DE2033454A1

DE2033454A1 - Carbaminsäureester

Info

Publication number: DE2033454A1
Application number: DE19702033454
Authority: DE
Inventors: Thomas A Mentor Ohio Magee (V St A) P
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1969-07-07
Filing date: 1970-07-06
Publication date: 1971-01-28
Also published as: DE2033454C3; NL7010036A; FR2060031A1; DE2033454B2; CH525608A; GB1314192A; IL35059A; CA946848A; IL35059A0; ES381487A1; FR2060031B1

Description

"Carbatninsäureester"

Priorität: 7. Juli 1969, ViSt.A., Nr, 839 641 13.April 1970, V.St.Ä., Nr. 28.097

Synthetische Carbamate mit insecticiden Eigenschaften sind seit 1947 bekannt. In vielen Fällen ist die hydroxylgruppenhaltige Komponente in diesen Carbamaten ein substituiertes Phenol, ein Naphthol oder eine heterocyclische Hydroxyverbindung. Aus der USA.-Patentschrift 3 223 585 sind substituierte Carbaminsäureester von Oximen cyclischer Ketosulfide und substituierte Carbaminsäureeeter von cyclischen Thiohydrojtajnsäuren folgender allgemeiner Formeln bekannts

009886/3214

■ ' BAD

(D

(H)

in denen die Reste R, bis Rg Yfesserstoffatome oder niedere Alkylreate bedeuten, η den Wert O oder 1 hat, Rg ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest und R, ein niederer Alkylrest ist. In diesen Verbindungen befindet sich das .ringständige Schwefelatom in der oC- bzw, ^-Stellung zur Carbony!gruppe. Im , Hinblick auf die Beziehung zwischen der Struktur und der biociden Aktivität der Alky!carbamate'und der Aktivität der aus der USA.-Patentschrift bekannten cyclischen Verbindungen sollte man nicht erwarten , dass Verbindungen« die diese Gruppierungen in einer anderen Stellung als der 1,2- oder 1₉4-Stellung zueinander aufweisen, hohe biocide Aktivität besitzen. ErfindungBgemäss wurde festgestellt„ dass Üi-Alky !carbamate von Osimen cyclischer Ketosulfide, in welchen das rückständige Schwefelatom in ß-Stellung zum Carbamy!»Kohlenstoffatorn steht, das heisst, in denen diese Gruppen durch eia Kohlenstoffatom von einander getrennt sind, überraschenderweise ©in© hervorragende

BAD ORIGfNAL

biocide Aktivität entfalten.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Carbaminsäureester der , allgemeinen Formel III

(III)

in der X die Gruppe -0-, -S- oder -N- ist, η den Wert

<^δ>η »11 ,. .

O, 1 oder 2 hat, m den Wert 0 oder 1 hat, die Reste R, bis R« Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylring, Alkenyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Carbalkoxyreste oder Phenylgruppen bedeuten, oder R, und R₂, R^ und R., Rr und Rg oder R- und R_Q zusammen eine· neue Cyclohexan- oder Cyclohexengruppe bilden und die Reste R_q bis R,, Fasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6_# Kohlenstoffatomen sihd.

• ■ »

Die Erfindung betrifft auch neue Zwischenprodukte mit biocider Wirkung, nämlich 2,4t^Trimethyltetrahydrothiophen-^-QEf 2,2-Dimethyl-3-carfeäthoxytetΓahydΓothiΌphen-4-on und

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BAD 0BJ6INÄL

2,2-Dimethyltetrahydrothiophen-J^-on.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Carbaminsäureester der Erfindung sind: . .

• ' 3-Methylcarbamyloximinotetrahydrothiophen

.NOCNHCH₃

3-Carbomethoxy-4-methylcarbamyloximinotetrahydrothiophen

H₅C-O-C

OCNHCH:

2-Carbomethoxy-3-i

/OCWHCH,

BAD ORIGINAL

(Pl (P) ^ ¹^ R K ff 1) ¹^ <s\

y y ä θ θ s / ^s & ®

m, 5 a.

3,3-I>iniethyl-4-methylcarbamyloximinotetrahydrothiophen

CH

H, C

3 /NOCNHCH

3,3-Dimethyl-4-äthylcarlDamyloximinotetΓahydΓothiophen

OCNHC₂H₅

2,2-Bimethyl-4-methylcarbamyloximinotetrahydrothio^hen

Ii

NOGNHCH,

HjC

2_#4-»4-Trlmethyl-3-methylcarban]yloxiTninotetrahydrothiophen

NOCNHCH,

009885/2284

ORIGINAL INSPiCTED

3-Methylcarbamyloximinotetrahydrothiapyran

Ii

NOCNHCH,

3»3-Diäthyl-4-methylcarbamyloximinotetrahydrothiophen

C₂H₅

-NÖCNHCH,

3-Äthyl-3-πlethyl-4-InethylcaΓbamyToxiπίinotetrahydrothiophen

H₃C,

^C2^H5

NOCNHCH,

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■- 7 -

JiOCNHCH₅

4-Methylcarbamyloximino-2-thlaspirojU, 5J dec-7-en

jU, 5J

NHCH,

2,3_f3-TΓimethyl-4-methylcaΓbaπlyloxitninotetΓahydΓothiophen

H^C H,C.

NOCNHCH₃

2-n-Propyl-3,3-dimethyl-4-methylcarbarayloximinOtetrahydrothiopheja

CH-

^H3^CnJ

NQCNHCH-

Q093GS/22S4 original inspected

2-Isopropyl-3f3-dimethyl-4-methylcarbamyloximinotetrahydro-

CH,

₃C

H₃C,

H₃C

'OCNHCH,

3-Methyl-3-methylthio-4»methylcart)amyloxiininotetrahydro thiophen

SCH₃ ' 0

H₃C^ JJOCNHCH,

3-Methyl-3-äthylthio-4-methylcarbamyloximinotetraHydro» thiophen ^<v

SC₂H₅

NOCNHCH

3- 5"*'iinethyl~ii-=>iaeth;/Icar.taniyloximinotetrahydrothiophen«=l'=>oxid

OCKHCK

v/

ORIQiNAL INSPECTED

>,3-Dimethyl-4-methylcarbamyloximinotetrahydrothiophen-r, ]

dioxid ■

CH-* f._Tr

H,C , 3 NC

3-MethylcarbamyloximinotetΓahydrothiop_>hen-l,l-dioxid

3,3-Diniethyl-4-methylcarbamyloxiininotetrahydrofuran

CH,

OCNHCH,

3-Methyl-3-methylthio-4-raethylcarbamyloximinotetrahydrofuran

NOCNHCH-z

009885/228A

ORIGINAL INSPECTED

3-Methylcarbamyloximinotetrahydrothiapyran-l-oxid

it

OCNHCH,

3-MethylcaΓbamyloximino-4,4-dimethyltetrahyd.?othiapyΓan

CH, 0

NOC

NHCH,

3-Methylcarbamyloximino-4f4-dimethyltetrahydrothia^<pyran--l-oxid

NOCNHCH,

009885/2284

ORIGINAL IMSPEGTED

- Ii -

3-MethylcaΓbamyloximino-4♦4-dimethyltetΓahydΓothiapyΓan-l,ldioxid

H₃C OH,

δ*

ν/ ν

3_t3-Dimethyl-4-allylcaΓbaιnyloximinotetΓahydrothiophen

2,4,4-Trimethy1-3-allylcarbamyloximinotetrahydrotbiophen

NOCNHCh₂CH=CH₂ CH,

4-Methyl-3-methylcarbamyloximinotetrahyäΓothiophen

^ΟΗ-Ζ nocWh,

ORIGINAL INSPECTED

ι ϊ.·! U Λ '^.

4-Methyl-3-niethylcarbamyloximinotetrahydrothiapyran

NOCNHCH.

2,4»4-Trimethyltetrahyärothiophen-3-on-oxim

2,2-Eimethyl-3-carbäthoxytetrahydrothiophen-4-on

vs

Ii .

•PF

N₃/

CH,

-O

, --=1 "■-.:;■:f.:*"!tetrahydroti*ir phen=-i=on

BAD ORIGWAL

Die Verbindungen der Erfindung haben biocide Aktivität, das heisstjSie eignen sich zur Abtötung und bzw. oder Bekämpfung von Insekten, Nematoden, Milben und anderen Erregern von Pflan- > zenkrankheiten. Die Verbindungen der Erfindung können in unverdünnter Form auf die Pflanzen oder andere zu schützende Stoffe aufgebracht werden. Häufig ist es erwünscht, die Verbindungen im Gemisch mit entweder festen oder flüssigen inerten Hilfsstoffen anzuwenden, zum Beispiel als Spritzmittel in Form von Dispersionen, in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels hängt vor allem von der Konzentration des Wirkstoffes ab, in der dieser verwendet werden soll, von der erforderlichen Flüchtigkeit des Lösungsmittels, den Kosten des Lösungsmittels und der Art des behandelten Materials. Typische Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,' Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl, Petroleum,· Naphtha, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Ester, wie Äthylacetat, Amylaeetat und Butylacetat, die Monoalkyläther von Äthylenglykol, zum Beispiel Äthylenglykolmonoäthyläther, die Monoalkyläther von Diäthylenglykol, wie Diäthylenglykolmonoathylather, Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol und Amylalkohol. ·

Die Verbindungen der Erfindung können auf Pflanzen und andere Stoffe auch zusammen mit einem inerten .festen Träger

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aufgebracht werden, wie Talkum, Pyrophyllit₉ Attapulgit_s Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Calciumcarbonate Bentonit, Fullererde, Baumwollsamenhüllen_f .Y/eizenmehl, Sojabohnenmehl, Bimsstein, Tripoli, Sägemehl, Walnußschalenmehl und Lignin.

