DE2216108A1 - Metallsalzkomplexe von 3-Isothiazolonen und deren Verwendung - Google Patents

Metallsalzkomplexe von 3-Isothiazolonen und deren Verwendung

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DE2216108A1 DE19722216108 DE2216108A DE2216108A1 DE 2216108 A1 DE2216108 A1 DE 2216108A1 DE 19722216108 DE19722216108 DE 19722216108 DE 2216108 A DE2216108 A DE 2216108A DE 2216108 A1 DE2216108 A1 DE 2216108A1
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carbon atoms
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George Allen Glenside; Weiler Ernest Dieter Fort Washington; Pa. Miller (V.StA.)
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Rohm and Haas Co
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Rohm and Haas Co
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Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d - «2 Wiesbaden 28,3,1972 Dr. Dieter Weber Postfa<hi327 n/ep Dipl.-Phys. Klaus SeifFert 2 Z ι b Ί U ö « «>««, ^»
r J TelegremiMdressei WILLPATENT
PATENTANWÄLTE
Ref 71 - 12
Rohm and Haas Company
Independence Mall West, Philadelphia P.A. 19105
USA
Metallsalzkomplexe von 3-Isothiazolonen und deren Verwendung
Priorität; v.12.Mai 1971 in USA Serial No.: 142 775
Die Erfindung betrifft neue Metallsalzkomplexe von 3-Isothiazolonen, deren Herstellung, biocide Zusammensetzungen, die sie enthalten, sowie ihre Verwendung bei der Kontrolle lebender Organismen.
Die neuen Metallsalzkomplexe nach der Erfindung besitzen die allgemeine Formel
209848/1164
•mmm
R 		i-Y
I
\
i
i
RiA /
Λ1 Vq
(i)
worin Y ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine (C.-C.)-Aikylgrpppe,
R'ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C3-C4)-Alkylgruppe bedeutet oder
R und R* zusammengenommen einen Benzolring vervollständigen, der ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppen, (C.-CJ-Alkylgruppen, Cyanogruppen, ^ci"c^"" Alkoxygruppen oder dergleichen substituiert sein kann,
M ein Kation eines Metalles, wie Barium, Cadmium, Calcium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Lithium, Mangan, Quecksilber, Nickel, Natrium, Silber, Strontium, Zinn, Zink oder dergleichen, bedeutet,
2098A8/116 4
X ein Anion bedeutet, das eine Verbindung mit dem Kation M bildet, welche genügende Löslichkeit besitzt, um einen Komplex nach der Erfindung zu bilden,
a die Zahl 1 oder 2 bedeutet und
η eine ganze Zahl bedeutet, die für das Anion X die
Wertigkeit des Kations M absättigt, .
Unter einer substituierten Alkylgruppe versteht man hier eine Alkylgruppe, bei dear ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen anderen Substituenten ersetzt sind. Beispiele der substituierten Alky!gruppen, die die 3-Isothiazolone der Metallsalzkomplexe nach der Erfindung kennzeichnen, sind: Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Arylaminoalkyl, Carboxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Halogenalkoxyalky1, Cycloalkylaminoalkyl, wie Morpholinoalkyl, Piperidininoalkyl, Pyrrolidonylalkyl usw., Carbamoxyalkyl, Alkenyl, Halogenalkeny1, Alkinyl, Halogenalkinyl, Isothiazolonylalkyl und dergleichen.
Unter einer; substituierten Aralky!gruppe versteht man hier eine Aralkylgruppe, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome entweder am Arylring oder an der Alkylkette durch einen anderen Substituenten ersetzt sind. Beispiele der substituierten Aralky1-gruppen, die die 3-Isothiazolone der Metallsalzkomplexe nach der Erfindung kennzeichnen, sind Halogen-, Nitro-, (C,-C4)-Alkyl- oder (C-i-C.)-Alkoxy-substituierte Aralkylgruppen und dergleichen. - 4 -
209848/1164
Unter einer substituierten Arylgruppe versteht man hier eine Arylgruppe, wie eine Benzol-, Naphthalin- oder Pyridingruppe, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome des Arylringes durch einen anderen Substituenten ersetzt sind. Beispiele solcher Substituenten sind Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4J-AIkOXy, (C1-C4)-Alkylacy1-araino, (C1-C4)-Carbalkoxy, SuIfamyl und dergleichen.
Repräsentative Beispiele für Y sind Hasserstoff, Methyl» Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Pentadecyl, Octadecyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Benzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Chlorbenzyl, 3,4-Dichlorphenyl, Hydroxymethyl, Chlormethyl, Chlorpropyl, Diäthylaminoäthyl, Cyanoäthyl, Carbomethoxyäthyl, Äthoxyäthyl, 2-Methoxy-l-bromäthyl, 3,3,4-Trimethylcyclohexyl, Phenoxyäthyl, p-Chloranilinomethyl, Phenylcarbamoxymethyl, Allyl? Propinyl, Vinyl, Carboxyäthyl, 1-Isothiazolonyläthyl, 1,2,2-Trichlorvinyl usw.
Repräsentative Substituenten R sind beispielsweise Wasser stoff, Brom, Chlor, Jod, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tertiär-Butyl usw.
Repräsentative Subetituenten R1 sind Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tertiär-Butyl und dergleichen.
209848/1164
Die Alkylsubstituenten mit der Bezeichnung fs R unä R° können entweder verzweigte oder geradkettig© räumliche Konfiguration besitzen.
Unter den Anionen, die mit X bezeichnet sind, finden sich Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Nitrat, Acetat, Perchlorat, Bisulfat, Bicarbonat, Oxalat, Maleat, p-Toluolsulfonat, Carbonat, Phosphat und dergleichen. Die bevorzugten Metalle, von denen sich M herleitet, sind Calcium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel und Zink. Unter den durch M bezeichneten Metallkationen finden sich kationische Komplexe der Metallionen einschließlich der Komplexe mit Ammoniak, einfachen organischen Aminen und verschiedenen heterocyclischen und •organischen Aminen, wie Pyridinen, Pyrimidinen und dergleichen.
