DE1941999A1 - Substituierte S-haltige Alkanol- und Alkanonoxime sowie deren Carbamylderivate - Google Patents

Description

betreffend

Substituierte S-haltige Alkänal- und Alkanonoxime sowie deren CarbarayIderivate

Es sind gewisse Alkanal- und Alkanonqximcarbaraate mit insekticider, miticider oder nematocider Wirksamkeit z.B. aus den USA-Patentschriften 3 299 137 und 3 217 037 bekannt. Hingegen wurden Verbindungen, in welchen einWL-kohlenstoffatom des Alkanal- oder Alkanonteiles eines Oxims an zwei substituierte Schwefelatome gebunden ist sowie die entsprechenden Carbamat-•derivate bisher nicht beschrieben, noch wurde die Verwendung dieser Verbindungen als wirksame Insecticide, Akaricide und Nematicide. nahe gelegt.

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Die Erfindung bezieht sich daher auf S,S-substituiert© 2,2-Thio-, SuIfinyl- und Sulfonyl-alkanal- und alkanonoxime und ihre N-substituierten Carbamyloxlmderlvate. Diese neuen Carbamyloximderivate sind insekticid, acaricid und nematicid wirksam.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen als Oxime der Formel

^ri^a:l y&z

R₀A^ C-NOH
^{2 ά} . · i

bzw. als Carbamylderivate.der Formel

R₀Ap C=NOCN

² I- B.
■ «ή ο

12
worin A und A unabhängig voneinander eine Thio-, SuIfinyl

12 T oder Sulfonylgruppe bedeuten, H , B und Br unabhängig voneinander einei Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R und R zusammen eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, wobei Sie Schwefelstoffatome verbindende

Il

Kohlenstoffkette 2-5 Kohlenstoffatome enthält, R Wasserstoff oder eine Älkylgruppe mit bis zu k Kohlenstoffatomen ist und R^ und R jeweils Wasserstoff, eine Älkylgruppe, cycloaliphatische Gruppe, Alkoxy- oder Alkenyl- / gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten mit der Bedingung, daß lediglich ein Sübstituent R^ und R Wasserstoff ist. " ...

— 3 —

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In den bevorzugten Verbindungen nach der Erfindung bedeutet R-⁵ eine Methyl- oder Äthylgruppe, R und R zu- . · samraen enthalten entweder nicht mehr als 5 Kohlenstoff atome oder bilden eine Alkylengruppe mit 2. oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette zwischen den beiden Schwefelatomen; R steht für Wasserstoff, R^ für eine

6
Methyl- oder Äthylgruppe und R für Wasserstoff. Derartige Verbindungen'werden bevorzugt, weil sie stärker neraaticid wirksam sind als die übrigen Verbindungen, die jedoch auch alle nematleide Wirksamkeit aufweisen.

Die als Ausgangsmaterial für beide oben beschriebenen alternativen Synthese verfahr en verviendeten Oximverbindungen können aus den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen durch Umsetzung mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Kaliumacetat in einem entsprechenden Lösungsmittel in Äthanol hergestellt werden.

Als Beispiele für derartig«! Oxime werden folgende Ver— bindungen angeführt:

CH«NOH CH₂CH₃

yy-4,5-dimethyl-1,3-dithiolenoxim

,CH*NOH CH(CH₃)₂

CH₃

dl, ä-Bls (i sopropylsulf inyl) propionaldehydoxim

C-CH«NOH

2*Pormyl-2, U-diisopropyl-i, 3- d,, oi-Bi s( allyl thio) prop iondithiolanoxim ·· aldehydoxim

CH₃(CHg)₃-

CH=NOH

S ' S <

^rCH=NOH

• Jv. ,oUBis(n-butylthio)propion- 2-Formyl-2-methyl-lj,5-äldehydoxim dithioloxim

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~?^S\ ^^CH=NOH ^s -CH-MOH

c. Il

— ^ ' (CH₂J₃CH₃

2-Formyl-2-( η-butyl )-i|--äthyl-l,3-di- 5 - For myl-5-methyl-3-, 6-thiolanoximtetraoxid » dithiepinoxim

⁵V-SC^ .^> CH-NOH

2-Formyl-2,6-dimethyl-1,3-

dithienoximmonoxid ^}

Die bei der Herstellung brauchbarer Oxime als Vorläufer verwendeten Aldehyde und Ketone werden nach an sich bekannten Verfahren erhalten, z.B. durch die Umsetzung von (i.-Ketoaldehyden mit Mercaptanen, beschrieben von Tomas L. Fridinger, Dissertation, Universität Maryland, 1967 (es wurde festgestellt, daß sich diese Umsetzung auch auf do-Diketone anwenden lässt) oder durch Formylierung oder Alkanoylierung von dithio-substituierteri kohlenstoffatomen in Gegenwart sehr starker Besen, wie dies von E.J.*Corey et al., Angewandte Chemie, International Edition, 4, 1075 (1965). beschrieben wird.