Häufig enthalten pesticide Mittel mit Verbindungen der Erfindung auch noch ein oberflächenaktives Mittel,, Diese oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise sowohl in den festen als auch flüssigen Präparaten verwendet,, Das oberflächenaktive Mittel kann anionaktiv, kationafctiv oder nichtionisch sein«,

Typische oberflächenaktive Mittel sind die Alkylsulfonate, Al- ' kylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylamidsulfonate,, Alkylaryl» polyätheralkohole,.Fettsäureester ,mehrwertiger Alkohole, Äthylenoxid-Addukte derartiger Ester, Additiönsprodukte- von langkettigen Mercaptanen und Äthylenoxid, latr-iumalkylb'enzolsulfonate mit 14 bis 18 C-Atomen, Alkylphenol-Äthylenoxid-AddukTte, die sich zum Beispiel von p-Isooetylphenol ableiten,, und Seifen, Natriumstearat und Natriumoleat«,

Die festen und flüssigen biociden Mittel können nach üblichen Verfahren hergestellt werden»

Die Verbindungen der Erfindung der allgemeinen Formel III, in denen einer der Reste Rq und R- ein Wasserstoffatom und der · andere Rest einen Alkylrest bedeutete können hergestellt werden entweder durch Umsetzung eines niederen. Älkylisocyanats mit dem

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entsprechenden Oxim oder durch Umsetzung des entsprechenden Oxims mit Phosgen und anschlieasender Umsetzung des erhaltenen Chlorkohlensäureesters mit dem entsprechenden primären Amin. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, in denen die Reste Rq und R_1(J andere Reste als Wasserstoffatome bedeuten, können hergestellt werden entweder durch Umsetzung des entsprechenden Oxims mit Phosgen und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Chlorkohlensäureesters mit dem entsprechenden sekundären Amin, oder durch Umsetzung des entsprechenden Oxims mit dem entsprechenden Garbamylhalogenid, '

Die verfahrensgemäss eingesetzten Oxime werden aus den entsprechenden cyclischen Ketonen durch Umsetzung mit Hydroxylamin hergestellt. Die Ketone selbst werden durch Dieckma'nn-Kondensstion oder durch thermische Zersetzung der Bariumsalze der ent-

. ■ ■ s'

sprechenden aliphatischen Dicarbonsäuren erhalten, Dia Beispiele erläutern die Erfindung.

■"■■.'■ '' · BEISPIEL 1 ■ . ■ .

Herstellung von T-'iethylcarbaiayloxiininotetrahydrcthiophen-

5 g (O_$O43 Mol) Tetrahydrothiophen-3.-OH-OXiB (hergestelltnach der in H-ülvetica C>J,mica Acta 27₉ S. 1285 (1944) angegebe-- men Vorschrift) ^eräen ^it 20 ml Methylisocsraaat sur Ums strang geto?-aclit# Sobeifl' 3i3 anfäzlglicfee esotherme Reaktion-

"5 ρ ß„

BAD ORlGiNAL

nachgelassen hat, wird das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt» sodann abgekühlt und von flüchtigen Anteilen befreit, Es werden 9«3 g des angegebenen Produktes als bernsteinfarbene / Flüssigkeit erhalten; njp - 1,5528,,

BEISPIEL·' 2

Herstellung von 3-Carbometho:^^'-methylcarbarayloximino-

tetrahydrothiophen _ .„__^__ ._

Ein Gemisch aas 5,3 g (O„Q3 Mol) S-Carbomethoxytetrahydrothiophen»4-OE-oxiii "(bergetteilt, nach äer ia Journal of Organic Chemistry 18, S. 138 (1953) aageg@"b@aea ¥or§eteift) mä 25 ml Methylisocyaaat werden 5 S'taaiaa aste]? Hüelsfleaß ©rhitat werden flüchtige Anteile abgestreift. Man erhält 8₉5 g gegebenen Produktes als dunkelbraune viskose Flüssigkeit., Das IR-Absorptionsspektrum und die Analyse bestätigen die Struktur» „ _u

BEISPIEL 5

7 j * <ύ<=1 ° - ι

ausgehend v©a 2=Carb©=

BAD ORIQiNAL.

Eine Lösung von 20 g (0,125 Mol) 2-Carbomethoxytetrahydrothiophen-3-on und 20 g (0,288 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid in 300 ml Methanol wird mit 22,9 g (0,29 Mol) Pyridin versetzt und 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt.Danach'wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand zwischen Äthylacetat und Wasser verteilt. Die organische Lösung wird abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Man erhält 14,3 g 2-Carbomethoxytetrahyärothiophen-3-on-oxim als dunkelbraune Flüssigkeit. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die Struktur.

Ein Gemisch aus 5,3 g (0,03 Mol) des erhaltenen Oxims von 25 ml Methylisocyanat wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann von flüchtigen Anteilen befreit. Es werden 9,0 g des angegebenen Produktes als dunkelbraune viskose Flüssi-gkeit erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die S-fcruktur.

. ' ■ S

• BEISPIEL 4 ' ,

Herstellung von 3,3-Dimethyl-4-methylcarbamyloximinotetrahydrothiophen . "

Eine Lösung von 32,6 g (0,25 Mol) 3,3-DimethyItetrahydro-. thiophen-4-on (hergestellt nach der in Journal of the Chemical Society (1961), S.650 angegebenen Vorschrift), , 34,8 g (0,5 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid und 68 g (0,5 Mol) Natriumacetat-trihydrat in 200 ml Äthanol und 100 ml Wasser wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisöh in einem Drehverdampfer eingeengt und der Rückstand zwischen itthylacetat und Wasser· verteilt.· Die Äthylacetatlösung

009885/2284 . ' . "

wird mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 26 g 3f.3-Dimethyltetrahydrothiophen-4-on-oxim in Form rosafarbener Kristalle vom P. 53 bis 54⁰C. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die Struktur.

Ein Gemisch aus 14,5 g (0,1 Mol) des erhaltenen Oxims*, 7 ml Methylisocyanat, drei Tropfen Triäthylamin und 50 ml Diäthyläther wird 3 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitst und anschließend 16 bis 18 Stunden stehen gelassen. Sodann werden flüchtige -Anteile abdestilliert. Es hinteribleiben 20_β7 g eines gelblich gefärbten Peststoffes. Aus der IR«Ab3orptionsanalyse ergibt sich,· dass das Produkt noch Ausgangsmaterial enthält. Daher wird das Produkt nochmals mit 7 ml Methylisocyanat„ drei Tropfen Triäthylamin und 50 ml Diäthylather versetzt und weitere drei Stunden erhitzt. Nach dem Abdampfen ier flüchtigen Stoffe hinterbleiben 20 g des angegebenen Produktes als gelblichbrauner Peststoff vom P. 64 bis 65⁰C Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur*

BEISPIEL. 5 _.

Herstellung von 3,3-Dimethyl»4»allylearbamyloximinö·» tetrahydrothiophen

Eine Lösung von 7„3 g (0,05 Mol)"3^^DiraethyItetrahydro» .' ■thiophen-4-on-oxim, 4,1 g (0^05 Mol) Allylisocyanat 'in 100 ml

wasserfreiem Diäthylather i-vird 1β Stunden unter Rliekfliai

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erhitzt und anschliessend in einen Drehverdampfer eingedampft. Es werden 11,5 g des angegebenen Produktes als viskoses gelbes öl erhalten; njp= 1,5276. Ausbeute 1OQ# der Theorie.

BEISPIEL 6

Herstellung von 3,3-DJmethyl-4~&thylcarbamyloxlminotetrahydrothiophen

Ein Gemisch aus 7,3 g (0,05 Mol) 3t3-Dime-thyΓtetrahydrothiophen«-4-on-oxim( hergestellt genäse Beispiel 4)₉ 3,9 g (0,05 Mol) Xthylisocyanat, 3 Tropf en Triäthylamln und etwa 60 ml wasserfreiem Diäthylather wird 24 Stunden unter Rückfluß erhitsst, danach abgekühlt und in einen Drehverdampfer eingedampft· Es werden 9,5 g des angegebenen Produktes als weisse Kristalle von F, 92 bis 94°C erhalten. Das Produkt erweicht bei 87⁰C.