Typische 3-Isothiazolone, aus denen die Metallkomplexe nach der Erfindung hergestellt werden können, sind folgende:
3-Isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-XthJ1-3-isothiazolon, 2-Propyl-3-isothiazolon, 2-Buty1-3-isothiazolon, 2-Octyl-3-isothiazolon, 2-Decy1-3-isothiazolon, 2-Octadecy1-3-isothiazolon,
• 6 -
209848/1184
4-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 4-Brαm-2-ltιethyl-3-isothia^elon# 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 5-Chlor-2,4-dimethyl-3-isothiazolon, 4-Brom-5-chlor-2-raethyl-3-isothiazolon, 4-Brom~2-cyclohexyl-3-isothiazolon, 4 ,S-Dichlor^-äthyl-S-isothiazolon, 4-Methyl-2-octyl-3-isothiazolon, 4#5-Dimethyl-2-octyl-3-isothiazolon, 2-Benzyl-3-iaothiazolon, 2-Benzyl-4?5-dichlor-3-iaothiazolon, 2-Benzyl-5-chlor-3-isothiazolon, 2-(2,4-DichlorbenzvI)-3-isothiazolon, 2-(4-Methoxybenzyl)-3-iaothiazolon, 2-(4-Xthylbenzyl)-3-isothiazolon, 2-(3f4-Dichlorphenyl)-3-isothiazolon, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-3-lsothiazolon, 2-(2-Cyanoäthyl)-3-isothiazolon, 2-(2-Carbomethoxyäthyl)-3-isothiazolon, 2-Carbomethoxymethyl-3-iaothiazolonf 2-(2-Äthoxyäthyl)-3-isothiazolon, 2-(3,3,5-Trimethylcyclohexyl)-3-isothiazolon, 2-(2-Phenoxyäthyl)-3-isothiazolon, 2-(2-Methoxyäthyl)-3-isothiazolon, 2-(3,4-Dichloranilinomethyl)-3-isothiazolon, 2-(4-Chloranilinomethyl)-3-isothiazolon, 2-(4-Nitroanilinomethyl)-3-isothiazolon,
209848/1164
2-Morpholinomethyl-3-isothiazolon, 2-Piperidinoπιethyl-3-isothiazolon, 2-Phenylcarbamoxymethyl-3-isothiazolon, 2-(3-Chlorphenylcarbamoxymethyl)-3-isothiazolon,
2-(3,4-Dichlorphenylcarbamoxymethyl)-3-isothiazolon,
2-Allyl-3-isothiazolon, 2-Prop|:Äy 1-3-isothiazolon, 2-Vinyl-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-v±nyl-3-isothiazolon, 2-Methoxymethyl-3-isothiazolon, 2-(2-Carboxyäthy1}-3-isothiazolon, 2-(2-Carbobutoxyäthyl)-3-isothiazolon, 2-/Ϊ-(N-Pyrrolidonyl)-äthyiZ-S-isothiazolon,
2-/Ϊ- (N-Isothiazolony 1) -äthy 2.7-3-isothiazolon, 2-(If2,2-Trichlorvinyl)-3-isothiazolon, 2-(l-Brom-2-methoxyäthyl)-3-isothiazolon, 2-(2-Chloräthyl)-3-isothiazolon, 2-(3-Chlorpropyl)-3-isothiazolon, 2-Cyclopropyl-3-isothiazolon, 2-/Ί- (4-Chlorphenyl) -Sthylf-l 2-Hexyl-3-isothiazolon, 2-Heptyl-3-isothiazolon, 2-Cyclopentyl-3-isothiazolon, 2-(4-Chlorphenyl)-3-isothiazolon, 2- (2,4-Dichlorpher.yl) -3-isothiazolon, 2-(2,3-Dichlorphenyl)-3-isothiazolon, 2-(2,5-Dichlorphenyl)-3-isothiazolon, 2-(3,4-Dichlorphenyl)3-isothiazolon^
209848/1184
2-(3-Chlorphenyl)-3-lsothiazolon, 2-Phenyl-3-isothiazolon, 2-(2-Chlorphenyl)-3-isothiazolon, 2-Penty1-3-isothiazolon, 2-Isopropy1-3-isothiazolon, 2-(2-Hydroxyäthyl)-3-isothiazolon, 2-(2-Broraäthyl)-3-isothiazolon, 2-(l,2,2,2-Tetrachloräthyl)-3-isothiazolon, 2-Chlormethyl-3-isothiazolon, 2- (2-Dimethylan»inoäthyl) -3-isothiazolon, 4, ö-Dichlor^-octy 1-3-isothiazolon, 4-Chlor-2-octyl-3-isothiazolon, 4-Brom-2-octy1-3-isothiazolon, 4-Brom-2-(4-bhlorphenyl)-3-isothiazolon, 4-Brom-2-buty1-3-isothiazolon, 2-(2,2,2-Trichlor-l-hydroxyäthyl)-3-isothiazolon, 2-(2,2,2-Tribrom-l-hydroxyäthyl)-3-isothiazolon, 2-Trichlorbenzy1-3-isothiazolon, 4-Methyl-2-isopropy1-3-isothiazolon, 2-(4-Methylphenyl)-3-isothiazolon, 2-Hydroxyxnethy 1-3-isothiazolon, 2-/I- (N ,N-Diäthylaminoäthyl.y-S-ieothiatolon,
B-Chlor-S-isothiazolon,
4-Brom-3-isothiazolon, 4-Brom-5-chlor-3-isothia«olon, 4-Jod-2-methy1-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-äthyl-3-ieothiazolon, 4-Brom-5-chlor-2-Äthyl-3-iβothiaEolon,
209848/1164
S-Chlor^-propyl-S-isothiazolon,
^Brom-S-chlor^-propyl-S-isothiazolon/ 5-Chlor-2-butyl-3-isothiazolon,
S-Chlor^-hexyl-S-isothiazolon, S-Chlor^-octyl-S-isothiazolon,
4-BroIn-5-chlor-2-octyl-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-decyl'-3-isothiazolon,
S-Chlor^-dodecyl-S-isothiazolon, S-Chlor^-phenyl-S-isothiazolon,
1,2-Benzisothiazolon, 2-Äthyl-l,2-benzisothiazolon, 2-Buty1-1,2-benzisothiazolon, 2-Butyl-5-brom-lr2-benzisothiazolon, 2-Pentyl-l,2-benzisothiazolon, 2-Hexyl-5-methyl-l,2-benzisothiazolon, 2-tert-Octy1-1,2-benzisothiazolon, 2-tert-Octyl-6-äthoxy-l,2-benzisothiazolon, 2-Nony1-1,2-benzisothiazolon, 2-Dodecyl-l,2-benzisothiazolon, 2-Didecyl-6-methyl-l,2-benzisothiazolon, 2-tert-Tridecy1-1,2-benzisothiazolon, 2-tert-Octadecy1-1,2-benzisothiazolon, 2-Butyl-4-raethyl-l,2-benzisothiazolon, 2-Butyl-5-brom-1,2-benzisothiazolon, 2-Penty1-4,6-dichlor-l,2-benzisothiazolon, 2-Pentyl-6-methoxy-l,2-benzisothiazolon, 2-Hexyl-5-methyl-l,2-benzisothiazolon, 2-Isohexyl-4,5-diäthy1-1,2-benzisothiazolon,