V/ird die Umsetzung νοηΛ -Ketoal deny den mit Mercaptanen auf symmetrische^-Diketone angeviandt, so kann lediglich ein isomeres Ketomercaptol entstehen. Wird diese Umsetzung auf unsymmetrische ^-Diketone angewandt," so entstehen isomere Gemische von Ketomercaptolen, die aufgetrennt -werden muss" en.

- 5-

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Die erfindungsgemäßen Carbamyloximverbindungen können auf verschiedenartige Weise aus den entsprechend substituierten Oximen erhalten werden. Eine Synthesemöglichkeit ist die Addition eines Isocyanate an ein substituiertes Oxim, dessen Substituenten R¹, R², H^ und R der gewünschten Verbindung entsprechen; dieser Weg wird durch die folgende Gleichung, erläutert, trorin A¹, A², R¹, R², R³, R und Br die oben angegebene Bedeutung haben:

1* * -■ · f«

C-NOH + R₅NCO-*- R C»NOCNHR

³ /

CO

^Ri ^R2 R₁ V

Die Isocyanataddition wird allgemein durchgeführt, indem das Dxim mit dem Isocyanat in einem inerten organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator in Berührung gebracht wird. ■ Die Umsetzung muß bei Temperaturen von etwa IG "bis etwa 130^oC erfolgen und wird vorzugsweise im Bereich zwischen Raumtemperatur und 8O⁰C vorgenommen. Allgemein müssen wegen-der Temperaturempfindlichkeit des entstehenden Carbamyloxims Temperaturen, die wesentlich über 13O⁰C liegen, vermieden werden. Der. Arbeitsdruck kann etwa 1 Atm bis zu etwa 10 Atm betragen und liegt vorzugsweise bei 1 bis 3 Atm; er hängt ab von der Konzentration und dem Dampfdruck des flüchtigen Isocyanate bei-der Umsetzungstemperatur. Als inerte organische Lösungsmittel werden bei dieser Umsetzung die allgemein Isocyanaten gegenüber inerten Lösungsmittel verwendet, d.h. Lösungsmittel, die keine

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Gruppen wie OH- oder NHg-Gruppen enthalten. Beispiele hierfür sind aliphatische Ketone wie Aceton, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol u.a.m., sowie andere Lösungsmittel wie Diäthyläther, Athylpropyläther u.a.m.. Allgemein genügt eine Menge an tertiärem Aminkatalysator von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% des Ausgangsmaterials bestehend aus einem Isocyanat und dem Oxim. Brauchbar für-diese Zwecke sind aliphatische und/oder aromatische tertiäre Amine wie Dimethylanilin, Triethylamin* oder a.m.. Das Mol verhältnis von Isocyanat zu Oxim kann im Bereich von 0,2.5 : 1· bis etwa 2 : 1 liegen; vorzugsweise vxird aber mit äquimolaren Mengen oder leichtem Überschuß an Isocyanat gearbeitet, um sicher zu gehen, daß das Oxim vollständig umgesetzt wird. Die Reaktionszeit kann von etwa 5 min bis zu etwa 7 Tagen schwanken; üblicherweise genügen beim Arbeiten im bevorzugten Temperaturbereich Umsetzungszeiten von etwa 1/2 bis etwa 5 h für eine vollständige Umsetzung.

Das gebildete Carbamyloxim fällt entweder als fester Körper oder als ölige Flüssigkeit an und wird aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise, z.B. durch'Vakuumdestillation, durch die das Lösungsmittel und überschüssiges Isocyanat abgetrieben werden, isoliert.

Gemäß einem anderen Synthese verfahren wird ein substituiertes Oxim mit Phosgen zum Chloroformiat umgesetzt, das seinerseits mit einer Verbindung, die eine reaktionsfä-

hige Aminogruppe C-IiH) enthält, z.B. einem primären oder sekundären Amin, substituierten Hydroxylaminen u.a. zur Reaktion gebracht wird, wobei das gewünschte Oximcarbamat entsteht. Diese Synthese wird durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert, worin A , A und R bis R die obige Bedeutung haben:

■-■■ ■' - 7 Q09309/178A

IA-36 652 ^:

