (2-p ropenyloxiO -5-πlethyl-2-πlethy3.carbaEyloxiIninobutan, l-Methoxy-2-methylcarbainyloximinobutan , l-Äbhoxy-2-methylcarbarnyloximinobutan , Ir (2-P ropenyloxy) -2~methylcarbamyloxiininobutan ·, l-Methoxy-2~methylcarbaEijrlo;:irainopropan > l-Sthoxy-2-ir;eth3rlcarbariiylox:Lininopropan und 1- (2-P ropenyloxy) "2-m2thylcarbamyloximinopropan.
144 cthy.lsulfinr/l-^j^-üInicthyl-S-rethylcarbai.iyloximinobutan-,
l-Äthylsulfinyl"3.-s3-dircethyl-2~mcthylcarbamyloxiiainobut:in,
l-Äthyl3ulfinyl-3~i-2thyl-2-üisthylcarbr-myloxlrdnobutan,
l-(2-P.ropenylsulfi!:yl)-3-nGthyl-2-rr.ethylcarbr^iyloxininobutan,
l-Methylsulfiiiyl^-methylccrbaiayloximinobutan ,
l-^thylDulfinyl-2-3.iethylcarb2jnyloziininobutr.n ,
BAD ORIGINAL
209845/1242
— ι
1-(S-Prcpenylsulfinyl)"2-KGt!-ij'lcc.i*b?.iaylo5:ijainobutan ,
p,n und 1-(iJ-'P.ro
to ν; ie
l-Mcthylsulfonyl~3,5~dirnethyl-2-ncthylcfirbsjnyloximinobutan s
1- (2-P i*opcnylr,ulf on.yl) -3,3 -diriGthyl-2-iaethylcarbasiylo;;iiaino-
butari
1-Metliylculfonyl-3 -L'iethyl-2-methjO.car'bcjflyloxir.'ii.nobutan 5
1-4thyIsulf onyl-3 -R3thyl-2-laethylcarbaiayloxicilnobutan.,
1-(2-P.ropenylsulfonyl)-3-nothyl-2":nethylcarba!nyloxiiiiinobutan ,
1-3 ethyls ulfonyl-2-mcthylcarbainyloxininobutan ,
1-Ä thylsu3.fonyl-S-isethylcarbaayloxiEiinobutan ,
1~ (2-Propenylsulfonyl)-2-r,icthylcarbamyloxiniinobiitan ,
l-Msthylsulfonyl-2-^ethylcarbarayloxiiainopropan *·
1-ft thylsulfcnyl-2-nethylco.rbarayloxiiainopropcri und
1-(2-P ropenylsulf onyl)~2-nethylcarbarny3-oxiiainopropan .
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen X die Asido-
gruppe bedeutet, wie
l-A2ido-2 -me thy lc arbasiyloxiininopropan s
1~Λ ζ id O-2 -rncthy lc arbamyloDcirr.i nopsn tan^
1- Azido -3 -nethyl-2 -iuGthylcarbaraylox iininobutan
1-A2ido-3«iSGthyl-2~inethylcarbaniyloxijninopp.ntan ,
l*-Azido-ii-r;i3thyl-2-mc:thylcarcr-:-:yloxir:iriopentan λ
-3 j3-dir«ethyl-2-nethylcarbariyloxir;iinobutan ,
ido-3 i5«diir.Gthyl-2-met}iylcarb2j;iyloxirninopcntan s
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BAD ORKäiNAL
und
Verbindungen der allgemeinen Formel (l;} 5.η denen R1, R„ und R-.
einen Ring hilc.en.. wie
1- Cyclorropyl" l--:r.etiiylcr,rba:riylo:clmir.o-2 -methylthioa than}
l-cyc Io üUc.yl~l~]net hy lc arbamy loxinino «2 -ii£thylth 1 ο ^tlian ,
1~Μ ethylcü.rbarnylox.ir.iino-l- (l-i-iethylcyc lobutyl) -2 -methyl thio-
ä than ,
2-Azido-l~nctliylcarbrmiyloxIriiino-l-(l-raethylcyclobutyl)ätluin ,
l-Cycloper.tyl"l-inethy3.0cirbanyloxJ.inino-2-nethylthioätl;':ri ,
1-M ethylcarbainyloximino-l- (1-r.athylcyc lopentyl) -2 -nethylthio-
l-Cyclohexyl~l-LiethylCs-;rbaxiyloxlmino~2-n:ethylthioäthan>
xivrano-l- (l-uethylcyc lchexyl) »2 -nethylthio-
-l- (l-r.ethylcyclohexyl )-äthan.
Vei^bindungen der allgemeinen Formel (T', in der R den vorstehend
definierten Re&t X bedeutet, wie
J)-Methyl-2'•incthylcarbar-ylcxiriino-l-:.;;;!:ijylth3.o~3-nitrobutr.n ,
5-Methoxy~5 -methyl -■2-:r.cthylc::i'b^ylo:-:^/;.:lrjO--l-!::cthylthicLutc.n
l-Äzido-3 -nethyl-2-methylcarbaayloxivino-J-mcthylthiolrutcin }
l-AzIdo-3-raQthozy-5-raethyl~2-rcethylcarbair.yloximinobutan ,
3-Azido-l--mothoxy-^-n:ethyl-2-ir.ethylcarbainyloxijaincbutan ,
209845/1242
O —
1- Kethoxy~3 -methyl-' 2 ■-methylcarbar1ylaxiraino~5 -nitrobutan ,
1- i'.ethoxy«^ -•r.athyl-:-2 «Kethylcarbaiayloxiinino-3 "inethylthiobutan,
1- Cyano->3 -me thyl~2 -inpithylc arbamylox JJTjino-3 -^ethylthiobut an,
1-Cyano~j5 -lr.st-h oxy «3 -riethy3.»2 -ir.sthylcai'baniyloxiiiiinobutan s
l-NitrO-3-·:;;£thy 1--2-ι'othylca.rbnjnylo;-:in'ino-3-rnethylthiobutan 3
butan*
~ Moth oxy-3 -nethyl-3 ~dImethylaiiiino-2 -raethylcarbamyloxijaino-
butarij
- Msthy.l- !--d :!r.ethylaraino--2 -nethylcarbamyloxiniino~3 -methy lthio-
butan und
butan.
Verbindungen der allgemeinen Formel (l), in der R,- den vorstehend
definierten Re£'.t X bedeutet, v;ie
l>l-BiB-(iu£tliyltliio)-35."5"diri'.ethyl-2-raethylcarbaiiiylojr.iminobutaii ,.
l>l-BiB-(iu£tliyltliio)-35."5"diri'.ethyl-2-raethylcarbaiiiylojr.iminobutaii ,.
1,1- Bis-(netlioxy) ~3 »3 -dimethyl-2 -methylcarbainyloximlnobutan ,.
butan
lil-^thylen^ci.ithio-3J3--dimethyl-2-iiiiethylcarbamyloximinobutan-.,
3,3-pin:ethyl-2-jnethylcarbanyloxliQino-lJl-(l>2-propyleriaithio-
butan
butan
3 ,J-Dlmethyl^-msthylcarbamyloxlinino-l, 1- (1,2-propyleniithio -
butan .,
209845/1242 BAD ORIO5NAL
2,;}-Dirnsthyl~2-i:iGthylcarbamyloximino--l,l- (l,3-P^opylendithi ο
butan,
prop;· η»
f!yi---?-yl)-'
propan,
l,3-o::ar:oliäiri
2-yl)»propan,
ethyltctrahYdro--l/jioxazin-2-yl)-prope.ro
(i5y
din-2-yl)-propan j
2,2-Dlr.ethyl--l-mcthylcarbaniyloxiraino--l-(l,.3-climcthylpyri!nidin~
2-yl)-propan i
2,2--Diiriethyl-l--racthylcarbar.iylo"iiuino-l-(5-ni3i;hylLhl^;:oliclin-2-
yl)propan
2,2- Dlnethyl-l-Kothylcarba.-nyloxlniino-l- (3 -ranthyltct rahyriro-1,3 -
thiaziri-2-yI )-propan .
V/o it ere Beispiele für Verbindungen der Erfindung sind:
5 ,3- Dimethyl-·2-jnethylcarbarnyloxir.ino-l- (2-methylthic-thylthIo) -·
butan;
butan,
l-(2-Kothoxy rthylthio)-3i3-dinethyl-2-inethylcarbaii!yloxin-irio-
butan , ·
1- (2-^thoxy äthylthio)-3,3~dimethyl-2-mei:hylcarba)rjyloximino-
butan >
5 ,3- DImothyl-2 -^ethylcarbaiuyloximino-l- (2-raethylnulf ir.yB thyl-
thioj-butan .
3 ,3-Dimethyl-2~Lnsthylcarbamyloximino-l- (2-methylsulf ony3ü thyl-
thio)-butan ,
1-(2-H.ethoxyäthoxy)-3,3~dlBiethyl-2-methylcarbanyloxiniinobutar, >
3,3- DimGthyl-2-raathylcarbainyloxiniino-l- (2-methylthicü thoxy) -
butan}
3,3-Diinethyl-2-i;ieohylcarbamyloximino-l-(2-methylthiomäthylt)iio)
butan,
2098A5/12A2
butan, 1-- {;<
-H ^thoxysifithoxy) -5,3 -diir,cthyl-2 -methylcarbamyloximlnobut&n,
.5,3 - Oi iT:ctiiy.V2~iaetlii Acarbaiaylcxinino-O.- (5 33,3 -trif luoropropyl-
thioj-butan.,
l-(p;3 i;>--Ii-''rIchlüDT)'!Opylthio)-333-diriiethyl-2-rnethylcarb[')Tayl-
oximlnobutan,
1- (g-Cyanof^Jhyl-fcliio) -3 SJ>»dir-;ethyl"2-methylcarbarriylo>:ir1iinobutan,
5,3-DiKcthyl-l-(2-äinethylamiäoäthyltbio)-2-methylcarbamy1-
ox.ijninobutan,
3>3-Dirtethyl-2-inethylcar'bainyloxiiaino-l-(2-phenethylthio)i)utan, "
3 ;-j -D lmethyl -1 -methylcarbamyloxisnino-l- (2- (2f -thenyl )-ätbyl Ohio) ·
bt
3,3 -diEethyl-2-methylcarbaayloxiralnobutan und
3 ,^-Diniethyl^-niethylcarbainyloxiiaino-l-nltrobutan .
In den vorstehend aufgeführten Verbindungen ist das Carbamat-Stickstoffatoir;
jeweils durch eine Methylgruppe substituiert. Dieses Stickstoffatom kann aber auch unsubstituiert oder folgendermaßen
substituiert sein: einfach mit Alkyl-,Alkenyl- oder Alklnylresten,
w.i e die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Dutyl-,
Isobutyl-, Allj 1- oder PropargyT/x"oder 'zweifach mit Alkyl-,
Alkenyl- oder Alk .nylresten, v.'obei die beiden Substituenten gleich
oder verschieder, sind. Beispiele für die verschiedenen Substitutioiipmöglichkeiton
sind N,H-Dimethylcarb?.inyloxime, N,N-Diäthylcai'bainyloxime
, N-Kethyl-lI-äthylcarbanyloxime , N ,N-Di-n-propyl-carbamyloxime,
IJ-Methyl-N-propylcarbamyloxime, N ,N-Diallylcarbamyliiiiü
, Η,Ν-Dipropargyloxime, K-Methy 1-N-allylcarbamyloxime und
209845/1242
N-Hethyl-N-prcpari'ylcarbr.inylo^ime.
Die Erfindung betrifft beide geometrisch möglichen Ρο?β&:Ί dor
Verbindungc-n der- allgemeinen Formol (1), nämlich die ε:yn-und die
an ti-Form, die der· eic- und tr a ns-Ken fr' guration an der Oxim-Doppe
j bi η dung ent sp ve che-h.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet
ist j daß man
(Λ) nach folgenden: Reaktionsschema
(Λ) nach folgenden: Reaktionsschema
Il TT
R1 NOH R4. Rx NOC N<p R4
R2-C—~C C X + R6KCO s Ra-—Ό—C ——C-— X
• « 4 4
R3 Rs R3 Rs ;
in dem R. bis R^ und X die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, ein Oxim mit einem Isocyanate in einem inerten organischen
Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 0 C bis
ο η yojö ?twa.
vorzugsweise von etwa 20 C bis 80 C, und einem DruckYi bis
10 at, vorr.ugsv.'eise etwa 1 bis J5 at s-umsetzt oder
(B) nach folgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2)
II
Ri NOH R4 ■ '. - Ri NOCCl R4
I " r\
I " ■ \
It ff
R3 Rs R3
209845/12A2
BAD
Ri KOCCX R4
Rs
>R2—
II
-C-
It
B3
Rs
in denen R. bis R und X die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, eine Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel
in Gegenwart eines HGl-Acceptors, z.B. eines tertiären Amins,
wie N', N-Dimethy !anilin, langsam mit einer Lösung eines Ox ims
in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, bei Temperaturen von etwa -300C bis 1000C, vorzugsweise etwa O0C bis 5O0C
versetzt, das entstandene Aminhydrochlorid abfiltriert oder durch Waschen mit Wasser entfernt, die entstandene Chlorameisen
säureesterlösung in Gegenwart eines Lösungsmittels für Amine, z.B. Wasser, bei Temperaturen von etwa -1IO0C bis 8O0C, vorzugsweise,
etwa 0 C bis 40 C mit einem Amiη versetzt und das
entstandene Carbamat gewinnt oder
(C) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
K2
Ri x
•ι
Ra
"""1C χ
ι
R5
R5
in der R1 bis R7 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und
Y ein reaktives Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom,
bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HX, in der X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart
eines Acceptors für HY umsetz.t.
20 9 8 45V12 42
— lh -
Bel dyr· Verfahrensvaricnte (A) richtet srich der Γ:ο;;];ίίοϊ^άι-αο>
nach der ReaküonsteiRperatur und der- Kor^t/.tmtioi; und ie:.: L'i:.r<i<fdruci:
des Isocyanats.