20 9848/1184
2-Octyl-4-chlor-l,2-benzisothiazolon, 2-Oety1-4,7-diehlor-l,2-benzisothiazolon, 2-tert-Octyl-6-chlor-l,2-benzisothiazolon, 2-tert-Octyl-6-äthoxy-l,2-benzisothiazolon, 2-Nonyl-4-propoxy-l,2-benzisothiazolon, 2-Dodecy1-4,6-dichlor-l,2-benzisothiazolon, 2-Dodecy1-6-methyl-1,2-benzisothiazolon, 2-tert-Tridecy1-6-methyl-l,2-benzisothiazolon, 2-tert-Octadecyl-4 ,6-diäthy1-1,2-benzisothiazolon, 2-p-n-Buty lphenyltl, 2-benzisothicizolon, 2-(2 f4-Dimethylphenyl)-1,2-benzisothiazolon, 2-(2,δ-DimethylphenyD-l,2-benzisothiazolon und 2-p-Chlorphenyl-l,2-benzisothiazolon.
Die Verbindungen nach der Erfindung stellt man durch Umsetzung eines 3-Isothiazolons der allgemeinen Formel
.0
(II)
worin R, R' und Y die obige Bedeutung haben, mit einem Metallsalz der Formel MX. worin M, X und η wie oben definiert sind, her. Das folgende Reaktionsschema erläutert diese Herstellung:
- 11 -
209843/1164
\ O
■. J*--
I
• R
(MXn)
Es ist bevorzugt, daß die Menge der in dieser Umsetzung verwendeten Reaktionspartner der StÖchiometrie des isolierten Produktes entspricht. Ein Überschuß des 3-Isothiazolons oder des Metallsalzes kann jedoch ebenfalls verwendet werden. Die Komplexbildung der beiden Reaktionspartner verläuft allgemein leicht bei Raumtemperatur, obwohl auch irgendeine Temperatur im Bereich von etwa O bis 10O0C verwendet werden kann. Die Reaktion kann in Lösung oder in einem Schlamm ablaufen. Wenn die Umsetzung in Lösung durchgeführt wird, 1st das Lösungsmittel nicht kritisch und kann irgendeines sein, in dem die beiden Reaktionspartner ausreichend löslich sind. Bevorzugt sind polare Lösungsmittel, wie Wasser und Alkohole, wie Methanol oder Äthanol. Der resultierende 3-Ifcothiazolon-Metallsalzkomplex kann ausfallen oder in Lösung bleiben. Wenn das Produkt ein unlöslicher Feststoff ist, kann es durch Filtration isoliert werden. Sonst kann das Produkt duxh Entfernung des Lösungsmittels isoliert werden.
Einige der Metallhalogenidkomplexe nach der Erfindung kön-
209848/1164 ~ 12 "
ηβη durch umsetzung eines Hydrohalogenidsalzes, wie eines Hydrochloridsalzes oder Hydrobromidsalzes, eines 3-Isothiazolons mit einem Metalloxid, wie beispielsweise Zinkoxid, Calciumoxid oder Magnesiumoxid, hergestellt werden. Das folgende Reaktionsschema erläutert diese Herstellung:
N-Y
•HX
R'
Bei dieser Umsetzung sind auch Verfahren ähnlich den oben beschriebenen anwendbar.
Die bei der Herstellung der Metallsalzkomplexe nah der Erfindung verwendeten Metallsalze sind lösliche Salze oder werden während der Reaktion ausreichend löslich, damit sich ein Komplex nach der Erfindung bildet.
Die 3-Xsothiazolon-Metallsalzkomplexe sind Peststoffe mit charakteristischen Schmelz- oder Zersetzungspunkten. In vielen Fällen können sie aus geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser, Äthanol, Methanol, Diäthylather, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Dimethylformamid, Chloroform, Aceton, Methylathy!keton oder dergleichen oder Gemischen solcher Lösungsmittel umkristallisiert werden.
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- 13 -
Die Herstellung und Eigenschaf tea der 3-=Isothiasolone B aus denen die Metallsalzkomplexe nacfe der Erfindung hergestellt werden können, sind in der ÜSÄ-Patentschrift 3 523 121 und der deutschen Patentanmeldung P 20 43 209.1 sowie der deutschen Patentanmeldung P 16 95 668.6 beschrie·" ben.
Die Benzisothiazole»^,, aus dene» die Metallsalzkomplexo der Formel I hergestellt werden können«, kann man'dunh 0m° Setzung eines primären Amins mit einem o-Halogensulfenylbenzoylhalogenid oder durch intramolekulare Kondensation eines o-Halogensulfenylbenzamids gewinnen. Die Herstellungsmethode dieser Benzisothiazolone ist in der USA-Patentschrift 3 517 022 beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, dienen aber nicht zu deren Beschränkung. In Tabelle I sind typische Metallsalzkomplexe nach der Erfindung aufgeführt, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden und die Beispiele 1 bis 35 darstellen. Die Tabelle II zeigt die Elemtaranalysen und Schmelzbereiche die· eec^in Tabelle I aufgeführten Komplexe. Spezielle erläuternde Herstellungen der Komplexe der Beispiele 1, 13, 17, 19, 23, 53,54 und 56 sind nach den Tabellen I und II beschrieben.