»> · BEISPIEL 7 's*

Herstellung von 4-Methyl«-3-methylcarbamyloximino·- . tetrahydrothlophen

Ein 500 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rückfluß« kühler und Heizmantel ausgerüstet ist, wird mit 23„2 g (0,2 Mol) ^-Methyltetrahydrothiophen-J-on (hergestellt nach der in Svensk Kemisk Tidskrift 57» S. 24 (1945) angegebenen Vorschrift), 172 ial 95 prose-ntigem ltfeanol₉ 2T₉8 g (O₉4 Mol) Hydroxylamin-!: drocalorid la 45 ml 'tessef waü 2O₀I g (O₉19 Mol) wasserfreiem IlF^L'ioaear-'boaat ia 45 ml 'ffass®:? lb@sehickt₀ 3Di® ' Lösung y/ird i "./Il ../'"anäen eater Hüe&flis® erlii&st WMä öasaefe

. ..;.. . . ~ . : _ . , BAD ORIGINAL

wird das Äthanol in einem Drehverdampfer abgedampft« Die beiden Schichten des Rückstandes werden dreimal mit Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und danach in einen Drehverdampfer eingedampft. Es hinterbleiben 24 _f 6 g 4-Methyltetrehydrothiophen-3-on-oxime als orange gefärbter weisser feuchter Peststoff. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur,

Ein getrockneter, 200 ml fassender Kolben,, der mit einem Rückflußkllhler mit Trockenrohr und einem Heizmantel ausgerüstet ist, wird mit 10,5 g (0,08 Mol) des erhaltenen Oxime« 100 ml wasserfreiem Dia" thy lather, 5 g (0,088 Mol) Methyliso.cyanat und 4 Tropfen Triäthylamin beschickt. Die blassgelbe Lösung wird β Stunden unter Rückfluß erhitzt und -anschlieseend iri^xeinen_ Drehverdampfer eingedampft· Es werden 5«8'g einer bernsteinfarbenen, viskosen Flüssigkeit erhalten, die ia 50 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst und nochmals mit 2₉6 g (0_φ04β Mol) Metbylisocyanat und 3 Tropfen Triäthylamin versetzt und 24 Stunden unter RUckfluß gekocht wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch im Drehverdampfer eingedampft. Es werden 6₉2 g des angegebenen . Produktes als viskose bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten.-Das IR-Absorptionaspektrnii bestätigt die angenommene Struktu?·'

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BEISPIEL 8 *

Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-raethylcarbamylox~ . iminotetrahydrothiophen

Eine Suspension von Natriumäthylat in Benzol, hergestellt aus 64 g (1,5 Mol) einer 56,2 prozentigen Natriumhydrid-Dispersion, 69 g (1,5 Mol) wasserfreiem Äthanol und 300 ml Benzol, wird innerhalb eines Zeitraumes vo.n 20 Minuten mit einer Lösung von 162 g (1,35 Mol) 2-Mercaptoessigsäureäthytester in 100 ml Benzol versetzt, wobei das Gemisch gelinde unter Rückfluß kocht. Die erhaltene Aufschlemmung wird während 25 Minuten mit einer Lösung von 179 g (1,4 Mol) 3,3-Dimethylaerylsäureäthylester in 50 ml Benzol versetzt und anschliessend 75 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das braun gefärbte Reaktionsgemisch wird mit vier Anteilen Eiswasser extrahiert. Die vereinigten wässrigen Extrakte werden sofort mit kalter konzentrierter Salzsäure, angesäuert ' und mit drei Anteilen Benzol extrahiert« Die vereinigten Benzolextrakte werden eingedampft, und der Rückstand wird destilliert. Es werden 198 g 2,2-Dimethyl-3-cactäthoxytetrahydrothiophen-4-on

OK

in drei Fraktionen mit Brechungsindices von n£ - 1,4850 bis

1,4874 und mit Siedepunkten von 69°/0,08 Torr bis 77°θ/σ,55 Torr . erhalten. Die IR-Absorptionsspektren bestätigen die angenommene Struktur. ,

^: Ein Gemisch aus 151,7 g (0,75 Mol) 2,2-Dimethyl-3-carbäthoxy-₍ 'tetrahydrothiophen-4-on, 200 ml EBsigaäure, 105ml konzentrierter !Schwefelsäure und 750 ml Wasser wird 8 Stunden unter Rückfluß

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erhitzt unä gerührt» Danach wird.das Gemisch abgekühlt,, mit zwei Anteilen Benzol extrahiert, die vereinigten Bensolextrakte werden mit lOprozentiger Natronlauge gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Daaach wird die Lö-» sung durch eine Mikrokolonne mit den Abmessungen 2„54 x 15 cm destilliert. Es werden 79 g 2,2-Dimethyltetrahydrothiophen-4° on als farblose Flüssigkeit in zwei Fraktionen mit^: deri'/Bre» ehungsindiees a^ = 1,4926 bis 1₃4929 erhalten«, Die "XR-Ab-Sorptionsspektren bestätigen die angenommene Struktur ■

Eine Lösung von 32_f6 g (O₉25 Mol) 2₉2=Dimethyltetrabydrothiophen~4-QB_t 34,8 g (0,5 Mol) Hjelröxylaiiin-faydr©chlorid unä 68 g (0,5 Mol) Natriumacetat-trifaydrat la 200 ml 95 pro^entigem Äthanol und 110 ml V/asser wird β Standen taster Rückfluß erhitzte Sodann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem*Druck eingedampft und der Riickstand zwischen lthy lace tat und Wasser" verteilt, Die Äthylacetatlösßng wird mit rrässriger latr.iuiobicarbonatlösung gewaschen, getrocknet unä eingedampft* Es werden 33,5 g 2,2-Dimethyltetrahjdrothi0phea=4^c=on<=©xime als klare,,

pe

orange-rot gefärbte Flüssigkeit erlialtaag nzr = l_f5292_e Das IR-Absorptionsspektrums bestätigt die angeaomraene Struktur«,

Eine Lösung yqq 14,5 g(O₀l Mol) Ses ©ffealteadia Osims und 10 ml Methylisocyanat in 60 ml Beasol wird mit ir©i Tröpfen Triäthyl-. amin versetzt· Bs erfolgt eine ex©tta@i°®© B©aktioa₀ Baaach wird das Reaktioasgeiiiseii S Stuaäea natQi? Httekflöi ©rfeitzt und-

anschliessend in einem Drehverdampfer eingedampft. Es werden 23 g des angegebenen Produktes als rot-braune viskose Flüssigkeit erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur.

BEISPIEL 9

Herstellung von 2,4,4-Trimethyl-3-methylcarbamyloximlnotetrahydrothiophen '___

Eine Lösung von 21,6 g (0,15 Mol) 2,4,4-Trimethyltetrahydrothiophen-3-on (hergestellt nach der in Journal of the Chemical Society (1961), S.650 angegebenen Vorschrift), 20,9 g (0,3 Mol) Hydroxylamin-hydrochiorid und 24,6 g (0,3 Mol) Natriumacetattrihydrat in 200 ml 95prozentigem Äthanol und 110 ml Wasser wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und danach in einem Drehverdampfer eingedampft. Die erhaltene Kristallaufschlämmung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumexsikkator über Natriumhydroxyd getrocknet. Es werden 19,5 g des entsprechenden Oxims in Form weisser Kristalle vom F. 81 bis 83^C erhalten. -

Eine Lösung von 9,6 g (0,06 Mol) des erhaltenen Oxims, 5 ml Methylisocyanat und vier Tropfen Triäthylamin in 150 ml Diät hy lather wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach stehen gelassen und in einen Drehverdampfer eingedampft· Es werden 12,5 g einer trüben Flüssigkeit erhalten, die sich beim Stehen in einen pastösen Feststoff verwandelt. Das IR-Absorptions-

009885/2284 _BAD origwal

apektrum bestätigt die angenommene Struktur für das genannte Produkt. P. 73 bis 76⁰C.