*ο C=NOH

COCl

HNR₁ Rr

In der obigen Stufe i wi^ä ... ^T >3«ng der Oxiraverbindung in z.B. Äthyläther zweGkmäBigeriielE. .^s.am zu einer Lösung aus Phosgen in Toluol oder Äthyläther oder einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines HCl Akzeptors, z.B. einem Amin wie Diraethylanilin gegeben. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -30 C bis 40⁰C durchgeführt werden; allgemein verläuft sie am vorteilhaftesten zwischen -10°C und Barattemperstür. Die Reaktion ist leicht exotherm, so daß üblicherweise etwas gekühlt werden muß, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten. Das Reaktionsgeiaisch wird rait Wasser gewaschen, um das als Nebenprodukt gebildete Aminhydroehlorid zu*entfernen,und die organische Schicht enthaltend das Chloroformiat wird für weitere Umsetzungen eingesetzt. D£'e_#Zugabe des eine reaktionsfähige Aminogruppe enthaltenden Reaktionspartners, obige Stufe 2, wird in Gegenwart von Lösungsmitteln für diesen Reaktionspartner, z.B. Wasser, Dioxan, Toluol oder Chloroform

■■■·.'■ - 8·.-

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bei Temperaturen zwischen etwa -4O⁰C und etwa 80 C vorgenommen; vorzugsweise wird unter etwa 4O⁰C gearbeitet, da die Reaktion selbst bei niederen Temperaturen glatt verläuft und über 4o°C so schnell ist, daß ein Verlust an niedrig siedenden Reaktionspartnern und eine gewisse Zersetzung eintreten kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit SuIfinyl- und SuIfonylbindungen werden hergestellt, indem die entsprechenden erfindungsgemäßen Carbamyl oxoverbindungen mit Sulfidbindung mit verdünnter Peressigsäurelösung oder mit "Natriummetaperjodat, oxidiert werden. Gemäß einer anderen Ausbildungsform wird die Oxidationsstufe unter Verwendung der Alkanal- Alkanon- oder Oximzwischenprodukte r"Anwendung'der "üblichen selektiven Bedingungen

durchgeführt. In manchen Fällen kann es wünschenswert notwendig sein, die Carbonylgruppe vor der Oxydation zu schützen, z.B. durch Bildung des entsprechenden Acetals oder Ketals. -

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile$ wenn nicht anders angegeben. Alle Schmelzpunkte -sind unkorrigiert angegeben.

Beispiel 1

A »^~^sis (methylthio Jpropionaldehydoxim-K-methylcarbamat ,11,6 g (0,1 Hol) M,N,N',N¹-Tetramethylendiamin wurden zu 71,5 cm einer l,*to n-Butyllithiumlösung in Hexan bei -20°C gegeben und dieses Gemisch tropfenweise mit 12,2 g (0,1 Hol) Acetaldehyddimethyldithioacetal versetzt. Nach 2 h wurden 8,05g Dimethylformamid (0,11 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und das Gemisch über

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Nacht gerührt. Das Gemisch wurde in 200 cm ^ Wasser ausgegössen, angesäuert und mit 75 cnr Hexan dreimal ausgezogen. Die vereinigten Auszüge wurden mit 100 cm^ 2#iger Kalilauge und 50 cnr Wasser zweimal gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wog 9,95 g. Das IR-Spektrum der Verbindung stimmte mit der zugeschriebenen Struktur für J. ,o6-Bis(methylthio)propionaldehyd überein. · *

Ji ,^-Bis(methylthio)propionaldehyd (9,95 g, 55 mMol), Kaliumacetat (6,47 g, 66 mMol) und Hydroxylaminhydrochlorid (4,58 g, 66 mMol) wurden 3 h in 80 cm-^ Äthanol unter Rückfluß erwärmt. Das Kaliumchlorid wurde abfiltriert und das FiItrat fast zur Trockne eingedampft. Durch Zugabe von Eis wurde ein kremartiger fester Körper ausgefällt, der auf dem Filter gesammelt wurde. Das IR-Spektrum stimmte mit der· si ,[/(-Bis(methylthio)propionaldehydoxim zugeschriebenen Struktur überein.

4 Tropfen Triäthylamin und 3,8 g J. ,/-Bis(methylthio)-

'S

propionaldehydoxim (23 mMol) wurden in 30 cnr Chloroform gelöst und unter Rühren mit 5,24 g (92 mMol) -Methylisocyanat in 10 cm^ Chloroform versetzt. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt, 2 h unter Rückfluß gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde mit einem 50 : 50 Gemisch aus Hexan und Benzol verrührt. »Dieser feste Rückstand wurde aus Hexan/Benzol 50 : 50 umkristallisiert und schmolz dann bei 62 - 65°C. --"-ZIlSeIn"" IR- und NIIR-Spektra (protonmagnetische Resonanz) stimmten mit der der gewünschten Carbamyloximverbindung zugeschriebenen Struktur über ein. ....