- 14
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Tabelle I Metallsalzkomplexe von 3-Isothlazolon
N-Y
■ (MV
beute (%)
sexBpxex No.
1 ;
3 V
9 10 11' .12 13'
• - ι
CH. CH: CH CH.
CH OH CH
H H 2 Zn Cl 2 92
H H 2 Zn s\ 1 71 j
H H 1 ,Cu Cl 2 k7
Cl H 2 Zn Cl CVJ 95
Cl • η; CvI Zn • Br 2 80
Cl H 2 •·4 Zn . I 2 »f2
Cl H 2 • Zn OAc *
2		 81
Cl H 1 Zn SO^ 1 65
Cl H 2 Zn NO3 1 -
ei , H 1 Cu Cl 2 *82
Cl H 1 ■/.,· Cu Br 2 95'
Cl H 2 . Ni Cl CVJ 87 !
Cl H 2 Mn Cl 2 •89 j
(Fortsetzg.)
- 15
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19 ". Y R1 R a M χ η 2216 108 Aus-
20 Λ' ;, teeüte (%)
Beispiel 21 ■ ; - CH3 .'■■ ;
CH3 		Cl
Cl . 		H
H 		1
•1 /. 		Ca
Mg 		Cl
Cl 		IU IU :'~ 87"
:31
No. 22 ■·:■.-■;: CH3 ., ei ; H '■■ 1 .-- Hg. Cl 2
IM
j 15V---:
•ft 		"23"-V;.',;::/'/1. CH3. *'-. ■ Cl H . 1 Cd 'Cl ... 2 :·.;·"92
16 y. :
• - 		• 2\;! ■·'-:■ C^H9-XL η ";.. H ·· 2 ?- Zn Cl .·; 2 ... 100
; 17;- -j- ' 26 -V^
* . ·		 H H 2 Zn Cl 2 ;.v-93'-
. is ■:'.-■ ."■';-f 27 ·:.- .-'W
28:v :-::·..' 		0O11I3-A · η" " H. * 2 Zn" "*όϊ /.rl· 2^ 91
■ 29'-%v C8H17-A . H H 2
-J		 Zn' : ei •''"'-'-2-
ι ,· -" .
. ·Λ."
■ΙΟΊ,Κ,Ρ:.: 		C8H17-H H-: H 2 Zn Br ,:2'
C8H17-Ja. Η,.ν H ■ 2 Cu." Cl ?ν-;.2; ; 87
CgH17-H · H " H 1 Cd ••ei ΑΪ'2\
°8Η17"η '
C8H17-H 		η'.
H 		SU W CM CM Sn ·
G0;: 		. Cl
-,-Cl		 !;■ ·2:
) \2; 		:;··;/ν75!
C8H17-H ".
°10Η21-Λ 		H
H 		H
H- 		CM CM Pe
Zn 		Cl
• ei 		■■· 1:3.'
\λ2:\
\35·:. · :■:':" H H ; η; 2 Zn ■ Br ·: ' 2 :; ,^75
H
* 		H H 2. Cu Cl -'.■'■'". 2 79
CH3 ,Λ ". H . H .' 2 Ca Cl ; 2 V·-. /90
ei ■"■■■; H"-'V 2 Co Cl CM
CH3 H. H- 2% Mg Gl .-•"■■-2· ■ Γ 73
CH3 ' ..· H H · 1 -;4 Ca ■ Cl ' ■ 2 : V 86
CH3! H '■■'" Η.·; 2 Mn/ Cl ■"; 2' .:^7ΐ;
Clj.Hc)-I3L H H 1 ί. Ca Cl .-"■;■> 2-.; .ν".-··'95'
..:;· 93
■·; 88'
(Fortsetzg·)
m
- 16 -
209848/1164 ORIGtNAL INSfECTED
Beispiel
No. 		37 Vf Y R' R a Oi M χ η 2 Aus
beute
■ i38 H · CH3 2 Zn Cl CM 75
39 C1^H9-Ma H OH3 1 Zn Br 2 65
*fU on«wn\v ^5 C6H13-H . H H 2 Ca Cl 2 95
if6 ^2H5) C1+H9- Ii H ' H 1 Zn Cl ' 2 '.-. 63
«· , :Λ7 " C8H17-J1 Ή ,H ι.'·-. Ca Cl 2 6M-
if8 C8H17-H H . H... 1 Cr " Cl CM 93
C8H17-H H · H 1 Ni Cl 2 72
50 CH2C O8H17-H H H 1 . Fe Cl 2 «Μ
rf ι ΛΙ TT
?1 υ2 η 		'C8H17-H H H 2 Mn- Cl 2
■;52ν;.Λ... C9H19-H H H 2 Zn Cl 79
53 C6H5 ' H H 2 Zn Cl ■., 2. ' 93ι
5V C6ByJl (3) H ■ H 2 Zn Cl : 2 . ». 901
C6H14-CK3) H H 2. Zn Br ■': 8If
^CH3(W •Η H .2 ■·. Zn : Cl .■■'.■2' '·. 98
ΛΙ TT ^lT III Λ
^j - Xl\ ^j ,i ν ι* J 		H H CVl Zn/: Cl ;'■· 2.; 96
55 :-:.'f.!' H H H 2 , Zn. Cl ''■■'2·, 76
.56.', fiv, H -Ci+H If" ■ 2 ,. Zn . Cl .■;2-; 73
-C.H k" •2 ;·. Mn- Cl ' ^V 77
H ., "C1+H k~ 2 Cu ; ei ;,·· - ^6 1
■**}■*:;:.'. Cl H Ca Cl λ 60
2098A8/1164
ro σ co co
F.°C empirische Tabelle II Formel 1/2 ZnCl2 C H N ι
1^-8-151 Elementaranalyse Ci+H^NOS 1/2 ZnCIg -.·- 1/2 ZnBr2 26.18(26.21) 3.00(2.75) 7.57(7.62) -νΐ
T
>250 C^H-NOS 1/2 ZnSO1+- 1/2 ZnI2 20.79(19.80) 2.76(2.06) 6.01(5.773
Beispiel
No. 		215-220 C1+H^NOS CuCl2 ■.-.■?"-. 1/2 Zn(OCOCH3)2 19.35(19.17) 2.21(21Λ1) 5.^(5-533