Die in dieser YsrfahrensVariante verwendeten organischen Lösungsmittel
sollen keine Hydroxyl- oder AKOnogrupper- oder andere iieate
enthalten, die mit der- Isocyanatgr-uppe reagieren. ?.";·:■■ ir-ρ?eIr; füi·
veruendbare Lösungsmittel sind aliphatischen und arc*i;::-t:i:;=--he- Kohlenwasserstoffe,
v.'ie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol,
Äther, wie Diäthylather, Dipropyläther und Xthylpropylather, Ester,
v;ie Essigsäureäthylestex1 und Propiorisfiui-eSthylest er; Ketone 3 v,Tie
Aceton und Methyläthylketon, und chlorierte Kohlenv/asserbtoffe,
v;ie Methylenchlorid und Perchloräthylen.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von etwa 0,1 bis 1,0
Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge samt ge v/i cht der ReaktionstsiJ.-nehraer,
eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Ν,Ν-Dimethylanilin,
als Katalysator durchgeführt. Das Molverhältnis von Isoc
y an at" zu Oxim ist nicht kritisch und kann etwa 0,1 : 1 bis 10 :
betragen. Vorzugsweise werden äquimolare Mengen oder ein leichter
Isocyanatüberschiiß verwendet, um die vollständige Umsetzung des
Oxims sicherzustellen. Die Reaktionszeit kann einige Minuten bis mehrere Tage betragen, üblicherweise ist eine Reaktionszeit von
etwa 1/2 bis 6 Stunden ausreichend.
Bei der Verfahrens Variante (B) kann das Molverhältnis von Ληιίη au
Chlorameisensäureester größer als 1 sein, so daß das Amin nicht
209845/1242
BAD ORIGINAL
-ηUi" an der UusTtzui:·; beteiligt ist y sondern auch als IICl-Acceptor
vrirkt- un;l eine voll !ständige Umwandlung den Ch Io r a me .i sensäureesters
.Gi1J-?.! ί.ψί; wird. Ein-" andere Möglichkeit bestellt darin,, einen zur;ätz3.:i
chisii IiCl-Acceptor, z.B.-ein tertiäres Amin, zuzusetzen.
J.ir.e nach dieser» Verfahren hergestellten flüssigen oder festen
Carbamate können nach üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch
isoJieri v:eröoi,. fieispielcvieise kann das Losungsmittel Oder das
übf-i-scbüsci-je Andn oder Isocyanat durch Destillation -unter veriiiiücler-ueB
Druck entfernt vierden. Obv;ohl man nach diesem Verfahren
sehr reine Carbamate erhält, können sie gegetenenfalls"beispielsv.'eisci
durch Umkrlutallipieren, Destillieren" oder Absorptions<chrcir-atdgraphio
vrciter Gereinigt-vjerden. Die Verfahrens gemäß eingeseiften
Ketoxira-Zwischenprodukte können nach bekannten Verfahren
hergastellr werden, z.B. durch Umsetzung eines Keton- mit
Hydroxylamin in c-inenk Gemisch aus Wasser und Äthanol« bürch Umsetzur:£
von Halogonketonen ir.it Mercaptanen c-öer Alkoholen in
Ge ge nv: art eines Süureacceptors, z.B. eines Natrrluoalkoxids, erhält
man die ent.spr-eeher-den Ketonöerivat.e. Verbindungen init
Sulfir.yl- und Bulfony!resten erhält man durch" Oxidation der ent-,
spreohenderi Sulfide mit Natriummetaperjodat b7.v7. mit Viasserstoffpero:-:id
im säurt η pH-Ee reich.
Es v.'urde überraschehderv;eise festgestellt, daß die Ke t oxime art-a~ .
mate der Ex-findung stark pesticid wirken.
Bisher viar es bekannt, daß nur Aldoximcarbamate eine stark
209845/1242
BAD
pesticide Wirkung aufweisen, während Ketoxn'nicarbamate im wesentlichen
als inaktiv galten. Beispielsweise sind in den 'USA.-Patent·
fcchriften 3 2IY 037 und 3 507 96Ϊ3 pesticiu wirkende Verbindungen
der allgemeinen Formel
O tf
χ ^q2 Cl ,.,
in der X ein Sauerstoffatom oder den Rent der allgemeinen Formel S(O) , in der η den Wert 0, 1 oder 2 hat, und die freien Valenzen
beschrieben
Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten,1/, "ATs"bevorzugte
Verbindungen sind in diesen beiden Patentschriften Aldoxime beschrieben, in denen das an den Oximrest der vorstehenden Forme1
gebundene Kohlenstoffatom CL ein V/asserstoffatom trägt. In J.Agr.
Food Chem., Bd. 1Ί (1966), S. 356 stellen die Patentinhaber dieser
Patente fest: "Diese Daten .... zeigen ... daß es von nachteiliger Wirkung ist ... das Aldehyd-Wasserstoffatom durch einen Alkylrest
zu ersetzen. Alle Ketoximderivate ... waren im Vergleich zu den
Aldoximderivaten praktisch inaktiv ... ". In dem vorstehend erwähnten
Artikel wird festgestellt, daß Ketoxime der nachstehend
angegebenen allgemeinen Formel (II) und ("III) im Vergleich zu den Aldoximen der allgemeinen Formel (IV), die im Handel als
Aldicarb (Temik) erhältlich sind, im wesentlichen unwirksam sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) unterscheiden sich von den Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) nur dadurch, daß
das Aldehyd-Wasserstoffatom der allgemeinen Formel (IV) durch
209 845/124
einen Methylrest ersetzt ist.
O «ι
CH3 IiOCMCH3
c-—C-CH3
CH3
(H)
CH3S-
CH3 NOCNHCH3
I !'
.,(J ~™ (J -
CH3
(III)
CH3S-
(IV)
CH3 NOCHHCH3
-C CH
CH3
Die Ketoxime der allgemeinen Formeln (II) und (III) wurden im Verlauf
der Untersuchungen nochmals synthetisiert und untersucht. Dabei
konnte bestätigt werden, daß sie im Vergleich zu den Verbindungen
der allgemeinen Formel (IV) keine Wirkung aufweisen» überraschenderweise
würde jedoch festgestellt, daß die Ketoximcartramate
der Erfindung eine starke pesticide Wirkung aufweisen, die mit der Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) vergleichbar
oder dieser überlegen ist.
Die Erfindung betrifft somit auch die -Verwendung der Ketoximcarbamate
der allgemeinen Formel (I) als Pesticide und in pesticiden Mitteln.
Die Toxizität der Carbamate der allgemeinen Formel (I) gegenüber
Säugetieren ist deutlich geringer als die der Verbindungen der
allgemeinen Formel (IV), Beispielsweise beträgt die LD der Verbindungen
der Formel (;V) ·
2 0 9 8 4 5/12 4 2
it
CHq NOCNHCIfcj
C -~ C — CH2SCHq (V)
CIb
bei oraler Verabreichung an Albinoratten 8}5 mg/kg Körpergewicht
und bei subkutaner Verabreichung.an Albinokaninehen 38,9 mg/kg
Körpergewicht. Die LD1-Q stellt ein Maß für die Toxizität dar und gibt die Konzentration an, die nötig ist, um 50 Prozent der Testtiere zu töten. In allen Fällen ist die LD «i,»»a achtmal größer als bei den Aldoximderivaten der allgemeinen Formel (I"'1).
Körpergewicht. Die LD1-Q stellt ein Maß für die Toxizität dar und gibt die Konzentration an, die nötig ist, um 50 Prozent der Testtiere zu töten. In allen Fällen ist die LD «i,»»a achtmal größer als bei den Aldoximderivaten der allgemeinen Formel (I"'1).
Die Verbindungen der Erfindung können in unverdünnte!1 Form auf
die Pflanzen oder andere zu schützende Stoffe aufgebracht werden. Häufig ist es erwünscht, die Verbindungen im Gemisch mit entweder festen oder flüssigen inerten Hilfsstoffen anzuwenden, z.B. als
Spritzmittel in Form von Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels hängt vor allem von der Konzentration des Wirkstoffes ab, in der dieser
verwendet v/erden soll, von der erforderlichen Flüchtigkeit des
Lösungsmittels j den Kosten des Lösungsmittels und der Art des behandelten Materials.
die Pflanzen oder andere zu schützende Stoffe aufgebracht werden. Häufig ist es erwünscht, die Verbindungen im Gemisch mit entweder festen oder flüssigen inerten Hilfsstoffen anzuwenden, z.B. als
Spritzmittel in Form von Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels hängt vor allem von der Konzentration des Wirkstoffes ab, in der dieser
verwendet v/erden soll, von der erforderlichen Flüchtigkeit des
Lösungsmittels j den Kosten des Lösungsmittels und der Art des behandelten Materials.
Typische Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heiz· öl, Petroleum und Naphtha, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon
und Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlor-
und Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlor-
• 2-0 9846/1242
— Cj ··■
t - ■
at-hyJen und Perchlorätbylen, Ester v?ie Essigsäureäthylester,
EssAßsäureainyXc-fster und Escigsäurebutylester, Äther von Xthy-len·-"
glykol, wie ä thy lenglykoliBonomethy Jäther, Monoalkylather von
Diäthylenglykol, Propylenglykoimonoäthyläthei1, Alkohole wie Äthanol,
Isopropanol und Amylalkohol.
Die Verbindungen der Erfindung können auf Pflanzen und andere
Stoffe auch, zusammen mit einem inerten festen Träger aufgebracht
werden, wie Talkuma Tyrophyllit5 Attapulgit, Kreide, Diatomeenerde>
Kaolinit, Kontmorillonit, andere Silikate, Kieselerde, Kalk,
Calciumcarbonat, Walnufischalenmehl, Sägemehl und gemahlene
Maiskolben. ·
Häufig enthalten pesticide Mittel mit Verbindungen der Erfindung
auch noch ein oberflächenaktives Mittel. Diese oberflächenaktiven
Mittel werden vorsugsvieise sowohl in'den festen als auch flüssigen
Präparaten verwendet. Das oberflächenaktive Mittel kann anionaktiv,
kationaktiv oder nichtionisch sein. Typische oberflächenaktive Mittel sind Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate:
Alkylamidsulfonaie, Alkylarylpolyätheralkohole, Fettsäureester
mehrwertiger Alkohole, Äthylenoxid-Addukte derartiger Ester,
Additionsprodukte von langkettigen Mercaptane^ -und Äthylenoxid,
Natriumaikylbensolsulfonate mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen,
Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukte wie mit 10 Mol Ethylenoxid kondensiertes
Phenol, Cetylpyrxdiniunichlorid und Seifen, wie Natrium-. stearat und Katriumoleat.
209845/1242
Die festen und flüssigen pesticiden Mittel können nach üblichen
■ .'Verfahren hergestellt werden. Feste Wirkstoffe können in feinver-
fesjberi
teilter Form mit feinverteilten'/'frägerstoffen vermengt werden.
Liegt der Wirkstoff in flüssiger Form, wie in Lösung, Dispersion,
.' Emulsion oder Suspension vor,, so kann er in solchen Mengen mit
einem fein verteilten Trägerstoff vermischt werden, daß ein freifließendes Stäubemittel entsteht.
Feste pesticide Mittel haben häufig die Form eines feinen Pulvers oder Stäubemittels, bei dem alle Teilchen durch ein Sieb der
i
'lichten Maschenweite 0,8^1 bis 0,07*1 mm passieren, wodurch bei einer minimalen Dosis ein möglichst großer Wirkungsgrad erreicht wird.
'lichten Maschenweite 0,8^1 bis 0,07*1 mm passieren, wodurch bei einer minimalen Dosis ein möglichst großer Wirkungsgrad erreicht wird.
; Stäubemittel enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent des
- Wirkstoffes. Aber auch Stäubemittel, die 1 bis 99 Gewichtsprozent
Wirkstoff, Rest Trägerstoff und bzw. oder Hilfsstoffe und Verdünnungsmittel
enthalten; können verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die Stäubemittel eine geringe Menge eines oberflächenaktiven
Mittels, z.B. 0,5 biß 1 Gewichtsprozent des Gesamtgewicht!:
Zur Herstellung von Sprühmitteln kann der Wirkstoff in einem
flüssigen Trägerstoff, z.B, Wasser, gelöst oder diepergiert v/erden.
Der Wirkstoff kann in Form einer Lösung, Suspension, Dispersion oder Emulsion in einem wässrigen oder nichtwässrigen
Medium zugesetzt v/erden. Vorzugsweise enthalten die Sprühmittel 0,5 bis 1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels.
209.84 5/12 42
'"" ' ' - " 21 ■"■■■■■ --■'"■'
221S838
Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels- ist nicht
kritisch,' beispielsweise kann sie bis zu 250 Gewichtsprozent des
Wirkstoffes betragen. Wird- ein oberflächenaktives Mittel nur verwendet, um eine Sprühl'ösung benetzbar zu machen,' sind nur 0,05
Gewichtsprozent oder weniger nötig. Größere Mengen an oberflächenaktiven
Mitteln werden mehr wegen der biologischen Wirkungen dieser Mittel als wegen der benetzenden Eigenschaften verwendet.