BEISPIEL IO

Herstellung von 2_l4t4»Trimethyl-3«allylearbamylox·- iffllnotetrahydrothiophen

Eine Lösung von 4,0 g (0,025 Mol) 2_#4,4-Trimethyltetrahydrothiophen-3-on-oxim (hergestellt gemass Beispiel- 9),2 g (0,025 Mol) Allylisocyanat und 3 Tropfen Triäthyleraia in 40 ml wasserfreiem Diäthyläther wird 5 1/2 Stunden unter Hlickfluß erhitet und sodann in einem Drehverdampfer eingedampft» Es werden 6,0 g (100 Prozent der Theorie) des angegebenen Produk» tee als klares gelbes öl erhalten! nt = 1„5242„

BEISPIEL Il

Herstellung von 3»lthyl™3™methyl«4»iBetfaylearbemyloximinotetrahydrothipphen -

'Eine Lösung von 132 g (0„68 Mol) 2»Brommethyl-2=.methylbuttersäure (hergestellt gemäss FransösisctiwS Pateat 1 231 163) in 350 ml ^r*25prosentigem -Äthanol and 980 ml Wasser sonde eia© Lösung von 28 g (O₉7 Mol) Natriumhydroxid in 265 ml Wasser werden im Mengenverhältnis 2sI^ innerhalb eiaes 2 Stunden zu einer Lösung von 69 g (O_g75 MeI) '! säure in 400 ml V/asser geg@b@a,> die 6 hält. Während 45 Minuten wire '53,© durchgeführte während der restlietsea

BAD ORIGINAL

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bedingungen. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, 16 bis 18 Stunden stehen gelassen, das Äthanol abdestiliiert und der Rückstand in Eis und Salzsäure eingegossen. , Das saure Gemisch wird mit 4 Anteilen Diethylether extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden hierauf mit 4 Anteilen iOprozentriger wässriger Natriumcarbonatlösung extrahiert. Die vereinigten Natriumcarbonatextrakte werden angesäuert und nut Diäthylather extrahiert. Nach dem Trocknen des Ätherextraktes und Eindampfen werden 79 S 2-Äthyl-2-methyl-4-thiaadipinsäure als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.

Ein Gemisch aus 79 g (0,38 Mol) der erhaltenen· Thiaadipinsäure und 3,0 g Bariumhydroxid wird in einen 100 ml fassenden Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Destillationsaufsatz, Rückflußkühler und Vorlagekolben- ausgerüstet ist. Unter Rühren wird das Gemisch in«einem Metallbad auf 200 bis 310⁰C erhitzt, bis die Destillation beendet ist. Die organische Lösung des Destillats wird von der wässrigen Schicht mittels Äther abgetrennt. Die Ätherlösung wird Über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch eine Vigreux-Kolonne mit den Abmessungen 13 x l_f6 cm, die mit einem Claisen-Aufsatz ausgerüstet ist, destilliert. Nach einem geringen Vorlauf werden folgende Fraktionen von 3-Äthyl-3- · methyltetrahydrothiophen-4-on aufgefangen: - .

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Erste Fraktion: Kp. 81,5°C/9 Torrj 5₉5 g gelbe Flüssigkeit?

n<p»⁵ = 1,4967

Zweite Fraktion:Kp_e 80°»81,5⁰C/9_f9 Torr;5„5 g gelbe

Flüssigkeit;

njp = 1,4960

Dritte Fraktion: Kp,Bl_t5°C/9t5 Torrj 3,0 g nahezu "farblose Flüssigkeit!

njp= 1,4975-Daa IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur»

Eine Lösung von 28,0 g (Ο«2 Mol) 3-Ithyl-3-methyltetrahydrothiophen-4-on in 172 ml" 95prozentigem Äthanol wird mit 27,8 g (0,4 Mol) Hydroxylamin-hydroehlorid in 45 ml Wasser sowie 21,2g (0,2 Mol) Natriumcarbonat in 45 ml Wasser versetzt und in einem 500 ml fassenden Kolben 6 Standen unter Rückfluß-gekocht. Die klare, hellgelbe Lösung wird in einem Drehverdampfer an der Wasserstrahlpumpe von Äthanol befreit» Der erhaltene,aus zwei Schichten bestehende Rückstand wird in Äthylacetat aufgenommen,-die itfaylacetatlösung getrocknet und eingedampft. Es werden 29 s» 5 S 3-Äthyl-3-mei

27 4-on-oxim als viskose Flüssigkeit erhalten^a₀" - 1₉529O.

Eine Lösung von H₉2 g '(0,07 Mol) des erhaltenen Oxims "in

.50 ml wasserfreiem DiätfayISther wird mit 4₉4-g (Ο₉Ο77 Mol)

009885/2284

Methylisocyanat und 4 Tropfen Triäthylamin versetzt und 6 Stunden unter Rlickfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in einen Drehverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 14,7 g des genannten Produktes als bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit; nj = 1,5282.Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur,

BEISPIEL 12

Herstellung von 3,3-Diäthyl-4-methylcarbamyl. oximinotetrahydrothiophen ·

Eine Lösung von 42,4 g (0,6 Mol) Natriumcarbonat in 450 Wasser wird mit 160 g (0,77 Mol) 2-Brommethyl-2-äthylbuttersäure versetzt, deren Herstellung in der französischen Patentschrift 1 231 163 beschrieben ist. Es bildet sich eine wasser-

unlösliche obere Schicht. Dieses Gemisch wird zu einer Lösung von 78,3 g (0,85 Mol) Mercaptoessigsäure in 175 ml Wasser gegeben, die 52,2 g Kaliumhydroxid enthält. Das erhaltene Gemisch wird 13 1/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt and gerührt, sodann abgeklihlt und in Eis und Salzsäure eingegossen. Dae Gemisch wird mit Diäthylather extrahiert, der Ätherextrakt danach mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung exträniert. Die Natriumbicarbonatlösung wird angesäuert und mit Diäthylather extrahiert. Der Ätherextrakt wird getrocknet und eingedampft. Es werden 68 g 2,2-Diäthyl-4-thiaadipinsäure als nahezu farblose viskose Flüssigkeit erhalten.

0098 85/22 8 4

Ein Gemisch aus 67 g (0,3 Mol) 2,2~Diäthyl-4-thiaadipinsäure und 2,1 g Bariumhydroxid wird in einer einfachen Destillationsapparatur in einem Metallbad auf 220 bis 240⁰G solange ' erhitzt, bis die Destillation beendet ist,, Aus dem Destillat (33,9 g) wird eine Wasserschicht (4_f5 g) abgetrennt«, Die organische Lösung wird getrocknet und sodann destilliert« Es werden 11,4 g eines Destillats in zwei Fraktionen vom Siedepunkt 93 bis 97°C/7,3 bis 9 Torr (nj"⁵= l_f4965 bis n^⁴= 1,4994) er» halten* Das IR-Absorptionsspektrtsm bestätigt die Struktur des 3,3-Diäthyltetrahydrothiophen-4-oa8_t,

Eine Lösung von 11,0 g (0,07 Mol) 3i,3°Diäthyltetrahydrothio-

phen-4-on in 60 ml 95prozentigem Äthanol wird mit 9^8 g

(0_f14 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid in 15 ml Wasset und 7,4 g (0,07 Mol) Natriumcarbonat in 16 ml Wasser versetzt und in einem 200 ml fassenden Kolben, der mit'eineta Rilekflußkühler \χηά Heizmantel ausgerüstet ist, unter Rückfluß gekocht. Säen 15 1/2 Stunden wird die klare gelbe Lösung in einem Drehverdampfer an .der Wasserstrahlpumpe eingedampft and der Rückstand durch ein Filter abgesaugt. Die gelben Kristall® iverden in einem Vakuum^· Exsikkator Über Calciumchlorid getrocknete Ausbeute 1O₉4 g 3,3-Diäthyltetrahydrothiopheft-4->oa°oxiifflo Die °g®Th@m Kristall© schmelzen bei 69 bis 75⁰G. ' '

Eine Lösung von 7 g (0«04 -Mol)" #&. wasserfreiem Di&thylä'ther

009881/2214 bad oronal.

Methylisocyanat und 4 Tropfen Triethylamin versetzt. Das "Gemisch wird im ölbad 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann unter vermindertem Druck in einen Drehverdampfer eingedampft.

Es hinterbleiben 8,5 g des angegebenen Produktes als hell

26 5 •bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit; Q-n = 1,5252.

BEISPIEL 13

Herstellung von 3-Methyl-3-methylthio-4-methylcarbamyloximinotetrahydr.othiophen

Eine gekühlte Lösung von 131 g (1,3 Mol) Methacrylsäuremethylester in 400 ml wasserfreiem Diethylether wird innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde bei 0 bis 5⁰C unter Rühren mit einer Lösung von 108,7 g.(1,3 Mol) Methansulfenylchlorid in 330 ml wasserfreiem Diäthylather versetzt. Die erhaltene Lösung wird eine weitere Stunde bei 0 bis 5⁰C gerührt, anschliessend' vom Lösungsmittel befreit und durch eine ¥igreux-Kolonne mit den Abmessungen 2,5 x 18 cm destilliert. Es werden 186 g (83 $> der Theorie) 3-Chlor-2-methy1-2-methylthiopropionsäuremethylester als hellgelbe Flüssigkeit in zwei Fraktionen vom Siedepunkt 76 bis 77⁰C / 5,.3 bis 5,5· Torr (n^⁴ = 1,4850) und Siedepunkt . 76 bis 77°C/5,1 bis 5,3 Torr (n^⁶ = 1^4850) erhalten.