Ber.' für C₇H₁^N₂O₂S₂: C 37,8 H-6,3 N 12,6 % Gef.: ~ 38,1 6,1 12,4 %

- 10 -

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Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden mit handelsüblichen Isocyanaten als Reaktionspartner die in der folgenden Tabelle zusammengefassten "Verbindungen erhalten.

Tabelle 1

Bei- ^ · Reaktions-

spiel . . Oxim Isocyanat produkt

«,ι ,<cfc-Bis (methyl thio)- η-Butyl- dl ,öt-Bis (methylthio) 2 propionaldehydoxim isocyanat propionaldehydoxim-

N-n-butylcarbamat

Allyliso- ^,4-Bis(methylthio) cyanat propionaldehydoxim-N-allylcarbamat

*l· * Äthyliso- dv.,4rBis (methyl thio)-

cyanat propionaldehydoxim-. N-äthylcarbamat

5 " Cy clohexyl-A^-Bis (methyl thio) -

.■ ■ isocyanat .propionaldehydoxim-

N-cyclohexylcarbamat

Beispiel 6

2-Formyl-2-methyl-l, 3-dithiolanoxim-N, N-dimethylcarbamat.

Ein Gemisch aus 360,3 g einer A-O ^igen wässrigen Lösung von Methylglyoxal (2,0 Hol), 179 g 1,2-Äthandithiol (^90 Mol), 600 cm-' Benzol und 2,0 g p-Toluolsulfonsäurehydrat wurde gerührt und h h unter Rückfluß erwärmt, wobei sich etwa 175 cm-^ Wasser in einer Dean-Stark Falle abschieden. Die dunkelbraune Lösung wurde 6 h bei Raumtemperatur gerührt und darauf in 3OO cm^J Diäthyläther ausgegossen. Diese Lösung vnirde mit 500 cnr einer 5/'igeii Natriumbicarbonatlösung und dann mit 500 cm -Wasser geviaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die trockene Lösung wurde in Vakuum (Wasserstrahlpumpe) fraktioniert destilliert und die bei 105 - 108⁰C übergehende Fraktion IR-analytisch untersucht. Das Spektrum dieser Fraktion stimmte mit der 5truktur für 2-Formyl-2-methy1-1,3-dithiolan überein.

-' 11 -

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-11 - · IA-36 "^ "⁹

Ber. für C₅HgOS₂: C 40_f5 H 5,4 % Gef.: 40,7 5,6 %

Gemäß diesem beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden aus bekannten Ausgangsmaterialien folgende Derivate vonc(-Dicarbonylverbindungen hergestellt, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Oxirazwischenprodukten brauchbar sind. Die Verbindungen wurden durch ihre Synthese und durch ihre IR-Spektra identifiziert.

2-Formyl-2-methylcyclohexan-1,3-dithiolan, 2-Formyi-2,4,6-trimethyl-l,3-dithian, 2-Fprmyl-2-methyl-l,3-dithian,
2-Formyl-2,4-dimethyl-i,3-dithiolan, 2-Formyl-2,5-dimethylbenzo-l,3-dithiolan, 2-Formyl-2-methyl-4-phenyl-l,3-dithiolan, 2-Formyl-2, ij-dimethyl-1 _f 3-dithian, 4-Äthyl-2-f oriiiyl-2-methyl-1,3-cli thiolan, 2-Acetyl-2-methyl-l _t 3-dithiolan,
2-Acetyl-2,4-dimethyl-i _£ -Oithiolan, 2-Äthyl-2-propionyl-l_t3-dithiolan.

Ein Gemisch aus l62,4 g 2-Formyl-2-methyl-l,3-dithiolan (1,1 Hol), 83,4 g HydroxylaminhydroChlorid (1,2yNo1) 117/8 g Kaliumacetat (1,2 Mol) und l_f0 1 Äthanol/ Wasser 1 : 1 wurde unter Rühren 6 h unter Rückfluß erhitzt und darauf über Nacht in einem Eiserzeuger abgekühlt. Das weißkristall ine 2-Formyl-2-methyl-l,3-dithiolanoxim wurde auf dem Filter gesammelt, mit einer kalten 1 : 1 Äthanol/Was s er Lösung (200 cnr) gewaschen und im Vakuum getrocknet, Fp 104 - 106,5°C...

Ber. für G₅H₉NOS₂: C 36,8 H 5,6 N 8,6 % Bef.: 37,0 5,5 8,3. %

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Nach diesem allgemeinen Verfahren wurden folgende erfindungsgemäße Oximzwisohenverbindungen aus den oben beschriebenen Verbindungen hergestellt: . .