Diese Überlegungen sind besonders wichtig bei der Behandlung von
Pflanzen. Der Wirkstoffanteil in flüssigen pesticiden Mitteln beträgt
häufig nicht mehr als 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts
und kann beispielsweise 10 Gewichtsprozent oder nur 0,01 Gewichtsprozent betragen. : . " . -
Zur Systemischen Anwendung werden die pesticiden Mittel häufig
in Form von Körnern aus einem inerten Material .verwendet, die mit.
dem Wirkstoff überzogen sind oder diesen enthalten. Zu den Gründen
für die Verwendung von solchen Körnern gehören Ausschluß vo.n Wasser
während der Anwendung, Verminderung des Verwehend durch Wind,
leichte Handhabbarkeit und Lagerung und eine größere Sicherheit bei der Anwendung. Verwendbare
Materialien zur Herstellung von Körntrn sind Attapulg.it,
Maiskolben, ■ ;
Montmorillonit, gemahlene / Walnußschalen und geblähter Ver,-miculit. Je nach ihren physikalischen Eigenschaften werden die pesticiden Mittel entweder direkt auf;.die fertigen Körner gesprüht oder in ,eisnem geeigneten Lösungsmittel gelöst und anschließend auf die Körner gesprüht, worauf das Lösungsmittel abgedampft wir.d. Die Körner, haben üblicherweise einen Durch-
Montmorillonit, gemahlene / Walnußschalen und geblähter Ver,-miculit. Je nach ihren physikalischen Eigenschaften werden die pesticiden Mittel entweder direkt auf;.die fertigen Körner gesprüht oder in ,eisnem geeigneten Lösungsmittel gelöst und anschließend auf die Körner gesprüht, worauf das Lösungsmittel abgedampft wir.d. Die Körner, haben üblicherweise einen Durch-
messer von 0,250 bis 1,19 mm.
Die Verbindungen der Erfindung haben pesticide Aktivität, d.h. sie
eignen sich zur Abtötung und bzw. cder Bekämpfung von Insekten,
Milben, Nematoden und anderen Schädlingen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Strukturen v:erclen durch
die IR-Absorptionöspektren bestätigt. Sofern nicht anders angegeben,
beziehen sich alle Prozent-, Teil- und Mengenangaben auf das Gev/ich-t.
3»3-Dimethyl-l-tert.-butylthio-2-tautanon (Verbindung 75b9)
Eine Lösung von 5,8 g (0,25 Grammatom) metallischem Natrium in 175 ml wasserfreiem Äthanol wird tropfenweise mit 24,4 g (0,27
Mol) 2-Methyl-2-propanthiol versetzt. Die Lösung wird 20'Minuten unter Rühren erwärmt, abgekühlt und anschließend tropfenweise
mit 44,8 (0,25 Mol) 1-Brompinacolon (hergestellt nach der in
Journal of the American Chemical Societj Bd. 74 (1952·), S. 4507
angegebenen Vorschrift) versetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird 20 Minuten unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und in 200 g Eiswasser
gegossen. Danach wird das Geraisch mit Natriumchlorid gesättigt· und viermal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte
werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Nach dem Abstreifen des Lösungsmittels erhält man
das gewünschte Produkt durch Destillation des Rückstands in einer
209845/1242
"kurzen Vigreux-Kolonne. Die Eigenschaften dieser Verbindung und ;
von ähnlichen Verbindungen, die nach dem gleichen Verfahren durch Umsetzung "der geeigneten Mercaptane und a-IIalogenketone hergestellt
werden, sind in den Tabellen I und II angegeben.
B■ e i s ρ .i e 1 2.
3 ,3-Dimefhyl-l-tert. -butylthio-2-butänonoxim (Verbindung 7604) .
Eine Lösung von 27 g (0,1*1 Mol) 3,3'-Dimethyl-l-tert.-butylthiö-2-butanon,
19,5 g (0,28 Mol) Hydroxylamin-hydroehlorid und,1^8 g
(0,1*1 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat in einem Gemisch aus
200 ml 9Sprosentigem- Äthanol und 110 ml Wasser wird 19,5 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abstreifen Üer flüchtigen Bestandteile an einem Rotationsverdampfer erhält man einen Brei,
der nach dein Filtrieren ein weißes, festes Oxim ergibt. Die Eigenschaften
dieser Verbindung und von verwandten Verbindungen, die
im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden,
sind in den Tabellen III und IV angegeben, Ist das entstandene Oxim" flüssig., so wird es durch Extraktion mit Essigsäureäthyl-
ester des nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile enthaltenen
Rückstands und anschließendes Eindampfen des wasserfreien Extraktes erhalten* . , "'
209845/1242
- PA -
* ,'GarbamatherBtellung - Verfahrensvariarite (a).
3 >3-Diinethyl-2"methylüarbamyloximino-l--tert .—buty lthiobutan
(Verbindung 7619)
Eine Lösung von 4,7 g (0,02 3 Mol) 3,3-Dimethyl-l-tert.-butylthio-2-butanono.x.Lm,l,4
g (0,025 Mol) Methylisocyanat und drei Tropfen Triethylamin in 35 ml wasserfreiem Diäthylather wird 16,5 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abstreifen der flüchtigen Bestandteile an einem P.c iFtions verdampf er erhält man das gewünschte
Produkt in Form eines weißen Peststoffes.
. Die Eigenschaften dieser Verbindung und von analogen Verbindungen,
die im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, sind in den Tabellen V und VI angegeben.
Carbamatherstellung - Ver.fahrensvariante (B)
2-Carbamyloximino-3,3-dimethyl-l-methylthiobutan (Verbindung 7859)
Eine gekühlte Lösung von 5*4 g (0,055 Mol) Phosgen in 50 ml
Viasserfreiem Diathyläther -wird tropfenweise mit 6,1 g (0,05 Hol)
N,N-Dimethylanilin und anschließend mit einer Lösung von 8,1 g (0,05 Mol) 3,3-D.lmethyl-l-methylthio-2-butanonoxim in 50 ml
Diathyläther versetzt. Anschließend rührt man das Gemisch 2 Stunden
und läßt es danach auf Raumtemperatur erwärmen. Man filtriert ,ab und behandelt das gekühlte Piltrat 15 Minuten mit 10 ml (0,15
209845/1242
Mol) einer 29progentigen Ammoniaklösung. Nach 15minütigem Rühren
wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Mach dem Abstreifen des Lösungsmittels von der getrockneten organischen Phase erhält man 10,1 g eines klaren flüssigen
Rückstandes, der beim Stehenlassen'fest wird. Die Eigenschaften dieser Verbindung und analoger Verbindungen, die im wesentlichen
nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, sind in den
Tabellen V und VI angegeben.
Beispiels; -
Carbamatherstellung - Verfahrensvariante (C)
3,3-Dimethyl-2-methylcarbamyloximinoT-l- (l-pyrrolidinyl )-but an.
(Verbindung 7870) . ' . . '
Eine Lösung von 12,6 g l-Brom-3i3-diniethyl-2-methylcarbamyl- :
oximinobutan in 100 ml wasserfreiem Diäthyläther wird tropfenweise
mit 7>8 g (0,11 Mol) Pyrrolidin versetzt. Das Gemisch wird eine
Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach eine halbe Stunde unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird es abgekühlt und mit;
Wasser gewaschen. Die Ätheriösung wipd abgetrennt, getrocknet unö
das Lösungsmittel v/ird abgestreift. Uan erhält 11 ,.8 g eines bernsteinfarbenen
· . · ' - ■ -._- .. ~-y-0-xs-~das beim Stehenlassen zw einem bernäteinfarbenen Peststoff
von P. 430C bis 460C erstarrt, pie Eigenschaften dieser Verbindung
und analoger Verbindungen, die im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren.hergestellt werdens sind in den. Tabellen V und
VI' angegeben. . ■ '
209846/12
Beispiel 6
l-Broin-3 ,^-dimethyl-ff-butanpnoxim (Verbindung 7666)
l-Broin-3 ,^-dimethyl-ff-butanpnoxim (Verbindung 7666)
Eine Lösung von 69,5 g (IjO MoI)' Hydroxylainin-hydrochlorid in
100 ml V/asser wird in einem Eisbad gekühlt und mit 90 g (0,5 .Mol)
l-Brom-3,3-dimethyl-2-butanon versetzt. Danach werden 100 ml 95prozentiges Äthanol zugesetzt. Man rührt das Gemisch 16 Stunden
und läßt es dann auf Raumtemperatur erwärmen. Der entstandene weiße Brei wird filtriert und der erhaltene Peststoff mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhält 55 g Produkt vom F. 111°C bis 112°C; -
3,3-Dimethyl-l~nitro-2-butanonoxim (Verbindung 7668)
Eine Lösung von 18,2 g (0,26 Mol) Natriumnitrit in 130 ml Dimethylsulfoxid
wird gerührt und portionsweise mit 29,0 g (0,15 Mol) l-Brom-3s3-dimethyl-2-butanonox'im versetzt. Da die Reaktion leicht
exotherm verläuft, hält man die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung unterhalb von 27°C. Durch Zusatz von weiterem Lösungsmittel
wird das Gemisch rührfähig gehalten. Nach 20stündigem Rühren wird das Gemisch in Eis und Wasser eingegossen. Der entstandene
Peststoff wird abfiltriert. Man erhält 10 g Produkt vom P. 115°C
bis 1200C, das nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus
Benaol und Petroläther 7 g Kristalle vom P, 1240C bis 125°C ergibt.
209845/124-2
Beispiel 8
3)3-Diniethyl-2-reüethylcarbamyloximino-l-rnethylsulfinylbufän
,(Verbindung 760*0
Eine Lösung von 9,0 g (0,042 Mol) Natriummetaperjodat in einem -Gemisch
aus 60 ml V/asser und 25 ml Methanol wird auf 00G abgekühlt
und portionsweise mit 8,7 g (0,04 Mol) 3,3-Dimethyl-2-methylcarbamyloximino-l-methylthiobutan
versetzt. Nach l8st'ündigem Rühren bei 00C bis 100C läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur
erwärmen und streift die flüchtigen Bestandteile an einem Rotationsverdampfer
ab. Der erhaltene Rückstand wird mit Essigsäureäthylester extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet und eingedampft.
Es verbleiben 9 g (Ausbeute 96$ der Theorie) eines viskosen
gelben Öles.
■Beispiel..«} ■
2 ,2-Dimethyl~3-methylcarbamyloximino-4-methylthiopentan
(Verbindung 8071) ·
Eine aus Ί,Ι g (0,18 Grammatom) Natrium, 8,7 g (0,21 Mol) Thjornetharpl
und 110 ml Äthanol hergestellte Lösung von Natriumthiomethylat
wird bei einer Temperatur von 0 ± 50C innerhalb von
25 Minuten mit 34,5 g (0,18 Mol) 4-Brom--2:,2"dimethyl-3-pentanon
versetzt. Nach 30rdnutigern Erwärmen auf '100C bis 45°C wird die
Lösung filtriert. Das Piltrat wird eingedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält 12 g. (Ausbeute k2% der Theorie) einer
farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 57°C/'I,3 Torr (n2^ - 1,4589).
209 84 5/-12 42
~ C-.O -
Eine Lösung von 7 g (0,044 Mol) dieser Verbindung und 18 g (0,26
Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid in 15O ml wasserfreiem Äthanol,
das 30 ml Pyriciin enthält, wird 120 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Die erhaltene klare Lösung wird in Eiswasser gegossen. Der dabei entstandene Feststoff wird filtriert und getrocknet. Man
erhält 2,2-Dimethyl-4-methylthio-3""pentanonoxim vom P. 128°C bis
1290C.
Eine Lösung von 4,6 g (0,026 Mol) dieses Oxims, 1,7 g (0,029 Mol)
Methylisocyanat und 3 Tropfen Triäthylamin in 60 ml Benzol wird 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abstreifen der flüchtigen
Bestandteile werden 6,2 g der gewünschten Verbindung in Form eines Feststoffes vom F. 93°C bis 94°C erhalten.
i! >4-Dimethyl~3-methylcarbamyloximino-l-methylthiopentan
(Verbindung 8III)
Eine aus 5,8 g (0,25 Grammatom) Natrium, 13,5 g (0,28 Mol) Thio-
Wr. trlvnj
riEe^^ü'i
methanol und 1?'O ml wasserfreiem Alkohol lösung wird 30 Minuten bei, -30C bis +80C mit 36,6 g (0,25 Mol)
l-Chlor-4,4-dinethyl-3~pentenon behandelt. Anschließend wird das
Gemisch 45 Minuten auf 40°C bis 45°C erwärmt. Sodann wird abfiltriert
und das Filtrat destilliert. Es werden 12 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 73°C72 Torr (n2 '= 1,4623) erhalten.
2 0 9 8 A 5 / 1 242
Eine Lösung von 22,5 g (O3I'! Mol) dieses Ketons und 58,4 g (0,8'!
Mol) Hyäroxylainin-hydrochlovid in einem Gemisch aus 523 ml wasserfreiem
Äthanol und 105 ml Pyridin wird 48 Stunden unter Rückfluß
or-hitüt." Der beim Eingießen des Re akt ions ge mi β ehe· ο in Eiswasser
ausfallende Feststoff wird abfiltriert. Es werden 17,8 g 4,4-Di-ir;ethyl-l-raethylthio--3-pentanonoxim
vom P. 8'10C in Form eines 'weißen
Feststoffes erhalten.
Eine Lösung von 5,3 g (O3OJ Hol), dieses Oxims, 1,9 g (0,033 Mol)
Methylisocyanat und Z -Ciopfen Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem
Diäthylather wird unter Rückfluß erhitzt. Nach dem "Abstreifen der
flüchtigen Bestandteile verbleiben 7,6 g des gewünschten Produktes
in Form eines weißen Feststoffes vom F. 560C bis 580C. - '
Beispiel 11
1 -Cy el oh e χ y 1 - -1 - me t h y 1 c ar b amy 1 ο χ i mi no -2 - met h y 11 hl ο ä t h an
(Verbindung 8I69) -
Eine Lösung von 10,8' g (0,47 Grammatom) Natrium in 330 ml wasserfreiem
Äthanol wird, bei etwa O0C mit 25 g (0,52 Hol) Thiomethanol
und anschließend ebenfalls bei O0C mit ?6- g (O,4'7 Mol) Chloracetylcyclohexan
versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei 4O0C bis
45 C gerührt und. abfiltriert. Anschließend wird eingedampft und
der Rückstand destilliert. Es verbleiben'29 >
8 g des gewünschten' Ketdns in Form einer farblosen Flüssigkei'
bis 89°C/O,6 bis 1,3 Torr (n2'1 - 1,4970).