. Eine aus 16,1 g (0,7 Grammatom) Natrium und 600 ml wasserfreiem Methanol hergestellte Lösung von Na.tr i amme thy la t wird mit 74,3 g (0,7 Mol) Thioglykolsäuremethylester, einer Spur Natrium jodid,sowie 128 g (0,7 Mol) 3-Chlor-2rmethyl-2-methylthio.. propionsäuremethylester unter Stickstoff versetzt,

009885/2284

Nash 4-stUnäigem Erhitzen unter Riiokfliai wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Piltrat unter vermindertem Druck vom Methanol befreit. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es werden 123 g (70 f® der Theorie) 2-Methyl-2-methylthio-4-»thiaadipinsäuredimetfayle3ter als bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten? n^⁵ = 1_S4963*

Eine durch Umsetzung von 16,6 g (0,52 Mol) Methanol mit 22₉3 g (0,52 Mol) 56,2'prozentiger Natriumnydrid-Dispersion iß ■ 1100 ml wasserfreiem Toluol hergestellte Aufschlämmung-von Natriummethylat wird innerhalb eines Zeltraumes von 30 Minuten bei 37 bis 42⁰C mit einer Lösung von 118,,S g (0^47 Mol) 2-Methyl-2-methylthiQ-4-thieedipiasäax»eaimethylester in 200 ml Toluol versetzt. Das Gemisch wird 5 Standen auf 48'bis" 52⁰C erwärmt, sodann abgekühlt und in' eine" Mischung aus Eis und Salz« säure eingegossen. Die organische LÖsaag wird mit dem Ätherextrakt der wässrigen Lösung vereinigt„ getrocknet,, vom Lösungsmittel befreit und destilliert₀ Es werden 52 g (50 $> der Theorie) 2-Carbomethoxy-4-methyl-4~m©thyltfaiotetrahydrothiophen-3-on als gelbe Flüssigkeit in vier Fraktioaea vom Siedebereich 70 bis 82°C/O,9 Torr (n^⁵= 1₉5OO9 ^is 1,5035)'° erhalten. Da@ IR-Absorptionsspektrmi bestätigt ate angenommen® Strwktar»

Ein Gemisch aus 48 g (0^22 Mol) 2«C
methylthiotetrahydrothiophen~3°OB eai 304 al 10prog©atiger

009835/2384

wässriger Schwefelsäure wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Diäthylather extrahiert, die Ätherlösung getrocknet, eingedampft und der Rückstand destilliert. Es werden 21 g (43 1> der Theorie) 3-Methyl-3~methylthiotetrahydrothiophen-4-on als hellgelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 7O°C/9,1 Torr erhalten; njp = 1,5080. ■ .

Eine Lösung von 11,7 g (0,072 Mol) 3-Methyl-3-methylthiotetrahydrothiophen-4-on, 10 g (0,14 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid und 7,6 g (0,072 Mol) Natriumcarbonat in 62 ml Äthanol und 32 ml Wasser wird 5 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in Äthylacetat aufgenommen, die Äthylacetatlösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 12,2 g*^x3-Methyl-3-methylthiotetrahydrothiophen-4-on-oxim als dunkelbrauner Feststoff, der bei 40 bis 50⁰C schmilzt. '

Ein getrockneter, 100 ml fassender Kolben, der mit einem Rückflußkühler mit aufgesetztem Trockenrohr und Heizmantel versehen ist, wird mit 5,3 g (0,03 Mol) des erhaltenen Oxims, 50 ml wasserfreiem Diäthylather, 1,9 g (0,033 Mol) Methylisocyanat und 3 Tropfen Triethylamin als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann in eine_m Drehverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 7,6 g des genannten Produktes als dunkel-bernsteinfarbene,sehr

■* · ■

- I

-009885/2284

viskose Flüssigkeit erhalten· Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur. ·

BEISPIEL 14

Herstellung von 3-MethylcarbamyloximinötetrahydrO"· thlapyran

Eine'Lösung von 7,9 g (0,06 Mol) Tetrahydro-3-thiapyran-oxim (hergestellt nach der in Journal of the American Chemical Society 74, S. 917 (1952) angegebenen Vorschrift),, 5 ml Methylisocyanatj 3 Tropfen Triäthylamin und 50 ml wasserfreiem Diäthylather wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, 16 bis 18 Stunden stehen gelassen und sodann in einem Drehverdampfer von flüchtigen Stoffen befreit» Es hinterbleiben 12,5 g des angegebenen Produktes als gelbe« viskose«trübe Flüssigkeit;

nzr = 1,5495. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt 'die angenommene Struktur. _{r t} S

BEISPIEL 15

Herstellung von 4,4»Dimethyl·= j^methylcarbamyloxlminotetrahydrothiapyran

Eine Lösung von 14,4 g (0,1 Mol) 4«4-Dimettayltetrehydrothia» pyran-3-on (hergestellt nach, der in Tetrahedrpn 22_fS«285 (1966) angegebenen Vorschrift) in 100 ml^r 95prozentigem Itfaaa©! wird mit einer Lösung von 14 g (O®2 Mol) Hyiroxyleain-hyelroefelorid in 35 ml Wasser sowie einer LSetrag voa 10„6 g. (0»l Eüol) latriumcarbonat in 35 ml Wasser vereetat_o

Es scheidet sich praktisch augenblicklich das 4i4-Dimethyltetrahydrothiapyran-3-on-oxim in Form von weissen Kristallen aus.Die Kristalle werden abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 12,5 g, '•F. 147 bis 149⁰C. Weitere 2,4 g werden aus dem Filtrat erhalten; F. 145 bis 147⁰C. Das IR-Absorptionsspektrum zeigt die Abwesenheit einer Car bonylgruppe und die Gegenwart von

OH- und-C=N-Gruppen.

Eine Lösung von 4_f8 g (0,03 Mol) des erhaltenen Oxims, 1,8 g (0,031 Mol) Methylisocyanat und 3 Tropfen-Triethylamin in 200 ml wasserfreiem Triäthyläther wird 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Drehverdampfer eingedampft. Es hinterbleiben 6,6 g des angegebenen Produktes als klarer flüssiger Rückstand, der sich beim Stehen zu einer weissen, halbfesten Masse verfestigte,, Das IR-Absorptions-'' Spektrum bestätigt die angenommene Struktur. (-NH bei 2-,9xt und-C=O bei 5,85Zt).

' BEISPIEL 16

Herstellung von 3t3-Dimethyl-4-methyl-earbamyloximinotetrahydrofuran __

Eine Lösung von 6,9 g (0,054 Mol) 3,3-Dimethyltetrahydrofuran-4-on-oxim (hergestellt nach der in Bulletin de la Societe Chimique de France 1967» 8.1909 angegebenen Vorschrift),3,9 g (0,068 Mol) Methylisocyanat'und 4 Tropfen Triäthylamin in 30 ml

009085/2234

wasserfreiem Diäthyläther wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann in einem Drehverdampfer eingedampft. Es werden IO g des angegebenen Produktes als farblose viskose Flüssigkeit erhalten; n£⁵ = 1,4740.

Die nachstehenden Versuche erläutern die Anwendung der Verbindungen der Erfindung zur Abtötung und bzw. oder Bekämpfung von Insekten, Milben, Bakterien, Viren und Nematoden.

Versuch 1

In diesem Versuch wird die insecticide Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) untersucht. Es werden Stammlösungen hergestellt, die jeweils 500 TpM der zu untersuchenden Verbindung" enthalten. Hierfür werden 0,05 g der Testverbindung oder 0,05 ml, falls die Verbindung eine Flüssigkeit ist, 4,0 ml Aceton, das 0,25 Volumprozent eines Netzmittels (Triton X-155) and 96,0 ml entsalztes Wasser enthält, verwendet. Die Stammlösungen werden zu den entsprechenden gewünschten Konzentrationen verdünnt. Die Bohnenblattläuse werden auf Nastürtium-Pflanzen var„Tall Single gezüchtet. Bei diesen Versuchen werden Insekten der verschiedensten Altersstufe verwendet. Es werden einzelne Nasturtium-Versuchspflanzen in 5»7 cm grossen Blumentöpfen mit Populationen von' 100 bis 200 Bohnenblattläusen infiziert«,

Bei der Anwendung als Spritzmittel werden 50 ml der Stammlösung

oder der verdünnten Lösung gleichmässig auf die Pflanzen verspritzt. Bei der Anwendung als Bystemisches Mittel werden 11,2 al der Stemmlösung oder der verdünnten Lösung auf die Erde aufgebracht« Eine Dosis von 11,2 ml des Präparates, das 500 TpK der Testverbindung enthält, entspricht einer Dosis von 18 kg/ha.

Ein feuchtigkeitsbeständiges Stuck einer thermoplastischen Folie mit den Abmessungen 10 χ 10 cm wird bis zum Mittelpunkt aufgeschnitten und derart in die Basis des Stammes d«r Versuchspflanze befestigt, dass sich ein Trichter bildet. Diese Versuchspflanzen werden unter Fluoreszenzlampen während der Versuchsdauer vom Boden der Blumentöpfe gewässert. Tote Bohnenblattläuse fallen in den Trichter,so dass sie leicht gezählt werden können. Die prozentuale Mortalität wird 3 Tage nach der Behandlung bestimmt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt.