2-Porroyl-2-methylpyclQhexano-l,3-dithialanoxim 2-FQrmyl-2, 4, 6-trimethyl-l „ 3-dithianoxim,, E-Porrnyl-Ermethyl-l,3-dithianoxim, 2-Pormyl-2,^-dimethyl-1,3-dithiolanoxim, 2-Formyl-2,5-dimethylbenzo-l,3-dithiolanqxira, 2-Formyl-2-methyl-4-phenyl-I,3-dithiolanoxim, 2-Formyl-2,4-dimethyl-l,3-dithianoxim, 4-Äthyl-2-formyl-2-methyl-l,3-dithiolanoxim, 2-Acetyl-2-methyl-l,3-dithiolanoxim,

2~Acetyl-2, 4-dimethyl-l,3-dithiolanoxim, 'ZIZ .

2-Äthyl-2-propionyl-l,3-dithiolanoxim.

In eine unter Stickstoff gehaltene und durch einen Trockeneisabscheider geschützte kalte (Q <- 5°C) Lös^g aus 24 g N,N-Diraethylanilin <O,2 Mol) Ixx 200 cm^ Diäthyläther wurden unter Rühren 22 g Phosgen·(0,22 Hol) eingeleitet. Sobald sich die Lösung trübte, wurden 32,6 g 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxim (0,20 Hol) gelöst in 200 cnP Diäthyläther tropfenweise zugegeben, wobei "die Reaktionstemperatur zwischen -5 und +5°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei Ö°C gerührt und dann f
auf 240 cm-' eingeengt.

0⁰C gerührt und dann filtriert. Das farblose Piltrat wurde

Ein 80 cm·⁵ Anteil dieses Filtrates wurde bei 0 - 5 C unter Rühren tropfenweise mit 9,0 g'Dimethylamin (0,20 Mol) versetzt. Diese Lösung wurde pine v/eitere Stunde bei O⁰C ' gerührt und der ausgefallene weiße feste Niederschlag abfiltriert. Durch Umkristallisation aus η-Hexan wurden weiße Kristalle erhalten, Fp 75 - 76⁰C. Das IR-Spektrum dieser Verbindung entsprach der Struktur von 2-Pormyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxim-N,N-dimethylcarbamat.

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Beispiel 7

ty-Butyl^-formyl^-methyl-l^-dithlolanoxim-NjN-dimethylcarbamat.

Es wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet und an Stelle von 2-Formyl-2-methyl-l,3-dithiolan /J-Butyl-2-.formyl-2-methyl-l,3-dithiolan als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die gewünschte Verbindung wurde nach dem Umkristallisieren aus η-Hexan in Form weißer Kristalle erhalten und durch das IR-Spektrura identifiziert.

Beispiel' 8

2-Formyl-2-methyl-2,3-dithiolanoxim-N-methylcarbamat. ZU einer Lösung aus 81,6 g (0,50 Mol) 2-Formyl-2-methyl-l,3-dithiolanbxim, 1,0 cm^ Triäthylämin und 50 cm^J Aceton wurden unter Rühren 30,8 g Methylisocyanat (0,5^ Mol) in 50 cm-^ Aceton gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 h unter Rückfluß erwärmt, abge- " kühlt und filtriert. Das Volumen der Lösung wurde im Vakuum auf etwa 250 cm-^ eingeengt. Die Verbindung wurde als weißer fester Körper erhalten und aus Aceton umkristallisiert, Fp 122 - 12^⁰G. Das IR-Spektrum entsprach der zugeschriebenen Struktur.

Ber. für C₇H₁₂N₂O₂S₂: C 38,2 H %5 % Gef.: 38,0 5Λ %

Gemäß diesem Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen unter Verwendung handelsüblicher Isocyanate als Reaktionspartner erhalten. D'ie Oxime wurden gemäß Beispiel 6 hergestellt.

QÜ9803/178A

IA-

652

Tabelle 2

Bel- spiel	Oxim	Isocyanat
9	2-Formyl-2-methyl- 1,3-dithiolanoxim	Äthyl- isocyanat
10	•\ H	n-Butyl- isocyanai«
11	η	Allyl- isoeyanat
12	2-Formyl-2-methyl- 1,3-dithianoxim Pp 145-W C	Methyl- is ocyanat

Reakt ionsprodukt

2-Por!jiyl -2- methyl .1,3-dithiolanoxim N-äthylcarbamat Pp 122 - 125 C

2-Porrayl-2-methyl 1,3-dithiolanoxira N-n-butylcarbaraat Pp 6? - ?0°C

2-Pormyl-2-methy1 1,3-dithiolanoxim N-allylcarbaraat Fp 53 - 5^⁰C

2-Pormyl-2, if-dimethyl-1,3-dithiolanoxim Methyl-Pp 63 - 65⁰C " isocyanat 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithianoxim-N-methylcarbaraat Pp 96 - 99 C