Ketdns in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 880C
209 8 45/1242
BADORIGiNAL
Eine Lösung von 2.6 g (0,15 Mol) l™Meth;;':l.hioc-.c;:tylcycl jhoy:,.n,
21 g (0,3 MoI)-Hydroxylamin-'-hydro^hlorid und .1.6 {.;; (O3I.'-3 Ko]) w'\.;-·
serfreiom Natriumcarbonat in ein·?P Gemisch au:; l'o ml 9^;.r-o^^iiv..i -■
gern Äthanol und 10h ml Wat scr wird *H Stunden unlcr Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abstreifen der flucht in;,·-η Bestandteile hir.t.o:"b:· oi-·
ben 18 g des gewünscht en Oxime in Form eines FeEuisto^'i'es vom P.
63°C hir- 6n°C.
Eine Lösung von 556 g (O3OJ Hol) dieses Oxims 3 1}9 fi (0,033 KoI)
Methylisocyariat und 3 Tropfen Triäthylamin in rJ0 ml wasserfreiem
Diät hy lather wird 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach de-.τ- Entfernen
der flüchtigen Bestandteile verbleiben 7»3 ε der gewünschten
Verbindung als weißer Festütoff vom F. 700C bis 71°C.
Beispiel 12 carb f ·. my 1οχ ->:}ϊ^}2ζ1ζ^ λζ 1I^Il "ίΐ2 ϊ ^λ£;}2£29ί I) ~JL" Ψβίι P- Y Ui I1 :'° ·'■'°'!'- a1
Eine Lösung von Natriumthiomethylat [aus 3 g (O313 Grammatom)
Natrium, 6,7 g (0,12I Mol) Thiomethanol und 95 ml was serfreiem
Äthanol hergestellt) wird bei L\ bis 9°C innerhalb von 20 KanuIen
mit 22,5 g (Ö7:i~3 HoI)I' zu i-Hethyithioace tyl- 1- methylcyclohoxan
umgesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf '!00C bis 1I^0C erwärmt
und anschließend filtriert. Beim Destillieren des Filtrats erhält man 7 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 86 C bis
87°C/O38 Torr (n2'1 = 1,
209845/1242 ^ ^
Eine LöfMUiR- von 5 g (0,027 Mol) dieses Ketone, 3,8 g (0,054-JIoI)
ii;;r\ro:cylai;dn-hydroeJilorid und 3 g (0,027 Mol) wasserfreiem Natriurncftr1">on;.:.t
in einem Gemisch aus 30 ral 95prosentigem Äthanol und
26 iül Wasser wird 93 Stunden unter-Rückfluß erhitat. Die entstandc-Ro
Lösung wird von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der aus' awei Phasen bestehende flüssige Rückstand wird mit Essigsäureäthy3ester
extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet, filtriert undeingedampft.
Es verbleiben 3*4·.g einer bernsteinfarbenen Flüssig-
p Ji
keit (n D = 1,5164). " . . .
Eine Lösung von 2,2 g (0,011 Mol.) des so erhaltenen Oxims, 0,7 g
(0,012 Mol) Hethylisocyanat und 3 Tropfen Triäthylamin TnyWässerfreiem
Diäthyläther wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abstreifen der flüchtigen Bestandteile hinterbleiben 3,5 g
einer bernsteinfarbenen viskosen Flüssigkeit (n .r = 1,5200).
1-(1-Adamantyl)-l-methyloarbamyloximino-2-raethylthipäthan
(Verbindimf-, 819D '
Eine Lösung von 4 g (0,018-Mol) 1-Methylthioacetyladamantan.
2,5 Z (0,036 Mol) Hydroxylamin-hydrochioiid und 1,9 g (0,018 Mol)
wasserfreiem Natriumcarbonat in einem Gemisch aus 20 ml 95prozentir;am
Äthanol und l8 ml Wasser wird 29 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach den; Abstreifen der flüchtigen Bestandteile hinterbleiben
4,2 c Oxira als weißer Feststoff vom F. 1000C bis 103°C<
09845/1242
BAD ORGINA»
Eine Lösung von. 3 g (0,013 Mol) dieses Oxims, 0.,O g (0,01*1 Mol)
Methylisücyanat und 3 Tropfen Triäthylamin in 50 ml wasserfreiein
D:ia.thy lather wird 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach den!
Abstreifen der flüchtigen Bestandteile hinterb.le:iben 3,9 g der
gewünschten Verbind im β als weißer Feststoff vom F. 99°C bis JOO0C.
Beispiel 1*1
1 - Ch11I ο r-- /-I1 > *l -dimet hy 1 -2 - nie t hy 1 c π rb amy 1 qx i minopen t an (Verbi 11 dun g_
1 - Ch11I ο r-- /-I1 > *l -dimet hy 1 -2 - nie t hy 1 c π rb amy 1 qx i minopen t an (Verbi 11 dun g_
und gei'iihrto . . .
Eine gekühlte /Lösung von 20,2 g (0,29 Mol) Hydroxylamin-hydro-Chlorid
in 30 ml Wasser wird mit 21,5 g (0,1^5 Mol) 1-Chlor-if ,'l~
dirnethyl-2-pentanori und anschließend niit 30 ml 95pi1ozentigem
Äthanol versetst. Das Gemisch wird abgekühlt und 6 Stunden gerührt
Anschließend wird es 15 bis 18 Stunden stehengelassen. Die flüchtigen Bestandteile v;erd&n abgestreift und der Rückstand mit Essigsäure-äthyle&ter
extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet, vorn Lösungsmittel befreit und- destilliert. Das gewünschte Oxim wird
als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 760C bis 77°C/1,3 Torr
oh
(n D = 1,^)672) erhalten.
(n D = 1,^)672) erhalten.
Eine Lösung von 7 g (0,0*13 Mol) dieses Oxims s 2,7 g (0,0*17 Mol")
Methylisocyanat und 3 Tropfen Ti-j.äthylamin irf',"wäf.serfreiem Diäthyl
äther wird 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abstreifen der flüchtigen Bestandteile erhält man das gewünschte Carbamat
pll
als farblose, viskose Flüssigkeit (n £ - 1,4802).
209845/ 1 242
Bei fj ρ i" e 1 ' I1A A
(Verbindung 9350) '
Eine Lösung von 7,5 g'(O,O4 Mol) l-Hydroxy-3-i3-dimethyl-2-methyl·
carbamyloximinobutan und 5,0 g (0,044 Mol) Methansulfonylchlorid
in 50 ml Benzol wird tropfenweise mit 4,6 g (0,044 Mol) Triäthylamin
versetzt. Dabei wird die Temperatur durch Kühlung unterhalb von 35 C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch unter
Rühren 2 Stunden auf 35°C erwärmt und anschließend mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird
über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es hinterbleiben 6,7 g (63^ der Theorie)
einer bernsteinfarbenen, viskosen Flüssigkeit (n ^ -■ 1,4810).-
Ketone
Verbindung
Nr.
Verbindung
Nr.
7218 5 ^-D!methyl-1-mcthylthio-2-butanon
l~Methylthio-2«propanon
7557 j-Methyl-J-methylthio^
7558 ' l-lsopropylthio-^^-dimethyl-S-butanon..
7569 3 ,3 -D imethyl- 1-terto -butylthio-2 -but anon-
7572 l-isobutylthio^^-dimethyl-a-butanon
7573 l~Aiiyithlo»3,3-dimethyl-2-butanon ··
209845/1242
Verbindung
•Nr.
•Nr.
l-3enzylthlo~3ij5-diiEethyl-2~biitanoi.
3 s3 -Djjnethyl-l-pheijylthio-y- butanon
7667 1,3-B is-(mcthylthio) *-3~mGthyl-2-butanon
7765 3 <J:5.-D:ünetJiyl~l~phenoxy~2-butojion
7807 153-Βΐ3-(ΐΉβΐΐΓ/1ΐΜο)-2-ρΓοραποη
78^7 3-Methyl-l-raethylthio-2-butanon
7838 3>3-Dimethyl-l-n-propylthio~2~butanon
7860 - l-Xthylthio-3,3-dimetliyl-2-butanon
7900 l-Methylthio-2-butanon
7909 3,3-Dimethyl-l-methylthio-2~hexanon
79^5 ^^^-Dimethyl-l-iiiethylthio-3-pontanon
8059 1-Chlor - l*,4~dimethyl-2-pentanon
8126 1-Methyl-1- (lr.ethylthioacetyl) -cyclchexan
8127 Methylthioacetylcyclchexan
8373 Methylthioacetylcyclopropan
85O^ k ,Λ-D iinet'nyl-l-me thylthlo-2 -p ent anon
90I.I A-M ethyl-l-inethylthio-2 -pen fcanon
906l 1-MethyIthi0-2-ροntanon
927-1!· 1,1-Bis^nethylthio) -3,3 -dinethyl-2 -butancai
9275 I- (2-Ä thylthioäthylthio) »3 53-dinethyl-2-butanon
9278 l-Mothoxy-3,3-diinctliyl-2-butrj».on .
938O - l-(3i3i3-Trif.luorprop^ylthio)-3i3-aim&thyl-2
9382 l~(3J3i3-Trichlorprop_yl)-3J3-climethyl-2-butanon
9383 3,3-Dimethyl-1-(2-phenyl^thylthlo)-2-outanon
9385 3,3 -Diaiethyl-l-propargylth 5 o-2 -but anon
Ri O
ι it
R3
Ve rl.· indui.fi; B1 Rp B7
7218 CH3- CH3- CHs- ' CiI3S- ·
7^3 CH3- CH3- CH3- · CH3 OCOCH2S-
H- H- H- CH3S-
CH3- CH3- CH3S- H-
75!53 CII3- CH3- CH3- (CH3) a CHS-
7569 CH3- CII3- CH3- .(CH3)SCS-
7572 ■ CH3- CH3- CH3- (CHs)2CHCH2S-
7573 C]I3- CH3- CH3- CH2=CHCIr2S-'
7637 CPI3- CH3- CH3- CcKsCH2S-
7665 CH3- CH3- " CH3- . '
7667 CIi3- CH3- CH3S- CH3S- ·
7765 *a' CH3- CH3- CIb- C0H5O-
7807 ^b'· CII3S- H- H- - CH3S-
7837 ■ CH3- CH3- H- CH3S-
7838 CH3- CH3- CH3- CH3 CH2CH2 S-7860
CH3- CH3- ClI3- , C2HsS-
20 98 45/1242
BAD ORIGINAL
? 1§...Jü_ (Verbindungen Nr. 7218 -. 786O)
| Siedebereich, 0C/Torr |
Brechung,?; ■- irt(iex./°C |
Ausbeute der1. Theorie |
C H |
Analy bor. |
se f |
52,6 7,5 |
| 73/9.3 | 1,4650/24 | 62 | C H |
46,9 7.9 |
||
| 94/0,8 | 1,4720/24 | 64 | C II |
52,9 7,9 |
C H |
54,2 9,2 |
| .62-4/29 | χ>Ιί691/ΡΛ | ■45 | C H |
46,1 7,7 |
C H |
61,8 10,2 |
| 48/3 f 1 | 1,462.5/24 | 57 | C H |
54.5 9,2 |
C H |
65.6 ΙΟ', 6 |
| "96/3,9 | 1,4568/24 | 68 | G H |
62,0 10,4 |
C H |
63.I 10,8 |
| 84-92/9,8 | 1*4595/24 | 67 | C H |
65,8 10;7 |
G H |
62,8 |
| 101/9^8 | 1?4592/24 | 62 | C H |
65.8 10,7 |
C H |
70,9 9,0 |
| 58-9/1,2 | 1.4762/24 | 24 | C H |
62,7 9,4 |
C H |
70,0 7,7 |
| 104,5-106/ 0,5-0,6 |
1,5306/24 | 57 | C H |
70.2 8,2 |
C II |
46,8 7,8 |
| 3.02/0,5 | 1,5425/24 | 38 | 69,2 7,7 |
C 1-i |
||
| 91-5/5,9 | ■ 1^W | 56 | 47,2 7,9 |
C K |
- | |
| 106-8/1,8 | 3,5056/25 | 72 | C H |
• V,7 | ||
| 103/9,5 | 1,5302/24 | 27 | C H |
- | 61.7 io;3 |
|
| 61/3 | - | 48 | 54,6 ■ 9,1 |
C H |
||
| 49/0,3 | 1,4617/24 | 50 | 62,0 10,4 |
C H |
||
| 1)8/2,1 | 1,4609/25 | 55 | ||||
209845/ 1 242
Erklärung zu Tabelle IT} . ' ■ ■
(a) J.Äm.Chern.Soc., Bd. 77 (1955), S.3272
(b) Arkivi Kemi, Bd. .<? (1953), S. 533 und CA Bd. 48 (1954), ,
S. 9321
(c). Ann. Bd. 672 (1964) S. 156 .
(d) J.Ara.Chem.Soc.. 4 Bd. 72 (1950), S. 516.I
(e) X2 = (CH3S-)2
(f) F. = 50-510O
Verbindung
Nr.
Nr.
Oxime
7252 5 35-Dimethyl-l-methylthio-2-butanortoxim
7^70 1- Carboniethoxymethylthio-5 >J>
"diine thyl-2 -but anon οχί
7575 3-nethyl-3--methylthio-2-butanonoxim
7578 l-Methylthio-2-propanonoxim '. ..
7βθ4 3 53 -Dimethyl- l-tert.-butyithio-2-b urfc anomxim
7605 l-lsopropylthio-3J5-dimetnyl-2-butanonoχim.
7618 l-Isobutylthio-^^-diinethyl^a-butanon
7682 l-Benzylthio-3S3>-dimethyl-2-butanorioxim'
7711 J>)~5 -Dime thy l-l-phenylthio-2-butanonoxim.
7796 JjJ-Dimethyl-l-phenoxy^-butanonoxim.
7820 li3-Bis-(methylthio)~2-propanonoxim
7858 l-Hydroxy-^^-dimethyl^-butanonoxim ·
209845/1242
rr Tabelle, III ι
Verbindung
__Nr^
__Nr^
7861 l-Äbhylthio-5 .,3~dIraethyl-2-butanonoxim
7896 3,5- Di3nethyl-l-iT_-propylthiO"2-butanonoxim
7898 l--AUylthio-35 5p~diinethyl-2~butanonoxirn
7917 1- ^'thylthio-2-butanon oxim.