■ nnifi'NAL INSPECTED

009885/2284 orig.nal

Tatelle I

Anwendung als Spritzmittel Anwendung als system! seiles Prozentuale Mortalität bei Mittel Konzentration In TpM" Testverbindung

250 128 64

3-Methylcarbamyloximinotetrahydrothiophen 100 100 100

3«0ai'boTnethoxy-4-methylcarbainyloximinotetrahydrothiophen

3 ^-DimethyW-methylcarbamyloximinotetrahydrothiophen

2,2-33imethyl-4-methylcaΓbaιnyloximinotetrshydrothiophen

•^ ^Methylearbamyloximinotetrahydro- ® thiapjran

®° 3_t3-3Dts®tfeyl-4-allylcarbamyloximino-

';.**> : ' taträhydrothiophen ⁰^ 3 gJ^Biffisthyl^-äthylcarbamyloximino-·^ ^:^ h \ tetrahydrothiophen

2§4t 4"³⁶TrImS thy l-3-methylear'batnyloximinotetrahydrothiophen

:3₉3«Dim©thyl=4-methylcarbamyloximino-

: tetrahydrofuran

3-«ethylcarbainyloximinotetra-

hydrothiophen

100	100	100	0	90
100	100	100	100	100
100	100	lOO¹	37	100
100	100	100	100	-1^₅
100	82	0	-	66
100	100	93
100	-	100
100	100	-
100	100	100>
100	100	100

prozentuale Mortalität bei Konzentration in kg/ha	90	i±51	2.26	-	63	70	-	84	-	43
9.04	100	100	100	100	78	25	- *
100	100	76	81	-		16	fO O I CO
100		78	38		, cn -Pv
100		100	68
100	43
100	100
-	29
83
100

...J Tabelle I (Fortsetzung)

. Anwendung als Spritzmittel· Anwendung als systemiscb.es

Prozentuale Mortalität bei Mittel

Konzentration in TpM prozentuale Mortalität bei

■ . ' Konzentration in kg/ha

£50 128 _64 _32 9,04 4,52 2.26 1,1

ο 4f4-I)imβthyl-3-methylcarbaπ^yloximino- ·,....

«> tetrahydrothiapyran· 100 100 . 100 100 100 100 100 100

2_t"4_t4-Trimethyl-3-allylcarbamyloximino-

tetrahydrothiophen 100 100 61 - 59 0

33

cö. ■ ■ '

ti ■

K) O CO CJ

cn

Versuch 2

In diesem Versuch wird die insecticide Restaktivität der zu untersuchenden Verbindung gegenüber schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) bestimmt. Das in Versuch 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei am dritten und siebten Tag nach dem Spritzen bzw. dem Tränken die Ablesungen durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt:

ORIGINAL INSPECTED

009885/2284

co 00 09 cn

	Konzentration,	TABELLE II	als Spritz-	Konzentration	Anwendung als
		ΤυΜ Anwendung		ke/ha	systemiaches
		mittel	• ?		Mittel
. Testverbindunff		Mortalität	7 Tage		Mortalität. %
		? Ta<re			3 Tnpre 7 Tage
.	256 128 64 32 16		95 60 49 41 42	9»O4 4,52 2,26 ■1.13	100 100 76 47 81 56 25 46
3_t3-Dimethyl-4-methylcarb- amyloximinotetrahy- drothiophen	100 100 100 100 83

K) ΙΌ CO

■z.

■ζ.

N> O

CXI

Versuch 3

In diesem Versuch wird die acaricide Wirkung der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber roten Spinnmilben (Tetranychus ep.) bestimmt. Es werden gemäss Versuch 1 Stammlösungen hergestellt, die 500 TpM der Testverbindung enthalten. Diese Stammlösungen werden sowohl als Spritzmittel als auch als systemische Mittel verwendet. Eine Vorratskuitur der Spinnmilben wird auf den Blättern von Scharlach-Feuerbohnen gehalten. Etwa 18 bis 24 Stunden vor dem Versuch werden die Spinnmilben auf die primären Blätter von Limabohnen (var.Sieve) übertragen, die in Blumentöpfen mit dem Durchmesser von 5,7 cm gezogen werden.

Gemäss Versuch 1 werden die Versuchepräparate als systemische Mittel und Sprittmittel verwendet. Nach 3 Tagen werden zwei der vier behandelten Blätter untersucht und die Mortalität'bestimmt. Sofern eine Testverbindung ein wirksames Acaricid ist, stehen die anderen beiden Blätter zur Verfügung, um die Restaktivität des Präparates bu bestimmen« Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt·

ORIGINAL INSPECTED

009885/2284

Tabelle III Testverbindung

3-Methylcarbamyloximinotetrahydrothiophen

3_f3-Dimethyl-4-methylcarbamylox -_ ' iminotetrahydrothiophen

2_t2-Dimethyl-4-methylcarbainylox^- ^ iminotetrahydrothipphen

3-Methylcarbamyloximinotetrahydrothiapyran .

3,3-Dimethyl-4-allylcarbamyloximino· tetrahydrothiophen

3_t3-I)imethyl-4-äthylcarbamyloxlinino tetrahydrothlophen ■

*j 3TÄthyl-3^methyl-4-methylcarbamyloximinotetrahydrothiophen

Anwendung als Spritzmittel

prozentuale; Mortalität' ',■bei Konzentration TpM

500 250 128 64

100 15

100 100 100 100

100	100
100	.100
100	43
100	73
97	0

55

Anwendung als s.ystemisches Mit« TeT ~~~^

prozentuale Mortalität bei Konzentration in kg/ha

9.04 4,52 ' 2.26 1.13

100

43

Tt»

—Ι FfI

O CO CJ)

Tabelle III (Portsetzung)

es
as
m

Testverbindung

3-Methyl-3-methylthio-4-tnethylcarbianayloximinotetrahydrothiophen

4-Methyl-3-methylcarbamyloximinote.trahydrothiophen

4f4-Dimethyl«=3-methyroarbamyloximinotetrahydrothiapyran ·

oximiaotetrahydrothiophen Anwendung als Spritzmittel Anwendung als systemisches prozentuale Mortalität bei Mittel

Konzentration TpM prozentuale Mortalität bei

Konzentration in kg/ha

· 9.04 4.52 2.26

500 250 128 64

97 85 0 97· 81 11

100 100 99
91 58

1.13

100 100 100

86

rfä

S. ω -ο m

NJ CD OJ U)

Versuch 4

In diesem Versuch wird die acaricide Restaktivität der zu untersuchenden Verbindung gegenüber roten Spinnmilben (Tetranychus sp„) bestimmt. Der Versuch wird gemäss Versuch durchgeführt, jedoch werden die Ablesungen am 3· und am 7· Tage nach der Anwendung der Mittel durchgeführt· Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

¹ ORIGINAL INSPECTED

009885/2284

Tea tvarbind mm

3,3-Dime thy1-4-methyleer b · amyloximonotetrahydrοthiophan

	Tabelle	JV	89	Sprits»	Konzentration	ce	9,04	Anwendung als
	Anwendung	al·	26	k«/ha	4,52	systemischea Mittel
	mi-ttel		11·	2,26	Mortalität, %
Konsmtration	Mortalität, %	7	1,13	*3 Tae 7 Tage**
TtA	3 Taue '			100 100
126	r Tai			100 100
64	100 100		100 100
32	100	43 39 .
16	100
8	98
4	99
23

S >

TtJ

CD OJ OJ

cn

Versuch 5 '

In diesem Versuch wird die acaricide Aktivität der zu untersuchenden Verbindung gegenüber einem Stamm der roten Spinnmilbe , untersucht, der gegenüber Organophosphorsäureestern resistent ist, sowie gegenüber einem anderen Stamm, der gegenüber Organophosphorsäureestern empfindlich ist.

Der Versuch wird gemäss Versuch 3 durchgeführt, jedoch werden die Ablesungen am 3. und 7. Tag nach der Anwendung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V . Anwendung als Spritzmittel

Testverbindung KonzentrationMortalität,%

TpM empfindlich resistent

5 Tage 3 Tage ""

3,3-Dimethyl-4-

methylcarbamyl- 64 100 '100

oximinotetrahydro- 16 99 ,,loo .

thiophen Anwendung als systemisches Mittel

Konzentration ' ^' ., Mortalität, %' kg/ha empfindlich resistent

3 Tage 7 Tage 3 Tage 7 Tape

9,04 100 100 100 100

4,52 95 98 .9.4 100

2,26 50 68 50 88

1,13 6 71 43 83

Versuch 6 ,

In diesem Versuch wird die insecticide Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber erwachsenen Stubenfliegen _t (Musca domestica) bestimmt. Gemäss Versuch 1 werden Stammlösungen hergestellt, die 500 TpM der Testverbindung enthalten. Diese Stammlösungen werden zu den entsprechenden gewünschten

* ^ . 009885/2284 ' original inspected

„lift *" V -*■"■■ ν , ^τ tvf

Konzentrationen verdünnt.