2-Formyl-2,4-diraethyl· 1,3-dithiolan-oxini-N«methylcarbamat Fp 73 - 76^DC

2-Pormyl-2,4,6-tri- Methyl- 2-Pormyl-2',4,6-trimethyl-l,3-dithianisocyanat methyl-1",3-dithianoxim oxim-N-methylcarbamat

Fp 45 - 5QrG

_ cyclohexanp-l _t3-aithidlanoxim

16·. ' \ 2-Pormyl-2-raethyl-1,3-dithiolanoxim

2-Formyl-2,5-di-

methylbenzo-i,3-di thiolanoxira

, ;_! 2-Pormyl-2-methylcyclo-

Methyl- hexano-1,3-dithiolanoxiraisocyanat N-methylöärbamat Fp 132 - "^¹'⁰"

tert-Butyl- 2-Pormyl-2-methylisocyanat 1,3-dithiolanoxim-

. N-tert.-butylcarbamat Pp 84 - 86⁰C t

Methylisocyanat 2-Formyl-2,5-diraethyl-^ benzo-l,3«dithiolan» OXiBi- N~rae thyl carbama t Pp 125127°G -^r

" - 15 -

0098Q9/17S4

Tabelle "2 (Forte et zum)

Beispiel . . ,Oxim. , , Isacyanat Reaktionsprodukt

18 a-Fonnyl-a-methyi-k- Methyl- 2-Formyl-2-methyl-*J-phenyl-i,3-dithiolanisocyanat phenyl-l^-dithiolanoxim \ ' oxira-.N-methyl carbamat

19 2-Fonnyl-2,^-dimethyl-Methyl- 2-Formyl-2,ij-dimethyl-1,3-dlthianoxira isoeyanat 1,3-d.ithian-oxim-N-

methylcarbamat Fp 106 - 107^QC

20 4-Äthyl-2-fOΓrayl-2- Methyl- 2-Äthyl-2-formyl-2-methyl-l,3-dithioisooyanat methyl-1,3-dithiolanlanoxim öxim-N-methylcarbamat

21 2-Acetyl-2-methyl- Methyl- 2-Acetyl-2-methyl-1»3-dithiolanoxira ' isocyanat 1,3-dithiolanoxini-

N-methylcarbaraat Fp 10? - 109 C

22 · 2-Acetyl-2,^dimethyl- Methyl- 2-Acetyl-2,^-diraethyl-

1,3-dlthiolanoxim isocyanat 1,3-dithiolän-oxim-

N-methylcarbamat .Fp 89-92°C

Beispiel 23

2-Formyl-2-methyl-l,3-dithiolanoxira-N-methylcarbamat-

S^'-bisdioxid.

Eine kalte (0 - 5°C) Lösung aus 4-,k g (0,02 Mol)

*2-Formyl-2-raethyl-l,3-dithiolanoxim-N-methylcarbamat in 75 cm-' Eisessig wurde gerührt und tropfenweise mit 18,1 g (0,16 Mol) einer 30 #igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Die Lösung wurde "darauf 2 1/2 h unter Rückfluß erwärmt. Darauf wurden*75 cnr Hasser zugegeben und die Lösung langsam abgekühlt. Es schieden sich weiße

- 16 -

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- 16 - · ' ■ 1Α-36 652 '

Kristalle ab, die abfiltriert wurden, Fp 155°C (Zers.). Das IR-Sprektrum entsprach der zugeschriebenen Struktur.

Beispiel 2k

2-'Pormyl-2-methyl-l, 3-di thiolanoxim-N-raethylcarbamat-S-oxid

Zu einer kalten (0-5°C) Lösung aus 4,4 g (0,02 Mol) 2-Formyl-2-methyl-l, 3-ö.ithiolanoxim-W-methylcarbamat in 100 cm·^ Methanol wurden 4,3 g (0,2 Mol) Natriummetaperiodat in 50 cm-⁷ V/asser gegeben; dabei mußte von außen gekühlt werden um die Temperatur bei 0 - 5°C zu halten. Das Gemisch wurde h h lang gerührt, darauf ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Der weiße feste Niederschlag wurde abfiltriert. Das Piltrat wurde im Vakuum zu. einem Öl, das sich langsam verfestigte, eingeengt. Beim Umkristallisieren aus Äthylacetat/Benzol 1:1- viurden beige Kristalle Fp 96 - 97⁰C (Zers.) erhalten. Das IR-Spektrum dieser Verbindung stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.

Beispiel 25

2-Formyl-2-methyl-l, 3-clithiolano'xim-N-methylcarbamat-S,S'-dioxid.