7925 -3 J3-Dimethyl-l~methylthio~2-hexanoiToxini
79^6 lJ3-Bis-(raethylthio)-3-methyl-2~butanon
8077 1-Chlor-
8109 ' 4,4
81^5 MethylthioaeetylcyclohGxarioxim
8154 l-Methyl-l-Cinethylthioacetyl) -cyelohexanoxirn
8j538 1-Chlor - 3 ,5-ölmethyl~2-b,uta.non oxim
8420 Methylthioacctylcyclopropar-oxim
8*524 1,1-Ä thylcr^dithio-3 ,J-diiiß thyl-2-butanon oxim..
8507 4>4-{)ii;iethy.l-l"inethylthiO"2-pentsjionoxim
8508 Jt} '3-D inothyl-l-methylthio-S-pentanonoxim.
8872 ■ 5,3-Diraethyl-l-iaetliylsulfonyl-2-butanon oxim
8873 3 »3"Dimothyl-l-nsthylnnlfinyl-2-butanon ^-<lm
9059 l-i.iethylthio-2-pantanonoxim
9060 4-Methyl~l-methylthio-2-pentan.onoxirn
93OI . l-?4ethoxy-3>3-diniethyl~2-butanonoxim
93 02 l-Äthoxy-3,3 -diniethyl-2 -butanon oxim
9332 1- (2-ÄthylthiCi thylthio) -3 53-diinetIiyl-2-butanon oxim
"938I l-(3>3,3-Trifluorpropyl)-3,3-dimethyl-2-butanonoxim.
9584 3,2·^ imethyl-l- (2-phenyläthylthio)-2-butanonoxim.
209845/1242
•-,33
Ye rl.) in dung R,- R
Nr.
7.900
CH-i
7909 CHDCH2CH2-7965
CH3 -
8059 '.(CHa)3C-
8126 8127 8373
-(CHa)5 -(CH2)s
9011 (CHa)2CH- · H-
9061 9274 9275 9278
(d)
CHaCH2-
CII3-
CH3-
CII3-
CK3-
9382 9333
9335
CH3-
CII3-R3
H-
H-
CH3
CII3
H--
CH3
H-
H-
H-
CH3S-CH3S-CK3SCH2-
Cl-CH3-S-
CH3
3S-
CH3S-CH3S-
| H- | H- | M |
| CH3- | CH3- | CF3 CHa SCIJ;.. CH2 |
| CH3 - ' - | CB,- | CH3O" |
| . CH3- | CE,- | CF3CH2CHaS- |
| CH3- | CHa- | Cl3 CCH2 OiI2 S- |
| CH3 - | C)I3- | CeHsCH2CH2S- |
| CH3- | CH3-- | HCsCCH2-S- |
| CH3-. | CH3-V : | |
| 2 O 9 8 A 5 / 1 | ||
(Verbindungen Nr. 790O -
Siectebereichj. -Brechungc- Ausbeute Analyse
cC/Tori·' :i.ndex/°C dtr 'L'**°rie bcp>
Ct
| 30 | C | 59,9 | C | 6o.l |
| H | 10.1 | H | 10.0 | |
| 76 | C | 57,4 | C | 56.6 |
| II | 8,7 | II | 8?8 | |
| 29 | C | 64.r> | C | 64,0 |
| II | H | 9.6 | ||
| 37 | C | 6o 7 | C | 63,0 |
| H | 9> | II | 8,6 |
50/3 - -C 50.8 c 50*7
H 8.5 H 8;5
59/0.a · ~ -c 62.0 c 62.3
H 10,4 Π ΐο,γ
70/1,6 1,4623/24.5
63-5/iO. 1,4347/24,5
86-7/0,8 lf 49154/24
88-9AV 6 1,4970/24
71-4/rf0 1.4980/22,5 71 C 55-4 c 55,6
H 7,7 H .7,9
68/4,8 · 1,4600/22 66 . C 59,9 C 59.0
H 10,0 H 9:8
81/9 ;3 1,4610/23 76 (c)
72/7,8 1,4645/22 78 C 54.5 C 53.3
H 9,2 H 8,9
(f) - · - C 5O5O C 49,7
H 8,4 H 8.4
110/0,3 1*5025/24
78/47 1,4136/23
60/0,08 1,4253/24
II3/0 c 1 1,5055/24
128/0.06 1,5300/24
72/0,08 1,5115/24
H 8.2 H 8T2
209845/ 1242
| 65 | 0 H |
54,8 8,7 |
C H |
54,6 9,2 |
| 57 4o |
C II C H |
64,5 10,8 '616 |
C JI C H |
6* ,3 1018 - 47,6 6,6 |
| 39 | H | '!0,0 | C H |
40.2 53 |
| 61 | C Ii |
71,2 8,5 |
C H |
71.1 |
| 14 | C | 63,5 | C | 63.3 |
| TABELLE_ | • | R2 | .,R3. :-. | 2216838 | |
| Λ | JLV | CH3- | CHb- | ■ Ri NOH , Il Rg <™~., Q.«~- (^ «-»·■ ζ Jfjj J,, I • R3- |
|
| Verbindung Nr. |
CII3- | CH3- | -CH3- | X | |
| 7252 ν . | CH3- | CH3- ' · | CH3S-. | CH3S-- | |
| WfO | CH3- | H- | H-■' . | CH3OCOCH2S- | |
| 7575 | CH3-. | CHa- | ■ H- ' | ||
| 7578 | CH3- | -CH3- | CH3- | CH3S- | |
| 76c4 | • CH3-" | CH3- | CH3- | (ÖHa)aCS-. | |
| 7605 | CH3- | CH3- | CH3- | (CIi3)aCHS- | |
| 7618 | CH3'- | ■ CH3- | CII3- | (CH3) 2CHCH2S* | |
| 7682. | . CH3- ■ | CH3- | CH3- | CeHsCH2S- | |
| 7711 | CH3- | • CeH5S- | |||
| 7796 | CgH5O- | ||||
7820
CH3S-
CiI3S-
| 7850^^ · | CHa- ' | CH3- | ■-. CH3- | HO- |
| 786I | CH3-. | CH3- | CH3- | • . C2H3S- |
| 7896 | CH3- | -CH3- | "CH3- | GH3CH2CH2S |
| 7898 | CH3- | CH3- | 'CH3- | CH2=CHCH2S |
| 7917 ; | CH3- | H- | H- - | '■'- CH3S- |
| 7925 C&C | Ha CH2 — | C-H3- | CH3- | CH3S- |
2 0 9T84S /1242
- l!\Z -
Port; ρ ei- κ uns Tabelle IV (Verbindungen Ν/·. 72$2 ■■ Τ?2ί?)
P., 0C
(a)
75-76 (c)
120-121 51-52 (d)
84-87 83-84
104-105
(e)
87-88 71-72
(g) 57-58
(h)
Ausbeute der Theorie
79 75 63
100 29
96 92 56 Analyse
ber. gef.
C 49,3 II 7.7 N 6:4
C 40,3
H 7,6
C 59,1
H 10,4
C 57,1
H 10,1
C 59,1
C 65.8
H SU
C 64.5
H 7,7
C 69,5
H 8,3
N . 6,8
c 36,3
H 6,7
N 8,5
N 8^0
N 7,4
N 7,5
N 10,5
N 7,4
C II
C H
II Ii
ΪΙ
49.4
7,7 6,2
40,7 7,6-
59,1 10,4
56,5 9,5
59,2 10,5
65,6
9,2
64 tl
70,1 6',9
6,4 85
N 7,9
N 7,5
N 7,3
N 10,4
N 7,4
209845/1242
Por1;r,fit-.7unr 'Ti-bsi le IV:
Verbindung ' R1 Rp Rv X
CIi3S- . CIi3- CH3- . "CH3S-
8077 (CHa)3C- H- H- "Cl- '
8109 CII3- CH3- ' CH3- CH3 SCH2-
8lJfi5 "(CH2)a- H- CH3S-
8420
*· (CII2 )a« CH3- ■ CH3S-
8^58 CH3- CIi3- CH3" . Cl-
| -(CH2) | Z" | H- | CH3S- |
| CH3- | CH3- ' | CH3- | (D |
| (CIb)3C- | H- | H- | CH3S- |
| 3HaCH2- | CH3- | CH3- | CH3S- |
| ClI3- | CH3- | CK3- | CH3SD2- |
| CII3- | CH3- | • CH3- ' | CH3S(O) |
8507
8503
8503
837·':!
8875
9059 ■ CHaCII2- ' H- ' H- . ' CH3S'
9θβθ -(CIb)-JiCH- H- . H- CH3S-.
209845/1242
(Verbindungen fir. 7946 .... 9060)
P., 0C Ausbeute Analyse
der Theorie fcer<
gef<
70-75 75 C 43.5 C 42.8
W 7r8 N 7/3
(i) · 38 C 51,4 C 50.7
H 8,6 H 8.4
N .8,6 . Ii 0.1
73 Ii 8.0 N 0,1
63-4 64 C 57,7 C 57,5
H 9.2 H 9,0
W 7.'5 H 7,4
(d) 63 C 59,7 C 59,ß
H 9,5 H 9,5
N 7,0 N 7,0
102-3 . 37 ; C 48,2 , C 48.3
H 8.1 II 8,1
N 9^4 N 9/5
(fc) 95 N 9.7 N 9;5
33 N 6;8 H 7,2
(ra) 50 C 54,8 C 54,6
K 9,8 H 9,8
(n) 50 C 54,8 C 54,4
H 9,8 H 9,7
73-5 40 K 7,3 W 7,2
104-6 * 35 C 47.4 C 1I7.3
II 8,5 H 8,3
N 7,9 N 7,9
(o) 72
(p) 93
| C | 49; 0 | C | 49 | T5 |
| H | S,9 | K | 8 | A |
| K | 9.5 | K | 9 | ;2 |
| C | 52.1 | C | 51 | |
| H | 9,4 | H | 9 | |
| N | 8,7 | K | 8 | |
209845/12^2
Forts-etaung^ Tabelle IV:
Verbindung
Nr.-
9301
CH3-
CH3'
CH3-
CH3O-
| 9302 | CH3- | CH3- | CH3- | CH3CK2O- |
| 9332 | CH3- | CIi3- | CH3- | CH3CH3SCH2CH2S |
| 9381 | CII3- | CH3- | CH3- | . . P3 CCII2 CII2 S- |
| 9384 | ClU - | CH-,- |
(a) n2^l.i!
(b) J. Agr. Food Ciiein., Bd.14 (1966), S.356
(c) n2 D^l?51
(d) Kp-. 10*1° 0/Q.8 Torr
Ce) n2^= 1,5592
(f) Beilstein II,^2^
(g) n
(h) n2^l,
(i) KP· 76-7° C/1,3 T
209845/12
ft
Fortsetzung Tabelle IV (Verbindungen Mr,
P., 0C
42-5
41-3
48-50
48-50
| Ausbeute der Theorie c/ P |
G H |
Analyse ber. |
C II |
57,6 9,9 |
| 45 | N | 57,9 10,4 |
N | 8,6 |
| C H N |
8,8 | C H N |
51,1 3.9 5.8 |
|
| 81 | C H |
51,1 6.yo |
C H |
45.0 6J7 |
| 89 | C H |
6^6 | C H |
67.8 8,5 |
| 98 | 66.9 8Ά |
|||
(J)
(l) X2 « -SCIIaCK2S-
(m) n2^= 1.4884
(n) Kp. 95° c/0.7 Terr j
(o) n2 D 4= 1,5010
(p) n2 D 0=:l?4952
(q) n2^l,446o
(r) n2^= 1,4420
209845/1242
Carbamate
Verbindung
ll£iL___
Verbindung
ll£iL___
7^72 2>2~Diinethyl~3-nistbylcarbanjyloxiinino1jutan ν
7503 !"Carbcitethoxyniethylthio-3 >3 "dimethyl-2 -methylcarbamyl-.
oxiininob titan .
7577 3 - He thy 1-2 -mc thy lc arbarayl orimino-3 -siethy lthiöbüt an,
7603 2--MethylcarbaInyloxiIüino-l-methy!Lthiopropan. -
7619 3 s 3 -DiKethyl~2-inethylcarbaT;iyloximino-l~tert, -butylthiobutan
7620 1- Is opropylthio-3,3 -dime thy 1-2 -met liylcarbasiyloximinobutan
■
7639 1-Isobutylthio-3,3-dimethyl-S-methylcarbamyloxiainobutan
7702 1- Bens y lthio~3,3 -d imethyl-2 -me thy lc arb&iny loxiininobut an .
7718 3,3- Dineihyl-2 -n-.cthylcarbamyloxinino-l-phenylthiobuta η ·
7797 2 - üthylc: arbamy loxiiaino-3 53 -d jürnöthyl-l-iaathylthiobutan
7799 2"i'\llylco.rbarcyloxiiriin0"3 i3-diaethyl-l-raethy3.thiobutan
78c3 3 ,3 - Dime tljyl-2 -methylcarbamyloxlrnino-l-rphonoxybutan
butan .
7821 1--Broj?.-i^
783 }r 1,3- fcis-fca thylthio) -2 -te
7859 2"Oirbänjyao
7862 l-Äthylihio-5,3 -di3nethyl-2-niathylcarbair1yloxiininobutHn' 7867 3-Msthyl-2-methylcarbaiöylor.imino-l~ii=ethylthlobutari
783 }r 1,3- fcis-fca thylthio) -2 -te
7859 2"Oirbänjyao
7862 l-Äthylihio-5,3 -di3nethyl-2-niathylcarbair1yloxiininobutHn' 7867 3-Msthyl-2-methylcarbaiöylor.imino-l~ii=ethylthlobutari
7δ70 3,3 -nir-G-thyl^-methylcarbamylöxlmino-l- (1-pyrrolidinyl) butan
... ■
7871 3,3 -Dir.Gthyl^-dincthylcarbaiiiyloxiinino-l-inethylthiobutan.