10 erwachsene Stubenfliegen werden in einen zylindrischen Käfig mit den Abmessungen 3»8 χ 10 cm eingebracht, der aus Fliegengitter mit der lichten Maschenweite 0,83 mm hergestellt ist. Sodann werden die Fliegen mit 50 ml der Vorratslösung oder den verdünnten Präparaten besprüht. Den Fliegen wird Futter und Wasser von einer Glucoselösung angeboten, sodaas sie sich nach Belieben ernähren können. Drei Tage nach der Behandlung wird die prozentuale Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt:

ORIGINAL IiMSPECTED

009885/2214

Tabelle VI Mortalität. f>. bei Konzentration TpW Teatverbindung 500 250 128 64 32

3-Methylcarbamyloxirainotetrahydrothiophen 100 100 100 100 90

3-Carbomethoxy-4*methylca3sbaiJurloxlainötetrahydrothie-

phen 100 30

3,3-Dimet hy 1-4-me thy lcarbafflyloximinotttrehydro thiophen 100 100 100 100 100

2 _f 2-Dime thy 1-4-me thy lcarbatnyloximino tetrahydro thiophen 90 70

3-Methylcarbamyloxiffiinotetrahydrothiapyren - 100 ' 100 90 30

3,3-Dimethyl-4-allylcarbaiiyloximinotetriihydrothiophen 100 100 100 10

ο 3,3-Dime thy 1-4-äthylcarbaiiyloximinotetra hydro thiophen 100 100 100 100 60

^ 3"·Xthyl-3-tnethyl-4-nIethylcarban^yloxίmlnotβtrahydΓO-

O_{0 t} thiophen 70 0 - - .',.-■

^¹ * 3*"Methyl-3-methylthio-4-«athylcarbamyloximinotetra-.J2 hydro thiophen , 100 100 100 100 100

■•°' 4-Methyl-3-methylcapba!nyloximinotetrahydΓothiophan 100 100 100 100 100

*- '! 2,4,4-Trime thy 1-3-mathylcarbaayloxlpinotetrahyäro-

• · thiophen " - 100 100 50

4,4-Ilimethyl-3-mβthyle·rbamyloximlnotβtrahydΓothiapyΓan - , 70 50

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Versuch 7

In diesem Versuch wird die insecticide Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber Argyrotaenia velutinana bestimmt.

Es werden frisch geschlüpfte Larven des Insekts verwendet. Gepaarte vollausgebreitete primäre Blätter von Winterbohnen werden in einer Wasserkultur gehalten und mit 50 ml der Stammlösung oder des verdünnten Präparates in einen drehbaren Sprühabzug gesprüht. Die Stammlösung enthält lOOOTpE der zu untersuchenden Verbindung ,und sie wird geraäss Versuch 1 hergestellt, jedoch werden 0,1 g anstelle von O₉O5 g der Testverbindung verwendet. Die Stammlösungen werden auf die gleiche Weise zur Herstellung von Präparaten entsprechend geringerer Konzentration verdünnt.

Sobald das Lösungsmittel der Präparate auf den Blättern verdunstet ist, werden die gepaarten Blätter voneinander getrennt. Das eine Blatt wird auf einen . ~Tj,5pro!sentigen Wasseragar in einer Petrischale gelegt. Zehn frisch ausgeschlüpfte Larven werden auf das Blatt aufgebracht und die Petrischale wird abgedeckt. Die Larven werden drei Tage bei 22°C gehalten. Danach wird die Mortalität bestimmt; Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt: ■ -

ORIGINAL INSPECTED

009885/2284

ί. -■■. ."._..'" Tabelle VII

ν ■

Testverbindung

3-Methylcarbainyloxiffiinotetrahydrothiophen

3-GaΓbomethoxy-4-methylcarbamyloximinotetΓahydrothiophen

^»i-Dimethyl-A-methylcarbatnyloxiininotetrahydrothiophen o·

■ ■

3-Methylcarbamyloximinotetrahydrothiapyran

	Mortalität, fo, bei TpM"	Konzentration
1000	500	250
100	70	70
hydro- 80	O
drothiophen -	80	25
	62	14

«o ^^^-Trimethyl-^-methylcarbamyloximinotetrahydro·- " ■

» - thiophen - · - . * 65

IM· · ■

-η ' ■ ■ ■

Versuch 8

In diesem Versuch wird die insecticide Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber dem mexikanischen Bohnenkäfer (Epilachna varivestis) bestimmt. Der Versuch wird gemäss Versuch 7 durchgeführt, jedoeii werden ein-Tage alte Larven des Käfers verwendet. Die Larven werden d»rei Tage bei 22⁰C gehalten. Danach wird die Mortalität und die Hemmung der Nahrungsaufnahme bestimmt.Die Heimiang der Nahrungsaufnahme ist ein Anzeichen dafür, dass die so untersuchende Verbindung eine abstossende V/irkung ausübt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt:

INSPECTED

Tabelle VIII

Testverbindung

Mortalität,^, bei Konzentration TpM

3-Me thy lcarbamyloximinotetrahydro thiophen 3-Carbomethoxy-4-methylcarbarayloximinotetra-

hydrothiophen 80*

3,3-Pimethyl-4-methylcarbBmyloximinotetra-

hydrothiophen ~

a^-Dimethyl-^methylcarbamyloximinotetrahydro-

" thiophen -

J-Methylcarbarayloximinotetrahydrothiapyran 3ι3-Dimethyl-4-allylcarbamyloximinotetrahyaΓo-

thiophen -

3_t3-Dimethyl-.4-äthylcarbaπlyloximinotetrahyärothiophen

2_f4,4-Trimethyl-3-methylcarbamyloximinctetrahydro- thiophen

2_t4»4-Trimethyl-3-allylcarbamyloximinGtetrahydrothiophen

3-Äthyl-3-methyl-4-methylcarbamylόximifi₁ot^tra-»

hydrothiophen -

3»3-Diraethyl-4-methylcarbamyloximinotetrahydrofuran 3-Methyl-3-raethylthio-4-methylcarbaπlyloximino~

tetrahydrothiophen -

4-Methyl-3-methylcarbaπlyloxitninotetrahydΓethiophen 4♦4-Dimethyl-3-methylcarbaInyloximinotetrahydΓo-

thiapyran / ^% -

Hemmung der Nahraagsaufnahme 500
100*

C
100*

100*
100*

250 128 .64 _22 100* 100* 80* 10

100* 100* 100* 100*

100* 100* 100*

100* 100* 30

100* 100*

80*

100*	90	80	ο	-	O Ca)
100*	100*	80*	30	50
100* 100*	100* 100*	100* 100*	100* 40
-	100	80	40

Versuch 9

Die Verbindungen werden hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Bekämpfung des "Südlichen Bohnenmosaikvirus" ("Southern Bean Mosaic") auf Pintobohnen sowie Maize Dwarf Virus auf Mais (Golden Bantam) untersucht» Stammlösungen mit lOOOTpM jeder Verbindung werden gemäss Versuch 1 hergestellt, jedoch wird die Verbindung in einer Menge von O₉I g anstelle von 0,05 g verwendet. Es werden sowohl die Blätter besprüht als auch die Erde getränkt. 1 bis 2 Stunden vor der Behandlung werden die Blätter mit Siliciumcarbid - Schleifpapier abgerieben und mit den Viren infiziert.

Bei der Anwendung als Spritzmittel v/erden 67 ml der Stammlösung mit 1000 TpM gleichmässig auf die Pflanzen versprüht. Bei der systemischen Anwendung wird die Stammlösung auf die Oberfläche dor Erde jedes Blumentopfs' vor dem Spritzen in einer Dosis von 72,4 bzw. 36,2 kg/ha angewendet« 10 Tage nach der Infektion werden die Pflanzen auf die Symptome einer Virose untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt:

ORIGINAL INSPECTED

009885/2284

Testverbindung

2,2-Dimethyl-4·-methylcarbamyloxiIninotetrahydrothiophen

2,2-Dimethyl-3-carbäthoxytetrahydrothiophen-4-on

J-Methyl^-methylthiotetrahydrothiophenM-on-oxim

Tabelle	IX	Konzentration	TpM
		kg/ha	1000
		72,4	1000
)thiophen		72,4	500
■on		36,2
>xim

Unterdrückung·«^ Bohnen Mais ■■'■

100

ο to m a> cn

■z

-ο

'■ CaJ CaJ

Vers-uch 10

In diesem Versuch wird die Wirksamkeit der zu untersuchenden Verbindungen gegen die Infektion durch Wurzelgallennematoden (Meloidegyne spp.) bestimmt.

em Kompostierte Gewächshauserde, die zu ein/Drittel mit sauberem gewaschenem Sand verdünnt ist, wird mit etwa 2 g Y/urzelgallen aufweisenden Tomatenwurzeln je Blumentopf infiziert. Sodann werden 25 ml des zu untersuchenden Präparates auf die infizierte Erde gegeben. Das Präparat enthält 0,056 g der zu untersuchenden Verbindung, 1,0 ml einer Emulgatorstammlösung (0,25 Prozent Emulgator Triton X-155 in Aceton ) und 24,0 ml entsalztes Wasser. Die Konzentration beträgt 2240 TpM. Niedrigere Konzentrationen werden durch Verdünnung erhalten.