Zu einer kalten (0 - 5°C) Lösung aus 4,4 g (20 mMol) 2-Formyl-2-methyl-l,3-dithiolanoxim-N-methylcarbamat in 150 cnr Methanol wurde unter Rühren tropfenweise im Verlauf von 15 min eine Lösung aus 9,0 g (42 mMol) Natrium's
metaperiodat in 100 cnr V/asser gegeben. Es fiel ein weißer Niederschlag aus. Das Gemisch vnirde k5 min lang kalt (5 - 10°c)gerührt und dann filtriert.' Das FiItrat wurde in Vakuum eingeengt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde dreimal -mit je 50 cnor Chloroform ausgezogen, die Auszüge wurden über Magnesiumsulfat

getrocknet und das Chloroform im Vakuum abgezogen. Der ι i

- 17"-

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iA-36 652· 1 9A 1 999

Rückstand wurde mit biäthyläther versetzt, der darauf im Vakuum abgezogeil vjurde. Dann wurden Chloroform und Hexan zu dem Rückstand gegeben und das Gemisch wurde erwärmt. Das Reaktionsprodukt, 2-Formyl-2-methyl-l,3-dithio- «lanoxim-N-methylcarbamat-S,S'-dioxid mit Pp 126°C (Zers.), ein dunkelgelber fester Körper wurde abfiltriert. Beim Abkühlen des Filtrates wurde eine zweite Ausbeute an Reaktionsprodukt erhalten.

Ber. für C₇H₁₃N₂O^S₂: C 33,3 H 4,8 N 11,1 % Gef.: 33,^vO 4,8 11,0 %

Die schädlingsbekämpfenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Carbameyloximderivate wurden in üblicher Weise geprüft. Die nematicide Wirksamkeit wurde mit Hilfe von mit Neiiiatoden (Meloidogyne incognita, var. acrita) infizierten Wurzeln von Tomatenpflanzen, die acaricide -Wirksamkeit mit von Tetranychus telarium befallenen Baumwollpflanzen und die insekticide Wirksamkeit unter Verwendung von Stubenfliegen (Musca domestica) und Moskitolarven (Aedes aegypti) bestimmt.

Folgende Verbindungen waren als Nematicide, Acaricide oder Insekticide besonders stark wirksam: "

2-Formyl-2-methyl-l,3-dithiolanoxim-N-methylcarbamat, ä-Formyl^-methyl-l^-dithianoxim-N-methylcarbamat, 2-Formyl-2,4-aiinethyl-l,3-&ithiolan-oxim-N-methylcarbamat

Es sind alle in den Rahmen der Erfindung fallenden Carbamyloximverbindungen der obigen allgemeinen Formel in gewisser Weise nematicid od'er insekticid wirksam, selbstverständlich sind aber einige Verbindungen wirksamer als

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die anderen. Die oben aufgeführten Verbindungen sind Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen, die eine hohe Wirksamkeit, vor allem als Nematicide aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in üblicher Weise als Insekticide, Acaricide und Nematicide eingesetzt. Die Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Mittel als Wirkstoff enthalten, enthalten üblicherweise auch einen Träger oder ein Verdünnungsmittel, das entweder flüssig oder fest ist.

Flüssige Konzentrate .werden durch Auflösen einer dier . ser Verbindungen in einem Lösungsmittel wie Aceton oder Xylol und Dispergieren ddr Wirkstoffe in Wasser mit Hilfe geeigneter oberflächenaktiver Mittel, z.B. Dispersionsmittel und Emulgatoren hergestellt. Die Wahl des dispergierenden und emulgiereiiden Mittels sowie die verwendete Menge hängt von der Art des Schädlingsbekämpfungsmittels, und der Fähigkeit des Mittels, die Dispersion des Wirkstoffes zu erleichtern ab. Allgemein ist es zweckmäßig, so wenig Dispersionsmittel oder Emulgator wie möglich zu verwenden, in Übereinstimmung mit der geviünschten Dispersion des Wirkstoffes im Spray, so daß der auf die Pflanze aufgebrachte Wirkstoff durch Regen nicht erneut emulgiert und abgewaschen wird. Geeignet sind nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Mittel, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, quaterriäre Ammoniumverbindungen u.a.m.. Bei der Herstellung von netzbaren Pulvern oder Stäubemitteln oder Granulaten wird der Wirkstoff'in und auf einem entsprechend feinverteilten festen Träger wie Ton, Talk

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Bentonlt, Diatomenerde, Kohle, Haiskolbengranulen, Pullerorde u.a.m. dispergiert. Beim Ansetzen der netzbaren ntüübe können die genannten oberflächenaktiven ,Mittel sowie Lignosulfate zur Anwendung kommen.