109-112 C1+H1+ClNOS ZnSO1+ 2H2O 22.13(22.07) 1.96(1.85) 6Λ3(6Λ33
126-129 C1+H1+ClNOS 1/2 Zn(N03)2 18.72(18.32) 1.58(1.53) 5.5Κ5.3«
1 115-118 C1+H1+ClNOS CuCl2 15.69(15.53) 1Λ9(1·29)
2 129-135 C1+H1+ClNOS CuBr2 :. - 29.03(29.88) 2.59(2.90) 5Λ2ί5.3ΐ)
C1+H1+ClNOS 1/2 NiCl2 " 11.00(13.85) 2.10(2.31) 3. <*("-. OW Jn)
If - C1+H1+ClNOS 1/2.MnCl2 19.59(19.67) 1.96(1.6W ιο;οε:ιιΛΞ) CD
5 .. 195-200 C1+H1+ClNOS CaCl2 1/2 H2O 17.62(16.90) 1.56(ΐΛΐ) 5. HC--. 933 O
OO
6 lltf-lM C1+H1+ClNOS MgCl2 13.75(12.87) 1Λ6(1.Ο7) 3.82(3-753
!7 ■■-.· >250; :: C1+H. ClNOS 21.8^(22.38) 2.07(1.86) 6.19(5.533
8 . >250 * C1+Hi1+ClNOS 22Λ6(22.59) 1.8Ml. 88) 6ΛΚ6.593
: 9 ■ ;Γ;; ; >25O C1+H1+ClNOS 19.89(17-81) 2.03(1.86) 5.63(5.193
10 '..' ' 132-136 C1+H11-ClNOS 21.0^(20.60) 3.55(3.05) "6.01(6.013
11
12
13
Tabelle II (Fortsetzg.
rVJ O CO 00 J> co
Beispiel
No. 		Elementaranalyse
S X		 19.31(19.31). 17. M 83.
1 17Λ6(17Λ9) 18. 90(17. Mf.
2 21.3^(19.85)
•		 29.17(28.30) 2h. 85(13- .35:
3 10.96(12.79) 32.31(32.57) 15. 86(25 ι
4 1*+Λ2(ΐΐ+.72) Br;
27.83(30.53)
Cl:
13Λ8(13.55) 		12. !+ο(ΐ5 Λο.
5 12.68(12.21) 11.23(11.^9) 10. *+6(l2 .52
6 11.35(10,36) 12.35(I1+.73) 15. hh (10 Λ8
12.33(13.28) 7.0!+(10.25) .23. 12(13 .76
8 18.51(18. »+7) 13.95(1^.55) 13. 01(18 .32
9 13.09(13.11) 33.59(37.50) 19. 17(13 .36
10 11.51(11.27) 9Λ9(9.52) 17. 78(22 .02
11 7.6^(8.58) 31.32(33.10) 13. 15(17 .75
12 {lh.9k) 33Λ5(33Λ1) 13. .93(13 ·?^
13 15.35(15.06) 32.15(39.52) 10. .58(12 .ih
14 11.90(11.87) 28.53(3θΛ7) .61+(Ii+
15 li+.06(13.73)
CO I
co
O OO
Beispiel Tabelle II (Fortsetzg.) F.°C empirische Formel .Cj1H^ClNOS HgCl2 C H N vo
.No. Elementaranalyse 122 Ci+H^ClNOS CdCl2 11.50(11 Λ0) 1.06(0.95) 3.13(3.33) I
IS >250 C7H11NOS 1/2 ZnCl2 i^.53(i^.W 1ΛΚ1.20) 3.98(^.21)
17 r 66-67 C-H1nNOS 1/2 ZnCl0 . .36.96(37.30) ^.97(^.92) 6.22(6.21)
18 130-132 C H1^NOS 1/2 ZnCi2 37.06(37.30) ^.92(^.92) 6.19(6.21)
19 52-5V C11H19NOS 1/2 ZnCl h2.53(^2.66) 5.90(5.97) 5Λ8(5.52)
20 63-6»f . C11H19NOS 1/2 ZnBr2 \ 7.11 (^6.9^) 7.1^(7.27) h.99(^.97)
21 61-63 C11H19NOS 1/2 CuCl2 ikmWo.w 5.71(5.87) ^.30(^.29)
22 63-65 C11H19NOS CdCl2 ^6.93(^7.0^) 6.93(6.82) h.92(k.99) ^
CD
JvJ
O 		23 >25O C11H19NOS 1/2 SnCl2 H2O 33.90(33.31) lf.830f.83) 3.52(3.53) CO
OO
■Ρ» 		2'-f oil C11H19NOS 1/2 CoCl2 H2O >2.31f(J+l.8o) 6.2^(6.06) ^-.29(1+Λ3)
<co 25 7^-75 C11H19NOS.1/2 FeCl3 · ^.61(^.60) 6.78(6Λ6) h.72(h.72)
26 oil C1 H23NOS 1/2 ZnCl2 ^•6.16(Vf.87) 6.20(6.50) ^.50(^.75)'
27 65-67 C3H3NOS 1/2 ZnBr2 5θ.85(5θΛ5) ' 7·57(7Λ9) ^.52(^.52)
j
28 163-165 C-H3NOS 1/2CuCl2 17.17(16.86) 1.38(ΐΛΐ) 6Λ3(6.55)
29 190-193 C14MOS 1/2CaCl2 lAHgO .21.55(21.^0)' 1.90(1.80) 8.12(8.31)
30 >250 CkHkCINOS C0Cl9H0O 27ΛΟ(28.15) 3.21(2.93) 7.93(8.21)
-31 >250 C11H5NOS 1/2MgCl2 2H2O 18.17(16.13) 2.06(2.02) 5.090+. 71)
32 llk-117 2M8(2if.l8) ^.82(^.52) 6.38(7.05)
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35
36 37
Tabelle II (Fortsetzg.)