Nach der Behandlung mit dem Präparat werden die Erde, das Inoculum und der Wirkstoff gründlich vermischt, wieder in den Blumentopf eingefüllt, und das Gemisch wird sieben Tage bei 20⁰C und konstanter Feuchtigkeit inkubiert» Nach der Inkubation mit der ersten Testverbindung in der Tabelle X werden zwei Setzlinge von Tomatenpflanzen (Rlitgers) und drei Windsorbohnensamen (Vicia faba) in jeden Blumentopf eingesetzt. Bei Inkubation*mit den restlichen sechs Testverbindungen in Tabelle X werden zwei Setzlinge von Tomatenpflanzen und drei Nasturtiumsamen (lasturtium spp.) in jeden Topf eingesetzt« Nach dreiwöchigem Wachstum werden die Wurzeln aus der Erde entfernt und auf Wurzelgallenbildung

■ · . · 0098 85/2284- bad original

untersucht. Die Wurzeln der Y/ind Sorbonnen bzw, der Nasturtiumpflanzen werden nur dann untersucht, wenn die Tomatenwirtspflnnze Necrose zeigte. Das Ausmaß der Infektion wird an Hand einer Skala von O bis IO bestimmt. O bedeutet keine Y/urzelgallen oder vollständige Unterdrückung und 10 bedeutet starke Wurzelgallenbildung, die mit den Kontrollpflanzen vergleichbar ist. Jedes V.'urzelsystem wird gesondert untersucht, und der Durchschnitt wird mit 10 multipliziert und von 100 abgezogen. Auf diese Weise erhält man die prozentuale Unterdrückung der Nematoden. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt:

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ω -a τη

Tabelle	X	Unterdrückung, #.	18.1	9.05
		36.2	0	-
72.4		95	100	100
100	100	0	-
100	100	40	-
100	40	0	-
100	100	30	■-
100	80	70	50
100	85
100

Testverbindung unterdrückung. #. bei Konzentration« kg/ha

4.52 2.26 1.13

3-Methylearbamyloximinotetrahydrothiophen

3t3-Dimethyl-4-methylcarbaniyloximino-

tetrahydrothiophen 100 100 100 100 100 90

> 3♦3-Dimethyl-4-äthylcarbamyloximinotetrahydrothiophen

3»3-Dimethyl-4-allylcaΓbamyloximino-. tetrahydrothiophen

β. 2_t4f4-Trimethyl-3-niethylcarbanjyloxi- <O; minotetrahyiärothiophen "

00

οθ! J-Äthyl-S-methyl^-methylcarbamyloxiinicnj notetrahydrothiophen

j 3-Methyl=3=methylthio-4-methylcarb-, öl

* amyloximinotetrahydrothiophen

ι ■

CD CJ CO

cn

Versuch 11

Junge Tomatenpflanzen in Blumentöpfen mit 9 cm Durchmesser werden durch Tränken der Erde mit der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Testverbindung behandelt und einer Population von Mottenschildläusen (Weisse Fliegen) 7 Tage im Gewächshaus ausgesetzt. Die Pflanzen werden mit der Testverbindung in einer Menge von 9,05 kg/ha oder weniger behandelt* .Stammlösungen, die 500 TpM der Testverbindung enthalten, werden gemäss Versuch 1 hergestellt und auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Nach 7 Tagen konnten auf den untersuchten Pflanzen zahlreiche Eier festgestellt werden. Sämtliche Pflanzen wurden in einen Halteraum' gebracht. 15 Tage nach der Behandlung wurde die Gesamtzahl der lebenden Larven auf den dritten und vierten Blättern bestimmt und die prozentuale Unterdrückung berechnet. Die ·. Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt. ^-

' Tabelle XI

Testverbindung Konzentration,Unterdrückung,

kg/ha $>

^^^ 9,05 99 oximinotetrahydrothiophen 2,26 64

0,565 41

Versuch 12

Erwachsene Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis) werden in zylindrischen Fliegenkäfigen der in Versuch 6 beschriebenen Art gehalten und mit einer Suspension der in Tabelle XII genannten Testverbindung besprüht. Danach wird den Insekten Zuckerwasser

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als Nahrung angeboten. Die Mortalität wird drei Tage nach der Behandlung bestimmt« Stammlösungen, die 500 TpM der Testverbindung enthalten,, werden gemäss Versuch 1 hergestellt
und auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

Tabellle XII Testverbindung

3f3-Dimethyl-4-methyjcarbamyl oximinotetrahydrothiophen

Konzentration	Versuch 13	Mortalität,	-
TpM	1°
.myl- hen 243	100
81	100
27	100
9	60
3	10

Testpräparate werden hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Unterdrückung des Wachstums von Xanthomonäs phaseoli (X.p.) in
verschiedenen Konzentrationen untersucht. Die Stammlösung enthält 0,125 g bzw. 0,125 ml der Testverbindung, 4,0 ml Emulgator-Stammlösung (0,25 Prozent Emulgator Triton K-155 in
Aceton) sowie 96,0 ml entsalztes Wasser. Die Wirkstoffkonzentration beträgt 1250 TpM. Niedrigere Konzentrationen werden
durch Verdünnen der Stammlösung mit destilli'ertem Wasser her-

■j

gestellt.

Zwei ml des Versuchspräparates werden in ein Reagenzglas

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BAD ORIGINAL

abgefüllt, das hierauf in ein bei 47⁰G gehaltenes Wasserbad eingestellt wird. Aus einer bei 47⁰C gehaltenen Stammlösung werden 8 ml Difco-Nähragar in das Reagenzglas abgefüllt, sodass die Verdünnung 1:5 bzw. die Endkonzentration der Testverbindung 250 TpM im Agar beträgt. Der Inhalt des Reagenzglases wird noch warm gründlich vermischt und sofort danach in eine sterile Petrischale mit den Abmessungen 100 χ 15 mm aus- Polystyrol eingegossen. -Sobald der Agar erstarrt ist, wird eine Suspension von Xanthomonas phaseoli auf seine Oberfläche aufgestrichen. Danach wird die Platte 24 bis 48 Stunden bei 3O⁰C inkubiert. Hiernach wird die Wachstumshemmung des Microorganismus visuell bestimmt. Die prozentuale Wachstumshemmung wird relativ zum Wachstum einer Strichkolonie auf Kontrollplatten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt. ...■"*'■

Tabelle XIII Testverbindung Konzentration,TpM Unterdrückung ,#

2,4,4-Trimethyltetrahydro-

thiophen-3-on-oxim 128 50

2,2-Dimethyltetrahydro- ·

thiophen-4-on 250 50

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Claims

Patentansprüche 1, Carbaminsäureester der allgemeinen Formel:

in der X die Gruppe »0-, -S- oder -N- ist, η den Wert O,

1 oder 2 hat, m den Wert 0 oder 1 hat, die Reste R, bis Rg Wasserstoffatome5 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylring, Alkenyl™, Alkoxy-, Thioälkoxy- oder Carbalkoxy-Reste oder Phenylgruppen bedeuten, oder R^ und Rp, R, und R., Rc und Rg oder R™ und Rg zusammen eine Cyclohexan- oder Cyclohexengruppe bilden, und die Reste Rq bis R,^Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
2. Tetrahydrothiophen-Derivate der allgemeinen Formel:

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^l2~

R.

in der R-, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Carbo-nieder-alkoxyrest, Rp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R, und R. Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und X ein Carbonylsauerstoffatom oder die Oximinogruppe (NOH) ist,
3. 2,4,4-Trimethyltetrahydrothiophen-3-on-oxim; 2,2-Dimethyl-3-carbäthoxytetrahydrothiophen-4-on· 2,2-Dimethyltetrahydrothiophen-4-on; 3-Methyl-3-methylthiotetrahydrothiophen-4-on-oxim; 3-Methyl-3-methylthiotetrahydrothiophen-4—on; 2-Carbomethoxy-4-methyl-4-methylthiotetrahydrothiophen-3-on; 4»4-Dimethyltetrahydrothiapyran-3-on-oxim; 3»3-Dimethyrtetrahydrothiophen-4-on-oxim; 3-Cyan-2-methyltetrahydrothiophen-4-on; 3_f3-^Diäthyltetrahydrothiophen-4-on-oxim; 3-Äthyl-3-methyltetrahydrothiophen-4-on; 3-Äthyl-3-methyltetrahydrothiophen-4-on; ' A-Methyltetrahydrothiophen^-on-oxim.

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