2098AB/1242
Fo r I, s fe t; ζ u η g__Tab el 1 e_V j_
.Verbindunκ
.Verbindunκ
Nr
7695 ^,J-Diinethyl-a-jnetbylcarbainyloxiipino-l-inethylcarbamyloxybutan
7897 l-A
7916 2-- Käthylcarbamyloxijnino-l-inethylthiobutan.
7929 3 >5~ rjimethyl-S-methylcarbainyloxinino-l-'n-propylthlobutan
793 ^ 3*5- Dimethyl-·^ -met hylcarbaniyloxiLiino-l-inethylthiohexan
7960 1,3 - ßiß-(methylthio) -3 -methyl-2-mathylcarbam3rloxirriinobutan
799I 3,3 - Dirnethyl-S-methylcarbamyloximino-l-thiocyanatobutar»
80I8 1- eye lohexylthio-3,3 -dimethyl~2 -methylcarbanyloxiiainobutan
803I l-Acetoxy-3 53-diIaethyl-2-lnGthylcarbamyloximinobutan.
8035 3 >3 -υ JJTiothyl~2 -mothylcarbarnyloxlmino-l- (4' -iaethy !phenylthio)-butan
8036 1- (H»-tert. -B utylphenylthio) -3 ,J-dira
amyloximinobntan
8070 1- (^' -Me'thoxyphenylthio) -3 >3 -diniethyl^-methylcarbamyloxininobutan
8071 2,2- Diraethyl-3 -methylcarbainyloxiiaino-^-inethylthiopentan
8073 l-(4'-Chlorphenylthio)-3i3-dimethyl-2-methylcarbamyloxJUainobutan
8IO8 1-chlor,- H, ^-
8III .. k ,k- ßiiiiethyl-3 -methylcarbamyloximino-l-methylthiopentan
8169 l-Cyclohexyl-l-in6thylcarbaiflyloxiiaino-2-iaethylthicä'than
8179 l-(l-Methyicyclohexyl)-l-methylcarbamyloxiinino-2-iiiethylthioäthan
8327 l,3-Bis-(n!ethylthio) -2-carbaπlyloximino-3-lnethylbutan
8423 l,l-Kthylendithio-3>3-dimethyl-2-methylcarbamy.loximiπobutan
2098A5/12A2
Verbindung
8465 l-G ye lop ropy I- 1-uie t hylcarb amy loxlmin o~2 -me t hy Itiiica than
8520 3 55--Diiiiethyl-2-inethylcarbamsrloxiinino-I--met}iylthiopentän1
8715 1- Chlor -3,3-dimethy 1-2-methylcarbaiiiyloximinobutan
l-%clopropyl-l--äthylcarba3nyloximino·-2·-InethylthiDäthaIί
l-Allylcäi*ba2nyloximino-l--cyciopropyl-2--methylthioäthan
8868 3 j3 ^Dijr;ethyl-2-ißethylcarbamyloximino-l-iftethylsulf onyl*
butan * . ' . .
8997 l~ÄZido~3 i3-cIiifiethyl-2-inethylcarbiünylGXiminobi\t&h".
9026 3 i3-Di^sthyl*2-niothylcarbsjn3''loxLniinO'-i-.(2-raethylthiC)^
äthylthio)-butan ' ;
9057 2-Methylcarbamyloxiinino^l-methylth±öpentah
9058 K- M2thyl"2"methylcainbi^iyloxiinino~l-irxeth5*'ltliiopcntäii
9071 2ί
9226 2-Ay?y
äthylthlo)"bütah
93 00 1- MethO:;y-3,3 -dinGt hyl-2 -methylc arbcunyioxtininobutan
9315 I-Äthoxy~3>3~äii3ethyl-2^
9336 l-l^dro^y-pi^-diKethyl-S-methylcärbasiyiöxiiainobMsii
9337 1- (2-ÄthylthiCEi thylthio) ~3,3-dl2aethyi~2--nietkyi6fef bsä
iiiibt
3 jf-'DIsethyl-l-diKiithylaaino-S^methyldinibamyio^
butan -hydrochlorld \ .
9350 5 ^3- Di^Gthyl-2-nethylcarbc;KyloK3jnihö-l~Kethy!isuif
. ,.öxybutan "_ " _ ,
9386 i-C^^^
carbanyloxijainobütari
2Ö9Ö4&/124 2
Fortsetzung T^b^
Verbindung
Nr.
Nr.
9287 2-ÄthyleartoamyloximinoTl·· (3>3,3-trIi1 luoi-pi'o
3>5-dimethylbutan
93583 2-ÄllylcarbamyloxiiBino-l- (3,3,3-trif luor propylthio-3,3-dimethylbutan
93Ö9 3 j3- DiÄJethy3.-2-methylcarbaiEylo3£injino-l~ (ίί-phenyläthylthio)-butan
9390 2" ÄthylcarbaTJiyloxii.-iino~3,3-dSjuethyl-X- (2«phenyl thylthioj-butan
9391 2-Allylcarbainyloxiffiino-? ,3 -diraethyl-l·- (2-phenyläthylthio)«butan
9392 3 ;? ~ Dimethyl-l-ciiine thy !amino -2 - me thy le aibutan
209845/1242
IiOCIK
Il ^7
-C-CH2X
R3
Verbindung
Hr.
7505
7603 7619 7620 7639
7702 7713 7727
CH3 ·
6.
CiI3- CH3- CH3-
H-
7;J72*a? CH3- CH3- CH3- CH3- H-
H-
CH3S- CH3- H-H- . H- CH3- H-
CH3- CH3- CH3- CII3-
H-
CH3- CIi3- CH3- CH3- H-CH3- CH3- CH3- CH3- H-
CH3- CH3- CH3- CH3- H-
CH3- CH3- CH3^
Hs^ H-
CH3S-
" Η-· CH3S-
(CH3 )gCKS
CeIIsCHsS-
C6H5S-
CH3S-
7799
.■
CH3S-
7803
CH3- CH3- CH3- CH3- H-
CeH5O-
2098A5/1242
~ 32 -
| Fortsetzung | Tab | eile | VI | R2 | R3 | R6 | R7 | X |
| Verbindung Nr. |
Rl | CH-,- | CHa- | CHn- | H- | CH. | ||
| -80'i | CHa- | |||||||
7821 CII3- CH3- CH3- CH3- H- Br-
7834 CH3S- H- H- CH3- H- CR3S-
7359 CK3- CH3- CH3- H- H- CH3S-
7862 CH3- CH3- CH3- CH3- H- CH3CH2S-
7867 CII3- CH3- H- CH3- H- CH3S-
7870 CF3- CH3- CH3- CH3- H- . C4H0N-^
7871 CH3- CiI3- CH3- ..CH3- CH3- CH3S-
7895 CH3- CH3- CH3- CH3-. H- " CH3 NHCOO-
7897 CH3- CH3- CH3- CH3- H- CH2=CHCH2 S-
7916 CH3- H- H-CH3- H- CH3S-
7929 CH3- CH3- CH3- CH3- H- CH3 CH2CH2 S-
CH3CHaCH2- CH3- CH3- CH3- H- CH3S-
209845/1242
Fortsetzung Tabelle VI:
Verbindung
Mr.
FL R-
796O
CH3S- CII3- CII3- CH3- H-
CH3S-
7991
CH3- CH3- CH3- CH3- H-
NCS-
8OI8
CH3- CH3- CH3- CH3- H- " C0Hx iS-
CH3- CH3- CH3-- CH3- H-
CH3COO-
8035
CH3- CH3- CH3-CH3-- H- H-CPI3 CeH4S-
CH3- CII3- CH3- CH3- H- ft- (CH3 J3CC6H4S-
8070
CH3- CII3- CH3- CH3- H- 4-CH3OC6H4S-
8071
(c)
8073
CH3- CH3- CH3- CH3- H-
6I08 (CH3)SC- H- H- . CH3- H-
11X
CH3- CH3- CH3- CH3- H-
CH3-SCH2-
8I69
H- CH3- H-.
CH3S-
; 209845/1242
Fortsetzung Tabelle VI:
| Verbindung Nr. |
Λ | -(CH2 | R2 | CH3- | R6 | R7 | X | CH3S- |
| 8179 | CH3S- | 1)5- | CH3- | CH3- | H- | CH3S- | ||
| 8327 | CH3- | CH3- | CH3- | H- | H- | (d) | ||
| 8*123 | -(CH2 | CH3- | H- | CH3- | H- | CH3S- | ||
| (CH3 )3σ- | r)a- | H- | CH3- | H- | CH3S- | |||
| 8519 | H- | CH3- | H- | |||||
8520 8713
8813
8814 8868 8997 9026 9057
CH3CH2- CH3- CH3- CH3- H-
CII3- CH3- CH3- CH3- H-
-(CH2J2- H- CH3CH2- H-
)2- H- CH2=CHoH2- H-CH3-CH3-CH3-CH3-H-CH3-CH3-CH3-.
CH3- H-
CH3S-
Cl-
CH3S-
CH3S-
CH3SO2-
N3-
CIi3- CH3- CH3- CH3- H- CH3SCH2CH2S-CH3CH2-H-H-CH3-H-CH3S-
9Ο58 (CHa)2CH- H-
H- CH3- H-
(CH3)2CH- H- H- CH2=CHCH2 H-
CH3CH2- H- H- CH2=CHCH2- H-
CH3S-
CH3S-
CH3S-
2098AS/1242
Verbindung Hr..
9226
R-
CIi3- CH3- CH3-CH2=CHCH2- Ή- CH3SCH2CH2S-
9300 9315
CH3- , CH3- CH3- CH3- H- , CH3O-
CH3- CH3- CH3- CH3- H- CH3CH2O
CH3-, CH3-_. CH3-V CH3-. H-, · HO-
.93^9.
CH3-' CH3- CH3- HrI CH3 CH2 SCH2CH2 S-
CH3- CH3- CH3- CH3- . H-
9350
CH3- CH3*- CH3- CHa-
CH3SO3-
CH3- CH3- CH3- CH3- H-
F3CCB2CH2S-
9587 9388
9389 9390 9391
9392
CH3- CK3- CH3- CH3CH2- H- F3CCH2CH2S-
CH3 - CH3r CHa^CH2=CKGH2- Η· F3CCHaQH2S-.
CH3- CH3- CH3- CH3- H- CeHsCH2CH2S-
Ctkir CH3CHk1- H- CeH3CH2CH2S-
CH3- CH3- CH3-CH2=CHCH2- H- C6H5CH2CH2S-
CH3- CH3- CH3- CH3- H-
(CHa)2N-
209845/124
F ο r t β e t',: \m r; Tabelle VI:
| Ve rf al j "ent;- | Schmelzpunkt 0C |
| Variante * | (Bre chungainde χ |
| A | 50-52 |
| A | 45-46 |
| A | (1,5016/23,5) |
| A | Ί9 |
| A | 47-50 |
| A | 105-106 |
| A | 63-64 |
| A | 66-67 |
| A | 54-56 |
| A | 106-107 |
| A | (1.4941/24) |
| A | (1,5017/24) |
Analyse
'°C) ber. gof.
'°C) ber. gof.
C 49,5 C 49, .5
H 8;3 H 8/.)
II 12 j 0 N 12 j 9
C 55,8 C 55,3
H 9,4 H 9,1
C 47.8 C 48,0
H 7,5 H 7>6
C 4o,9 C 4o,8
H 6,9 H 6,7
C 55.3 C 55,1
H 9,5 H 9,J>
C 53,6 C 53.6
H 9,0 H 0,5
C 55,3 C 55f2
H 9,5 H 9*5
C 61,2 c 61,1
H 7,5 H 7,5
C 6o.O C 60,0
H Ί]2 Η 7,4
G 51,7 C 51,1
-VL-Q)I H 8,5
N 12;1 N 11,6
C 54.1 C 53.5
H 8.3 H 8,0
N 11,5 H 11.2
128-129 C 63,6 C 63,7
H 7,6 H 7; 7
. N- 10,6 H 10,7
209845/1242
BAD ORfG/NAL
Fortsetzung Tabelle VI:
2246838
Vavfahrens-VßTiante-
A
A
A
Schmslgpunkt C
(Brechungsindex/^)
(Brechungsindex/^)
Analyse
42-46
(1,4796/24)
(1,5050/24}
ber.
Ii
R
Ii
Ii
7,7 12?0
33,3 6.0 11; 2
47.0 N 13,7
R
N
N
51,7 '8,7 12 j 2
13,7 17j4
49.0 7,8
44,2 7 4
ΐφ
H N
H Ii
R N
R t
l\
H N
gef.