Elementaranalyse
empirische "Formel ' C
hO
l:-2
>25O C^H5NOS CaGl2 3/2H2O
23Ö(dec) C1+H^NOS 1/2MnCl2 >250 92-93 12U-126
C7H11NOS-GaCl2
73-76 25Kdec) 113-123'
C8H13NOS 1/2ZnCl CoIL.NOS 1/2ZnBr0 C0H1 ^0S.Ca Cl., C11H39HOS 1/2 ZnCi2
η Np c; O C11H19IO So iftiCl Ι/ 2Π
Z 60
159		 =63
=16?		 C12H21IO
CQH9IOS		 S 1/2ZnCl2-'
1/2ZnCl9
hi 172 =■175 C9H6ClNO S 1/2ZnCln
150 -152 C9H5CI11O S 1/2ZnBr2
160-163 G H H°SS 1/2Zn Gl,, D 11 11 - . *
33»57(33
33
19.30(18.97) 3.52(3.16) 5.26(5.53)
26,87(26.97) 2.97(2-81) ?,6ί!(?,36)
32,21(33 3h) H-.O^Oh.lO)
πυ. 30 (Hü, 13) 5.76 (5 Λ7)
3^·«Ο5(33«85)- η·.53(^,62)
36ο03(36Λ9) '5-25(5.07)
η-6..7Ο(η·6.98) 6.5η·(6.76)
33) 6.25(6ο82)
!ί.?0(!?.ί$5) H-.820r.92:)
3.87(353
3.53
6.87(6.18) 3o25-;-(3o76)
35-1^(37.93) 5.63(5-75). 4KuM^oOu)
l!-9o01(U-8o8l) 7-10(7.21) V »77 (1J-»75)
^3.86(Vt. 08) 2.70(2.86) 5«,ß6(2e86)
38060(38.63) 2.11(2„16) *i-o90(5o00)
VBJeOi-B .35) V.09^.03)
Tabelle II (Fortset-.zg»)
Beispiel
No.		 S „to* M ■
34 12.97(12.65) 23.72(28.06 1O.87Ü5.81J
35 18.06(17.98) 20.30(19.9H-) 11.5y 10 -ic:·
36 10,13(11.91O 2!+.91(26Λ9)
37 13»22Ü3.39) 15.03(11+.8D 13.7K13.65)
38 11.38(11.28) ?8.16(28.15) 11.23(11»51)
39 9.13(10.81) 24,29(23.99)
40 io.!;>9(ii.;w) ij.2( a>-.63)
41 8.01(8.08) 23.7^(28.06) ■j·.
42 7.17(8.60) 18.27(19.09) 11.33(11.63)
43 6.66(9.33) 17.93(20.70)"
44 7.87(9Λ1) 20.80(20.88)
45 8.8^(9.19) 22.86(2θΛθ)
46 10.81(10.85) 12.17(12.03)
47 12.88(13.06) Ilf.52(l^.»f9)
48 11Λ9(11Λ5) 25.02(25.3^)
49 9.67(9.89) B^1K 56(21Ko1O
Cl10.8^(10. 9h)
ro ro
CD
11.56(11.72) i3.2Ki3.OO)
O 00
Tabelle II (Fortsetzg.) Elementar analyse
Beispiel o_ . . ■ . _ ,
No. F. C empirische Formel § Χ» ' M
51 169-171 CnH10ClNOS 1/2ZnCl2'V2.65(t2.93) 3-36(3.25) ^
52 132-136 C3H3NOS 1/2 ZnCl2 I 21.50(21.29) 1.99(1.79)' 8.22(8.27)j
53 212-21t C7H5NOS 1/2ZnCl2 "" 38.12(38.^0) 2..55(2.27) 6.13(6Λθ). 5V >25Q 'C7H5NOSl^MnCl2H2O '37.37(37.67) 2Λ0(2.69) 6.12(6.28) i
° 55 250-252 C7HJfOS V2Cuca.P ■ '38.70(38.50) 2.35(2.31) 6.2Κ6Λ1), '
CO j . · S !I ^*
S '56 >250 CLH, .ClNOS 1/2 CaCl. ! 23.38(23Λΐ) 1.95(2.12). 6Λ6(6.83). *!*
co ' - -- ■ -■ - 2 1 . ' ' ■ _„:
ro
CD , ü
CD OO
Nl
Tabelle II (Fortsetzg.) Elementaranalyse
Beispiel
NO. S X M
51 ' 9.97(10.IfI) 22.95(23.09)
52 _ 18.6^(18.91O 20.96(20.95) 19.06(19.3:0!
53 ; · 15.10(16.15) 11+.5i(iif.75]
54 . l*f.26(lif.35) 18.27(15.92) ■■- !
55 'lh.59(1^.69)
56 13.2K15.6O) 3^
CD
O OO
Beispiel 1
Herstellung von Bis-(2-!nethfl-3-*is5GfeaiEs Zink(II'ehlorid
Verfahren 1
Zu einer Lösung von 3,4 g (0,02 Mol) wasserfreiem Zimkchlorids in 130 ml absolutem Äthanol wurde eine Lösrag von 2-Methyl-3-isothiazolon in 20 ml absolutem Äthanol zugesetzt. Die klare Lösung wurde bei Raumtemperatur Minuten gerührt. Konzentrieren ciea· Lösung ergab einem gelb braunen Feststoff. Der Feststoff wurde itit Äther filtriert miä getrocknet und ergab 8,4 g {92 %) Bis-(2 methyl-3-isothiazolon)-Zink(II)chloride F.= 148 bis IS
Verfahren 2
Ein Gemisch von 7,6 g (0^05 Mol) 2-Methyl-3-isothiazolonhydrochlorid und 2,2 g (0,025 Mol) Zinkoxid vrarde in 100 ml Methanol bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, um kleine Mengen von suspendiertem Feststoff zu entfernen. Das Filtrat wurde konzentriert und ergab 8,5 g (94 %) des Metallsalzkomplexes.