Die erforderliche Menge an erfindungsgemäßen Wirkstoffen wird je behandeltem ha in 9,3 bis 1 86O Liter V/asser als Verdünnungsmittel oder in etwa 5^,6 - 5 650 kg inertem festen Träger oder Verdünnungsmittel aufgebracht. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat schwankt üblicherweise zwischen etwa 5 bis 30 Gew.-% und in den festen Schädlingsbekämpfungsmitteln von etwa 2 bis etwa 80 Gew."%. Die Ansätze werden in Mengen entsprechend etwa 0,28 kg - 18,6 kg/ha Wirkstoff angewandt.

Die erfindungsg.emäßen Schädlingsbekämpfungsmittel verhindern den Befall von Pflanzen oder anderen Stoffen durch Insekten, Milben und Nematoden und weisen eine hohe Resttoxlzität^xauf. Pflanzen gegenüber weisen sie einen hohen Sicherheitsspielraum auf, da sie,in ausreichender Menge aufgebracht, um die Insekten abzutöten oder abzustoßen, die Pflanzen weder verbrennen noch schädigen. Die Wirkstoffe sind ausreichend,, chemisch inert um mit praktisch allen anderen Bestandteilen für Sprühmittel verträglich zu sein und können im Boden, auf den Sämlingen oder auf den. Wurzeln von Pflanzen zur Anwendung kommen ohne die Sämlinge oder die Pflanzenwurzeln zu schädigen; die vorhandenen Schädlinge hingegen werden durch Eintauchen oder durch Aufnahme durch die Wurzel hindurch abgetötet. Außerdem sind die Eigenschaften der Wirkstoffe derart, daß sie nicht in unannehmb'arem Maße für den Ver-

x .(residual toxicity)

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braucher gefährlich sind.

'. Einige der neuen erfindungsgemäßen Oxime wirken dämpfend auf das Zentralnervensystem z.B. als Muskelrelaxantien und Beruhigungsmittel(Sedativa). ■

Patentansprüche

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Claims (13)

1. Patentansprü. ehe

   Substituierte S-haltige Alkanal- und Alkanonoxime sowie deren Carbamylderivate der allgemeinen Formel

   R¹A¹ C=NOH

   2 ₂/ \

   H¹A¹

   V/

   E-

   bzvi.

   R²A² ^C=KOCN

   0 R

   12 ·

   liorin A und A unabhängig gewählte Thio-, SuIfinyl- und SuIfonylbindungen sind, R , R und R-' unabhängig ge-· wählte niedere Alkyl- und niedere AlkenylgruDpen sind

   1 2
   oder R und R zusammen eine Alkylen- oder Alkenylengruppe

   mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, wobei 2-5 Kohlenstoffatome auf die· die Schwefelatome verbindende ICohlenstoffkette entfallen, R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und Br~und R unabhängig·voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine"cycloaliphatische Gruppe, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stellen mit der Maßgabe, daß jeweils nur einer » tr /f -

   der Substituenten R^ und R Wasserstoff ist.
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

   12
   zeichnet , daß A und A -S-Bindungen sind.
3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch

   12 kennzeichnet, daß' R , R und E

   Il
   eine Hethylgruppe stehen und R Wasserstoff ist.

   g e jeweils für

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4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Methylgruppe und, wenn ,vorhanden, R^ Wasserstoff und R eine Methylgruppe ist.
5. 5. 2-Formyl-2-methyl-l,3-dithiol^Jloxim-N-methyΓcarbamat.
6. 6. 2-Formyl-2-methyl-l_i 3-dithianoxim-N-methylcarbamat.
7. 7. 2-Forrayl-2,4-dimethyl-l,3-dithiolan-oxim-N-methylcarbamat.
8. 8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet .

   en
   daß man ein Aldehyd der Formel

   R¹A¹ CHO

   1 2 1 T
   worin A , A und R - R-* die obige Bedeutung haben mit einem Hydroxylaminsalz einer starken Säure in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei einer.Temperatur im Bereich von 0 - 200⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, worauf man gegebenenfalls das erhaltene Oxim entweder in einem inerten Lösungsmittel mit Phosgen zu dem entsprechenden Chloroformiat umsetzt und dieses in einem inerten,organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel

   zur Reaktion bringt, worin F. und R die obige Bedeutung

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   •-ar- · iA-36 652 _19A1999

   "halben oder mit einem substituierten Isocyanat der Formel

   R⁵-N=C=O

   worin R , wie oben definiert ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel in das gewünschte Oximcarbamat überführt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e" k e η η zeichnet , daß man das Chloroformiat mit einem
   primären oder sekundären Amin umsetzt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das Chloroforraiat mit Ammoniak umsetzt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η -· zeichnet , daß man das Chloroformiat mit einem
    substituierten Hydroxylamin umsetzt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Umsetzung mit einem
    Isocyanat ein tertiäres Amin als Katalysator Verwendet.
13. 13. Verviendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7 als llematicide, Akaricide und/oder Insekticide.

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