7,5 11,9
6',o 11,4
37.8
12-7
46,7 7,7
ie, a
13,5
17,0 51,6
n;a
^9,7
4,4
8,0
"A
68-70
(1,4937 /24)
53^
R 9,0
M IXj 4
G 53 ft
t Ü*4
G
if *
G
Po rt se t ζun g Tabelle VI:
| Verfahren8- Variante |
S c hme1ap un k t ° C (B r e G h un g ζ i η el e ;·; /0C) |
C H Ii |
Analyse bor. |
C H U |
43 7 11 |
f. |
| A | (1,5339/24) | C H Ii |
7;2 11,2 |
C Π "·■ Γ 1» |
10 | ,7 ;? |
| C | 85-86 | C II |
47,1 6^6 |
C H 15 |
59 O 9 |
J^ |
| σ | 105-106 | C H N |
58,7 9,2 9^8 |
C H K |
51 12 |
.1 ;i ,8 |
| G | 43-50 | C H H |
52,1 7,9 12,2 |
C II N |
6o 9 |
.8 J 4 |
| C | 106-107 | C Π N |
6l,2 7,5 9*5 |
C II |
64 8 8 |
|
| G | (1,5348/24) | C H N |
64,2 8,4 8^3 |
C H IT |
fry J I 7 |
1 |
| C | 90-92 | C H N |
58,0 7,2 9,0 |
C H N |
51 8 12 |
,6 ,0 |
| A | 93-94 | a H N |
51,7 8,7 12,1 |
C H N |
53 8 |
',I
A |
| α | ' 111-112 | Ii | 53,4 6,1 |
N | 12 | ,0 »9 |
| A | (l?48o2/^4) | C H Ιϊ |
12,7 | C H N |
51 8 12; |
.8 |
| A | ί 56-58 | C H |
51,7 8 7 12,1 |
C H |
54 8: |
,6 »5 »5 |
| A | 70-71 . | 54,1 8,3 |
,2 | |||
η 1135 N Zl,8
2O984S/124
Vl:
| Vcrf^mv/iS" | (/'·;■!:-.■ iihvir.^.'.;:! v\h„x/°C) ' | Analyse | ber. | C H |
55.8 8.6 |
• | C II |
ge f. |
| Vt /' j. Γ: Π1. Γ. | (ly5200/25) | C H N |
41,2 6,9 12,0 |
• c H Ii |
5?,7 8,6 |
|||
| Λ | ~mm> | C II |
45.8 | C H |
4.1,4 6,. 8 i2;-i |
|||
| B | 83-85 | K | 13,9 | N | 45.6 6,'9 |
|||
| Λ | .(1,5297/25) | C H |
51.7 8,7 |
C H |
1^,3 | |||
| A | (1,4960/23) | C H |
51,7 8.,7 |
C H |
51,3 8,5 |
|||
| A | (I.5030/23) | N | 13,6 | N | 51, Jl • 8J5 |
|||
| A | 77-78 ■ | G H |
50.0 ' 7i5 |
C II |
15,8 | |||
| A | (1.5205/24) | H | 12,3 | M | 49.8 7p |
|||
| A | (1.5296/24) | N | 11,2 | N | 12.2 | |||
| Α | (i;4923/22) | C H |
45,1 7,1 |
C H |
11.1 S |
|||
| A | 67-68 ■ | C H |
47,5 8.0 |
C -H |
45.7 7.2 |
|||
| C | 51-56 | C tj |
47,0 Ύ Q |
C TJ |
47.5 8,0 |
|||
| C | (1,5030/24) | Jl N |
ι -y 13,7 |
Ii N |
46.8 7' Q |
|||
| A | C H W |
49,5 8,3 12.8 |
C H Ii |
13,9 | ||||
| (1.5005/24) | C II N |
54.1 s;3 11,5 |
G H N |
49,4 8,4 12.7 |
||||
| A | (l$5O35/23) | N | 12,2 | N | 8?P 11.3 |
|||
| A | (I.5070/23) | 12 ?3 | ||||||
| A | ||||||||
209846/1242
BAD
| - ο Q - | Tabοlie Υ]: | C II N |
Anal | ber, | 2 | 216 | |
| Fo y-tc; et ^"t" | ns- Schmelzpunkt c C | C H |
51,4 7.9 -9.2 |
||||
| Ve rf i,b re | (brechung j.naex/ C | N | 53 Λ 9,0 |
yße | |||
| varri ante | (1,5285/24) | C H N |
13*0 | ||||
| A | (1,4650/24) | C H |
51,1 8.5 · 14,9 |
C II N ' |
51 ν 4 '7'.3 |
||
| A | (1,4649/24) | C H N |
ho 0 8,3 |
C H |
52.8 9.0 |
||
| A | (1^4830/23) | C H Ii |
47.7 8.8 16; 7 |
N | Γ3 . h | ||
| A | (1,5261/25). | C H |
4of6 6.8 10.5 |
C H N |
51.4 15 j 2 |
||
| A | 137-138 | C H N |
44,0 6,3 |
C H |
Jj 0 8
"S3 |
||
| C | (1.4810/25) | C H N |
45,9 6 7 8,9 |
C H N |
47.7 8.8 16,7 |
||
| E | 64-66 | C H |
47,9 6,4 8:6 |
C H N |
41.2 6'.8 10',5 |
||
| A | (1,4623/24) | 0 H |
62,3 8,0 |
C H |
4Ί.2 6,5 |
||
| A | (1.4717/24) | C H |
63.4 β;ι . |
C H N |
46.7 6:9 |
||
| A | (1.5405/24) | N | 64.7 | C H N |
48,7 6,0 9,1 |
||
| A | (1.5348/24) ■ | 19,5 | C H |
62.8 7,8 |
|||
| A | (1,4253/24) | C H |
6l>6 | ||||
| A | 42-43 | C H |
65.5 0,1 |
||||
| C | N | 19,3 | |||||
Erklärung Tabelle VI;
Verfahrensvariante: A. = Beispiel 3
B ü Beispiel 4
C. = Beispiel 5
"-D= Beispiel 8
E = Beispiel 14 A
(a) J.Agr.Food Chem. Bd. 14 (1966), S.
(b) l-Pyrrolidinyl . (e) Beispiel 9
(d) X2 = -SCH2CH2S-
(e) Hydrochlorid
; Die nachstehenden Versuche erläutern die Anwendung der Verbin-
! düngen der Erfindung zur Abtötung und bzw. oder Bekämpfung des
mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis), "Southern,
army worm" (Prodenia eridania), der Stubenfliege (Musca domestica),
der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) und.der roten Spinnmilbe
(Tetranyohüs sp.). Zur Bekämpfung der letzten beiden Schädlinge werden die Versuohspräparate als Kontaktmittel und systemische Mittel verwendet.
Zu Vergleichszwecken werden auch die 13 mit den bekannten Verbindungen 7472, 757? und Aläicarfe aufgeführt
Jedes Versuehspräparat wird folgendermaßen bewerfest; r
.4.5/12-42.
Bewer··· ~ > 50$ Mortalität bei
tungs- folgenden Koη:-;enzif'for
trationen in TpM
| O | > 500 |
| 1 | 500-250 |
| 2 | 250-12 8 |
| 3 | 128-64 |
| 4 | 64-32 |
| VJl | 32-16 |
| 6 | 16-8 |
| 7 | 8-4 |
| 8 | 4-2 |
| 9 | < 2 |
Bewe- = > 50^ Mortalität bei
tungs- ■ folgenden Kon^enziff'er trationen in Kg/ha
0 1 2
3 4
5 6
7 8
> 17,92
17,92-8,96 8,96-4,48 4,48-2,24
2,24-1,12 1,12-0,56 0,56-0,28 0,28-0,14 0,14-0,07
< 0,07
Versuch 1
In diesem Versuch wird die insektizide Aktivität der zu untersuchenden
Verbindungen gegenüber schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) untersucht. Es v/erden Stainmlösungen hergestellt,
die jeweils 500 TpM der zu untersuchenden Verbindung enthalten.
Hierfür werden 0,05 g eier Test verbindung oder 0,05 ml, falls
die Verbindung eine Flüssigkeit ist, 4,0 ml Aceton, das 0,25 Volumenprozent eines Netamittels (Triton X-155) und 96,0 ml
entsalztes V/asser enthält, verwendet. Die Stammlösungen werden zu den entsprechenden gewünschten Konzentrationen verdünnt. Die
Böhnenblattläuse werden auf Nasturtium-Pflanzen (var.Tall Single)
209845/1242
iivrüolitf't.... Bei diesen Versuchen werden Insekten der verschieden-
rtcn Altersstufen verwendet. Ks werden einzelne Kasturtiuin-Ver-
c;uchi;pf lanzen in 5*7 ein großen Blumentopf eh. mit Populationen von
100 bis 200 Bohnenblattläusen versetzt *
Bei der Anwendung als Spritunittel v/erden 50 ml der Stammlösung
oder der verdünnten Lösung gleichmäßig auf die Pflanzen verspritzt.
Bei der Anwendung alο systemisches Mittel werden 11,2 ml
der Stainiiilösung .oder der verdünnten Lösung auf die Erde aufgebracht.
Eine Dos.is von 11,2 rnl des Präparates^ '1Fs 500 TpII der
Ttstverbindung enthält, entspricht einer Dosis von l8,08 kg/Ua.
Die Versuchspfleiisen werden unter Fluoreszenzlampen während der
Versuchs dauer vom Boden der Blumentöpfe gewässert. Die prozentuale
Mortalität der Bohnenblattläuse wird 3 Tage nach der Behandlung
bestimmt. In Tabelle VII sind die Ergebnisse in Spalte A (Bohnenblattlaus - Kontaktmittel) und AS (Bohnenblattlaus - systemisches
Mittel) aufgeführt. .
Versuch 2
In diesem Versuch wird die akarizide Wirkung der zu untersuchenden
Verbindungen gegenüber roten Spinnmilben (Tetranychus sp.) "beotiinint"V"wercen Stammlösungen hergestellt, die 5Q0 TpM der
'festverbindung enthalten. Diese Stammlösungen werden sowohl zur
Bo=I-;;trHi:kunn als auch als Spritzir.it.tel verwendet. Eine
Vorratskultur der Spinnmilben wird auf den Blättern von scarlet
2098 4 B/124 2
.Bohnenblättern
runner <" gehalten. Etwa 18 bis ?J\ Stunden vor dem Versuch v/erden
die SpinniniIben auf die-; primären Blätter von Liroabohnen (vnr,
Sieva) übertragen, die in Blumentöpfen mit dem Dur ehrten.? er von
5j7 cm gezogen werden.
Gemäß Versuch 1 v/erden die Versuchypräparate als systeraische
Mittel und Spritzmittel verwendet. Nach drei Tagen werden zwei
der vier behandelten Blätter untersucht und die Mentalität bestimnit.
Sofern eine Test verbindung ein wirksames Mitizid ist,
stehen die anderen beiden Blätter zur Verfügung, um die Restaktivität
des Präparates zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII in den Spalten M (Spinnmilben - Spritzmittel) und MS (Spinnmilben
- systemisches Mittel) zusammengestellt.
Versuch 3
In diesem Versuch wird die insektizide Aktivität der zu untersuchenden
Verbindungen gegenüber erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) bestimmt. Gemäß Versuch 1 v/erden Staimnlösungen
hergestellt, die ^jOO TpM der Testverbindung enthalten. Diese
Stammlösungen werden zu den entsprechenden gewünschten Konzentrationen
verdünnt.
Zehn erwachsene Stubenfliegen werden in einen zylindrischen Käfig
mit den Abmessungen 3,8 mal 10 cm eingebracht, der aus Fliegengitter mit der lichten Maschenweite 0,83 mm hergestellt ist.
Sodann werden die Fliegen mit 50 ml der VorratεIosung oder den
2 0 9 8 h 5 / 1 2 4 2 ' BAD ORIGINAL
verdünnten Präparaten besprüht. Den Fliegen wird"Putter und Wasser
von ein^r Glultoselösung angeboten,, so daß sie sich nach Belieben
ernähi-en können. Drei Tage nach der Behandlung v.fird die
prozentuale Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl in Spalte HP ' (Stubenfliegen - Spritiimittel) zusammengestellt'.
Versucht; .
In diesem Versuch wird die insektizide Aktivität der zu untersuchenden
Verbindungen gegenüber "Southern Army Worm" (Prodenia ' eridania) bestimmt. '
' Gepaarte voll ausgebreitete primäre Blätter von scarlet runner-Boh
riepf lanzen .
/- werden in einer Wasserkultür gehalten und gemäß Versuch 1
j besprüht. Sobald das Lösungsmittel der Präparate a,uf den Blättern
verdunstet ist, werden die gepaarten Blätter voneinander getrennt.
Das eine Blatt wird auf einen l^prozentigen Wasseragar in einer
Petrischale gelegt. Zehn frisch ausgeschlüpfte Larven von Prodenia eridania werden auf das Blatt aufgebracht und die Petrischale wird
abgedeckt. Die Larven werden drei Tage bei 220C gehalten. Danach
wird die Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII
unter Spalte AW ("Southern Army Worm" - Spritzmittel) aufgeführt.
Versuch 5 -
In diesem Versuch wird die insektizide Aktivität der zu untersuchenden
Verbindungen gegenüber dem mexikanischen Bohnenkäfer
209846/1242
(Epilachna varivest.is) bestimmt. Der Versuch wird gemäß Versuch 'i
durchgeführt j jedoch werden einen Tag alte Larven des Käfers verwendet.
Die Larven werden drei Tage bei 22CC gehalten. Danach wird
die Mortalität und die Hwinmung der Nahrungsaufnahme bestimmt.