Beispiel 13
Herstellung von Bis-(5-chlor-2-methyl-3-isothiaaolon)-Mangan(II)chlorid
Zu einer Lösung von 3,78 g (0,03 Mol) wasserfreiem Manganchlorid in 100 ml Äthanol wurde eine Lösung von 9,0 g (0,06 Mol) S-Chlor-Z-methyl-S-isothiazolon in 25 ml Äthanol zugesetzt. Das Gemisch wurde filtriert nmä aas Filtrat zentriert und ergab einen blaßroten Feststoff,, Der Feststoff wurde mit Äther verrieben„ gesammelt und getroei
209848/1164
und ergab 11,4 g (98 %) Produkt, F. > 25O°C.
Beispiel 17
Herstellung von S-Chlor^-methyi-S-isothiazolon-Cadmium(II) Chlorid
Zu einer Lösung von 5f5 g (0,03 Mol) wasserfreien Cadmiumchlorids in 120 ml Äthanol wurde eine Lösung von 4,5 g (0,03 Mol) 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon in 25 ml Äthanol zugesetzt. Es bildete sich unmittelbar ein weißer Niederschlag. Das Gemisch wurde filtriert und an Luft getrocknet und ergab 10,0 g (100 %) Produkt, F,' > 25O°C.
Beispiel 19
Herstellung von Bis- ;2~tert-|>utyl-3-isothiazolcn)-Zink (II) Chlorid __ „.___
Zu einer Lösung von 1,36 g (0,01 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid in 60 ml Methanol wurde eine Lösung von 3,14 g (0,02 Mol) 2-tert-ButyI-3-isothiazolon in 40 ml Methanol zugesetzt. Das Gemisch vmrde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Konzentrieren des Gemisches ergab einen gelbbraunen Feststoff. Der Feststoff wurde mit Äther verrieben, filttiert und getrocknet und ergab 4,1 g (91 %) Produkt, F. =130 bis 132°C.
Beispiel 23
Herstellung von Bis-(2-n-octyl-3-isothiazolon)-Kupfer(II)Chlorid
Zu einer Lösung von 3,44 g (0,025 Mol) wasserfreiem Kupferchlorid in 120 ml absolutem Äthanol wurde eine Lösung von 10,6 g (0,05 Mol) 2-n-Octyl-3-isothiazolon in 10 ml abso-
209843/116A -27-
2218108
lutem Äthanol zugesetzt. Konsentrierea des ®@eü1s<§Emss ergab ein dunkies öl, das beim Stehen langsam zu einem fosllgrünesa Peststoff kristallisierte» Der Feststoff wurde sorgfältig mit Äther gewaschen, filtriert und aa der Luft getresltaet und ergab 10,4 g (74 -%) Produkt <, F.= 65 bis S7®C*
Beispiel 53
Herstellung von Bis-(l,2-benzisothiaz©iin-3-©Eü)-2 ink (II) Chlorid) ___-__™_____
Ein Gemisch von 1,5 g (0,01 Mol) 1,a-
on und 0,68 g (0,005 Mol) wasserfreiem Zinkcnlorid wurde -in 75 ml Methanol bei Raumtemperatur 1/2 Stunde gerührt. Die Lösung wurde filtriert, um Spuren suspendierter Feststoffe zu entfernen. Das Piltrat wurde konzentriert and ergab einen gelbbraunen Feststoff. Dar Feststoff wurde getrocknet< (6O°/O,5 mm, 3 Stunden) und ergab 1,6 g Cf3 %) Produkt <> F.» 212 bis 214°C.
Beispiel 54
Herstellung von l,2-Benzlsothiazoiin-3-on-Mangan(II)chlorid
Zu einer Lösung von 1,26 g (0,Ol Mol) wasserfreien Manganchlorid wurden 4,5 g (0,03 Mol) 1,2-Benzisothiazolin in 30 ml Wasser zugesetzt. Die Lösung wurde konzentriert und ergab einen gelbbraun gefärbten Feststoff. Der Peststoff wurde sorgfältig mit trockenem Azeton gewaschen, filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet und ergab 3,47 g C77 %) Produkt, F. > 25O°C.
- 28 -
20984871*64
" 28 " 22 1 6 Ί
Beispiel 56
Herstellung von Bis-(5-chlor-2-methyl-3-isothiazolon)-Calcium(II)chlorld
Zu einer Lösung von 0,185 g (0,00167 Mol) wasserfreiem Calciumchlorid in 10 ml Methanol wurde eine Lösung von 0,747 g (0,005 Mol) 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon in 5 ml Methanol zugesetzt. Das Gemisch der Lösungen wurde mit 200 ml wasserfreiem Äther verdünnt. Es trennt?sich ein weißer Feststoff ab und wurde gesammelt und filtriert und ergab 0,41 g (60 %) Produkt, F. > 25O°C.
Die neuen Metallsalzkomplexe nach der Erfindung sind biocidaktive Verbindungen, die brauchbar zur Kontrolle verschiedener lebender Organismen und speziell von Mikroorganismen sind. Beispielsweise sind die Komplexe besonders wirksam als bakterizide, algäzide, fungizide und slimizide Mittel. Außerdem sind diese neuen Komplexe widerstandsfähig gegen Hemmung oder Zersetzung durch übliche Zusätze oder Verunreinigungen oder durch extreme Bedingungen.
Ein Vorteil der neuen Salzkomplexe nach der Erfindung ist ihre stark erhöhte thermische Stabilität im Vergleich mit den entsprechenden 3-Isothiazolonen. Beispielsweise unterliegt bei 50°C 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon einer 30 %-igen Zersetzung, bestimmt durch Gas-Flüssigkeitschromatographie, innerhalb von 10 Tagen,und sein Hydrochloridsalz unterliegt innerhalb von 10 Tagen einer 47 bis 58 %-igen Zersetzung. Weder der Calciumchloridkomplex, noch der Zinkchloridkomplex von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon unterliegt jedcch iViinae^sn merklichen Zersetzung
209848/1164
während 10 Tagen bei 5O°C.