Die Hemmung der Nahrungsaufnahme ist ein Anzeichen dafür, da£ die zu untersuchende Verbindung eine abstoßende Wirkung ::ad'v:uir>·,.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VlI im Spalte BD (Mexikanischer Bohnenkäfer - Spritzmittel) zusammengestellt.
| BB1 5 |
TABELLE | VII | 1\. 7 |
5 9 |
MS6 5 |
7 | |
| Verbindung Nr. 7268. |
0 | AV/2 • 0 |
HF-* 1 |
0 | 1 | O | 1 |
| 7*72 | 3 | 0 | 0 | 1 | 6 | 1 | 0 |
| 7503 | 0 | ό | 0 | 0 | . 0 . | 0 | 0 |
| 7577 | 0 | 0 | 0 | 0 . | 0 | ||
| 7603 | 5 | 0 | 5 | 0 | 2 | 0 | 1 |
| 7718 | 2 | 0 | 1 | 3 | 6 | 3 | |
| 7797 | 5 | 0 | 3 | 2 | 2 | 0 | |
| 7799 | 6 | 0 | 2 | 5 | 8 | 5 | 7 |
| 780^ | K | CVl | CV! | 5 | 7 | 3 | |
| 7859 | 2 | 0 | 0 | 3 | 6 | 1 | |
| 7862 | 2 | 0 | 3 | X | 1 | ||
| •7867 | 0 | 0 | 3 | 1 | 5 | 1 | 5 |
| 7871 | 0 | 0 | 4 | 1 | 3 | ||
| 7897 | 0 | 3 | |||||
20S345/1242
BAD ORIGINAL
| 7 ab oi | 0 | 3 | .·. i | I" J\"' |
. ' -KS6 | At | |
| Verbindung Kr. |
"Cm " | '. 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 3 |
| 7916 | 0 | 0 | 0 | 6 | 6 | 2 | 2 |
| 7934 | 5 | 0 | 0 | 5 | 5' | 0 | 0 |
| 796O | 4 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 . | 0 |
| 7991 "-.. | 5 | 0 | 1 | 0 | 4 | 0 | 4 |
| 807I . | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 | 0 | 0 |
| 8111 | 0 | 0 | 0 | 2 | 5 | 0 | 4 |
| 8465 | 4 | 0 | 0 | 2 | 5 | - ■ - | - |
| 8519 | 0 | 0 | • 2 | . 6 | 8 | 5 | 4 |
| 8520 | 5 | 2 | 2 | 6 | 8 | 6 | 7 |
| 8808 | 7 | 0 | 0 | 3 | 7 | 3 | 6 |
| 8997 | 7 | 0 | 1 | 1 4 | 4 | 0 | 0 |
| 9026 | 6 | 0 | 1 | 0 | 7 | 0 | ■ 4 |
| 9057 | 0 | 0 | 7 | 2 | 7 | 0 | 6 |
| 9058 | 0 | ' 4 | 9 | 5 | 9 | ||
| Aldiccirb | 4 | ||||||
BB
AV/ HP
MS
AS
= Mexikanischer Bchnenkäfer
= "Southern army worm"
= Stubenfliege
= Milben-Spritzmittel
= Blattläuse-Spritzmittel
= Milben - systemisches Kittel
= Blattläuse - systemisches Mittel
9845/1242
BAD
Es läßt sich feststellen, daß die Verbindung 7268'eine hervorragende'
Aktivität gegenüber allen Schädlingen ir.it Ausnahme der,
"Southern army v/orir." und der Stubenfliege aufwtdst. Diese Aktiv!--.
t'ät ist der des handelsüblichen Präparats Aldicarb der allgemeinen
Formel (IV) vergleichbar oder überlegen und der der Verbindung
un su bsti tu i e r ten
7^72 der allgemeinen Formel (II), dem entsprechenden^^-Dimethyl-·
2~butanon-Derivat oder der Verbindung 7577 der allgemeinen Formel (III) dem Ketoxim-Analogen von Aldicarb weit überlegen.
Die starke insektizide und mitizide Aktivität Cm Verbindung 7268
(3,3-Dimethyl-2-methylcarbamyloximino-l-methylthiobutan) wird
durch folgende weitere spezielle Untersuchungen erläutert:
Versuch 6
Verwendung der Verbindung 7268 als systemisches Mittel gegenüber
dem gef le·ckten Gurkenkäfer (Spotted Cucumber Beetle) und "Lygus
Bug".
Die Untersuchungen werden im wesentlichen nach dem im Versuch 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. In jedem Topf befindet sich
eine Pflanze der "Sieva" - Bohne und auf jede Pflanze v/erden
5 erwachsene Insekten aufgebracht und mit einem Käfig zugedeckt. Für jede Untersuchung wird jeweils eine Pflanze verwendet.
Durch Kontrollversuche wird bestätigt, daß während der Versuchsdauer keine natürliche Mortalität festzustellen ist.
2Q9845/1242
% Mortalität
Dosis "Lygus Bug" gefleckter Gurkenkäfer
kg/ha 3 Tage 4 Tage 6 Tage 3 Tage 4 Tage 6 Tage
2,24 100 100 100 60 100 100
1,12 ■ 80 80 100 ' 30 100 100
0,56 " - 0 60 80 20 40 80
V e r s u c h. 7
. In diesem Versuch wird die Aktivität der Verbindung 7268 gegenüber
einem Stamm von "Southern corn rootworm" (Diabrotica ;i undecimpunctata howardi), der gegenüber aus chlorierten Kohleli-'
Wasserstoffen bestehenden Insektiziden resistent ist, bestimmt.
Jeweils zwei Proben von Sand-Erde-Gemischen werden in den gewünschten
Dosen mit den Testverbindungen vermischt. Die Sand-Erde-Pr'oben
befinden sich in geschlossenen Papiergefäßen und werden einige. Stunden nach dem Durchtränken gründlich geschüttelt, um ein vollständiges
Vermischen der Verbindung im Boden zu gewährleisten. Einen Tag später v/erden zwei Maissetzlinge und fünf "Rootworms"
in die Behälter gebracht und diese wieder verschlossen. Fünf Tag«?
später wird die Mortalität bestimmt. Folgende. Ergebnisse werden erhalten:
Dosis, lta/6" A ". 2*5 lj25 ' Λ '
% Mortalität 100 . 100 9o-
209846/1242
Versuch
_läus_an
Die Untersuchungen v/erden im Viosentlichcn nach denn im VeiT-uch 1
angegebenen Verfahren durchgeführt. Als Testpflanzen werden Gurkensämlinge verwendet.
Dosis kg/ha 0,56 Oa28 0,li| O4OY
% Kontrolle 100 100 . 100 100
Versuch9
Restliche systemische Aktivität der Verbindung 7268 gegenüber
Larven des Mexikanischen B ohne η kä fers
Im Erdreich, das sich in Kästen der Abmessungen 20,3 χ
25 »*t x 7 j62 cm befindet', werden drei Furchen gesogen und 12
Samen von Pinto-Bohnen gleichmäßig auf die Furchen verteilt. Auf die Samen" wird die Verbindung 7268 aufgebracht und die
Furchen werden sofort darauf geschlossen. 3,7,10 und 11 Wochen danach wird jeweils von einer Reihe ein Blatt entfernt, auf ein
Wasseragar in einer Petri-Schale gelegt und mit 10 Tage alten
Larven infiziert. Die Mortalität wird drei Tage später bestimmt.
Wochen nach der Behandlung % Mortalität bei der angegebenen
Dosis, kg/ha · 1,12- 0,56 0,28 Vergleich
7 10 11
209845/1242
BAD ORIGINAL
| 100 | 100 | 100 | 0 |
| 100 | • 100 | 100 | 10 |
| 95 | 100 | 100 | 0 |
| 95 | 70 | 95 | 0 |
.- Yi ■-
Versuch 10
In diesem.Versuch wird die Wirksamkeit der zu untersuchenden Ver~
bindung?-:] gegen die Infektion durch Wurzelgallennematoden
(Meloidogyne spp.) bestimmt·.
Kompοstierte Gcwächshauseröe} die zu einem Drittel mit sauberem
gewa;.-]-3nem Sand verdünnt ist, wird mit etwa 2 g,Wurzelgallen aufweisenden
Tomatenwurzebri je Blumentopf .versetzt . Sodann v/erden
25 ml des zu untersuchenden Präparates auf die befallene Erde
gegeben. Das Präparat; enthält 0,056 g der Verbindung 796O3
1,0 ml einer Emulgatorstamir.losung (0,25 Prozent Emulgator Triton
X-155 in Aceton) und 2^,0 ml entsalztes Wasser-. Die Konzentration
beträgt 22^0 TpM. Niedrigere Konzentrationen v/erden durch Verdünnung
erhalten.
Nach der Behandlung mit dem Präparat werden die Erde, das Inoculum
und der Wirkstoff gründlich vermischt, 'wieder in den Blumentopf eingefüllt,, und das Gemisch wird sieben Tage bei 200C und konstanter
Feuchtigkeit inkubiert. Nach der Inkubation werden zwei Sämlinge von Tomatenp.flansen (Rutgers) und drei Nasturtiumsamen
(Nasturtium spp.) in jeden Topf eingesetzt. Nach dreiwöchigem Wachstum werden die Wurzeln aus der Erde entfernt und auf Wurzelgallenbildung
untersucht, Die-Wurzeln der Nasturtiumpflanzen werden
nur dann untersucht, wenn die Tomatenwirtspflanze Nekrose zeigt. Das Ausnaß de;.? Bnf-\lls wird' an Hand einer Skala von 0 bis 10
bestimmt. 0 bedeutet keine Wurzelgallen oder vollständige Unter-
209845/1242
BAD ORIGINAL
drückung und 10 bedeutet starke Wurselgallenbildung, die mit den
- .·Kontrollpflanzen vergleichbar ist. Jedes Würzelsystem v/ird gesondert
untersucht, und der Durchschnitt wird mit 10 multipliziert und von 100 abgezogen, Auf diese VJeise erhält man die prozentuale
Unterdrückung der Hematoden. Die Ergebnisse sind in folgender Aufstellung zusammengestellt:
Verbindung Unterdrückung, % bei Konzentration, kg/ha Nr. 8,96 4,48 2,24 1,12 0,56
7960 100 100 100 ^CO 97
8423 · ' '100 90 60 -
8997 100 100 0 -
9026 · 90 70 60 30
2098Α5/12Λ2
Claims (1)
1. j KetoxLntearbamate der- allgemeinen Formel (l)
t
in der R' die gleiche Bedeutung wie FL, R,,-Rk oder X; hat, R?
bis Rk ein V/assei^stoffatoirii einen gegebenenfalls substituierten
niederen Alkyl- Alkenyl- oder Alkinylrest bedeutet., wobei R2 und
R, zusammen einen cycloaliphatischen Ring bilden können, R1- die
gleiche Bedeutung wie R„, R,, R^ oder X hat, wobei unter der
Voraussetzung, daß R1- und X Reste der allgemeinen Formeln "ORq,
• -SRg, -S(O)Rg, -SO2Rg oder -NRgRg darstellen, R1- und X zusammen
einen heterocyclischen Ring bilden können, R^- und R„ ein Wasser-
• stoffatom, einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, X
einen Rest der allgemeinen Formel -SRg, -S(O)Rg, -SO2Rg, "ORg3
-OSOpRg, oder -NRgRq oder die Nitro-, Cyano-, Thiocyanate- oder
Azidogruppe oder ein Halogenatom, Rg.ein Wasserstoffatom, einen
niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Carbamyl- oder Acylrest,wobei die niederen
Alkyl- oder Alkenylreste den Substituenten X tragen können und R1,
ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, wobei Rg, Rq und N im Rest der allgemeinen Formel.-NRgRg einen heterocyclischen
Ring bilden können.
209845/1242
,5~DiiEsthyl"2-metbylcarbamyloxi;rdno-l-]nethylthiobut.an ,
5,j?-Di]nothyl-2-uiethylcarbamyloxiiniiio-l-methylsulfinylbutan ,
3 ,2-Di)nethyl-2-methylcarbarnyloxinino-l~methylthiohexan ,
5-M ethyl-2 -methylcarbarnyloxlmino-l-raethylthiobut an ^
l-Äthylthio-2 sJ>~dimethyl~2-methylcarbamyloxirninobutan ,
l-Cyclopropyl-l-iüethylcarbaniyloximino-2-inethylthio than ,
5 ,5-D iinethyl-2-msthylcarbamyloximino-l-mothvltbiopentan ,
5 fj> -D iwethyl~2-raetliylcarbarnyloximino-l-rnethylsulfonylbutan ,
l-Azido»5,3-cliniethyl~2-inethylcarbamyloxirainobutan· . «nd
3,5-D imethyl-2-iTiethylcarbamyloxir.iino-l- (2-methylthioethylthio) ■
... butan .
3. Verviendungen der Verbindungen nach Anspruch 1 als Pesticide.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man (A) nach folgendem Reaktionsschema
Ri NOH R4 ' ' Ri NOCNi-"11 n
, it ,
R2. C—.-C-—-C X + ReHCO-
t t
Ra Rs
Ra Rs
in dem R1 bis Rg und X die vorstehend angegebene Bedeutung
haben> ein Oxira mit einem Isocyanat in einem inerten organischen
Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa O0C bis
ο ο yon_etwa
vorzugsweise von etwa 20 C bis 80 C, und einem Drück7T~bis
10 at, vorzugsweise etwa 1 bis 3 at, umsetzt oder
209845/12 Ά 2
>■ R2 C--C
7:3 "
(B) nach'foil ge. η (te η Reaktionsgleichungen (1) und (2)
Kj NOH R4
t υ ,
t υ ,
C--C C -X + COCl2-
1 ' 1
Ho R3
Il
Hi KOCCl R*.
->R;>· C C-—-—C —-X
I -f
H3 Hs"
Il
. ϊί j NOCCl R4
. , t " ι ■ I £* ί T^** *—•—»■»■-Γ* --- -*-Γ1 ·-«---«--..—»—.Γτ***ί*«—·*ΑΓ Ί-
. , t " ι ■ I £* ί T^** *—•—»■»■-Γ* --- -*-Γ1 ·-«---«--..—»—.Γτ***ί*«—·*ΑΓ Ί-
Hi
C C
C X
in denen R1 bis R und X aie vorstehend angegebene Bedeutung
haben, eine Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines HCl-Acoeptors, z.B. eines tertiären AminsΛ
wie N,N-Dir::ethylanilin j langistiin mit einer Lösung eines Oxims
in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläfeher, bei Temperaturen
von etwa -300C bis 1Ou0C, vorzugsweise etwa 00C bis [500C
versetzt, das entstandene Arninhydrochlorici ab filtriert oder
durch Waschen mit V/asser entfernt, die entstandene Ghlorameißomsäureesterlösung
in Gegenwart eines Lösungsmittels für Amine, z.B.. Uns scr, bei Temperaturen von etwa -^00C bis 80°C, vorzugsweise
etwa 0 C bis '!0 C mit einem Amin versetzt und. das
entstandene Carbamat gewinnt oder
(C) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
2098A5/1242
in der R. bis R., die vorstehend angegebene Bedeutung haben und
Y ein reaktives Halogenation, t;,B, ein Cl)lor~ oder Broir.atom,
bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeine)] Formel HX., in
der X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart
eines Acc ep toi· ο für HY umsetzt.
BAD ORIGlMAL 2098A5/1242
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