Die antibakterielle und Aktipilzaktivität der Komplexe nach der Erfindung wurden nach einem Reihenverdünnungstest (Brühetitertest) bewertet, bei dem ein Organismus einer Reihe von Brühen zugesetzt wird, die jeweils die doppelte Verdünnung einer Testsubstanz enthalten. Die bei diesen Tests erhaltenen Werte, die in Tabelle III zusammengestellt sind, zeigen die maximale Verdünnung (in Gewichtsteilen je Million), bei der der bewertete Metallsalzkomplex vollständig den Testorganismus kontrolliert. Staphylococcus aureus (Staph.), Escherichia coil (E.coil) und Pseudomonas aeruginosa (Pseud.) waren die Bakterienorganismen, die bei diesem Test verwendet wurden, und die verwendeten Pilze waren Aspergillus niger (A.niger) und Rhizopus stolonifer (Rhiz.). Die Antialgenaktivität der Komplexe nach der Erfindung wurde nach einer Reihenverdünnungsraodifikation des Fitzgerald-Testes (Applied Microbiology, 7, Seite 205 bis 211 (1959) bestimmt. Die Tabelle III zeigt die Gewichtsteile je Million des zu untersuchenden Metallsalzkomplexes, die erforderlich sind, um den Organismus vollständig zu kontrollieren. Bei diesem Test wurden als Algen Chlorella pyrenoidosa (Chlor) und Schwarzalgen (Phormidium sp.) verwendet.
Die Metallsalzkomplexe zeigten auch insektizide und herbizide Aktivität nach dew Herauswachsen aus dem Erdreich. Die Tabellen IV und V zeigen diese Aktivität, die nach Standardtests bestimmt wurde.
2098A8/1164
-3ο-
Pseud. 3o - .coli Heiraikonzentration,; ■ Rhiz. 22161 08 "schwa
63 Tabelle III 63 Pilze 250 0.63
63 125 A.nigei 250 1.25
31 63 500 2*0 ppm 0.31
Bei h mikrobiocide Bewertung 8 , 500 8 Algen 0.16
spiel
No. 		8 kleinste 8 ' 500 8 Chlor. 0.16
1· 8 Bakterien 8 8 8 2.5 0.31
CVJ 8 Staph. E 8 16 8 5 0.31
3 31 125 31 16 31. 2.5 0.63
' h 250 8 16 · - 0.31' -
5 8 125 8 125 8 0.31 0.16
6 8 h 8 - 8 0.63. 0.16
7 8 8 h 16 ·' 8 0.63 0.16
8 1+ 8 16 h 1.25 0.16
9 . h 8 h . 16 h 0.16
10 .8 31 h 8 h 0-31 0.16
11 500 8 31 16 16 0.31 1.25
12 1000 8 31 8 63 0.31 -
13 1000 8 . ' 125 63 8 0.16 1.25
lh 500 8 125 63 8 »-31 i.?5
15 ■ 5(jo h M "J 16 a 0.31 0.1.1
18 250 h 125 16 16 2.5 0.6 J
19 . h », -
20 ' 250 h 5
21 63 5
<°j 63
16
.16
8
2098^8/11 β Λ
Bei
Tabelle III (Fortsetzg.) mlkrobJOcide Bewertung kleinste Hemmkonzentration , ppm
Bakterien
Pilze
Algen
a jjxex
NO.		 Pseud. Staph. E.coli. A.niger Rhi z. Chlor 5 ."schw
28 1000 63 " 16 16 2.5 1.25
29 63 250 125 - 63+ . · 63 2, .5 20
30 . 31 125 .63 125 63 5 2.5
31 63 125 125 500+ 125 0.63 .5 :
32 K 8 8 8 \ 5 0.16
33 63 125 125 500+ 250 2.5+ ■5
3^ 125+ 250 125 500 250 2.5 5
35 .63 250 125 500 125 10+ 2.5
37 >1000 ,· >iooo 1000 125 125 ■ 10+ 20
38 1000 . >1000 1000 ' 125 125 20
»fl 1000 31 500 ·+ -.·. 5+ ,;
16 ttnd 8 8 , - · 5
k6 500 8 63 ■ 8+ 8 -
^7 500 8 63 8+ 8 .2.5 -
»f8 1000 8 31 500+ ■ 500 2.5 0.63
1000 . 8 63 500+ 500'. 0.63
- 32 -
2Ü98A8/1164
I
Ul
U)
I		 Beispiel
No.		 TSM TSM(sv) Tabelle IV BB(F) AW(F) getötet bei 1200 ppm) Mosq*J I
U)		 NJ
' ι , O O insektizide Aktivität (% O(N) O(N) HF(Kd). ME/L Nema.. 0 I 6108
'.2 · ■ O O GPA O(N) O (N) 0(5) 0/0 O
3 O O O O(N) O (N) 0(0) . 0/9 90" '
O O "ο O(N) O 0(0) 0/0 O
5 O - O O(N) 0(.N) 25(100) 0/0 O
6 O - O •O(N) O(N) 15(10) O
7 /ill
D ■" 		- O O(N) O(N) , .5(0) O
r—* 8 O , O O O(N) O(N); 0(0) O
CD
OO		 9 67 - O O(N) O(N) 0(0) 0/0 - O
OO 11 O O . O O(N) O(N) io(5). 80
-» 12 O - O O(N) O(N) 5(0) 99/0 O
CD 13 76 O O(N) O(N) 0(10) O
lh O O . 38 O(N) O(N) , 20(20) , O
15 57 - O q(N) O(N) 30(0) 0/0 O O
O 25(0)
O
Tabelle IV (Fortsetzg.)
CD OO
CD cn
■tk
TSM-
75m		 insektizide GPA' Aktivität (% getötet bei AW(F) " HF(Kd) 1200 ppm)1 Mosci« P ί O
Beispiel
No.		 0 TSM(sv) . 0 BB(F) : O(N) 60(20) ME/L·' "Nema." O
0 0 0 O(N) O(N) 0(5) 85/0 O . O
' 16 0 - 0 O(N) O(N) 0(0) • O
. 17 0 0 0 0(N) O (N) 5(0) 0/0 80
18 93 0 hi 0(N) . O(N) 5(o) 0/0 O
19 . 78 0 h7 O(N) O(N) 15(25) 0/0 ο ,
20 83m 0 99 O(N) .0(N) io(5) 0/0 NG O
21 .· 81+ . ο 87 · O(N) O(N) io(5) 0/0
22 0 0 0 O(N) O(N) 5(o) 0/0
23 83m 0 91· ' O(N) O(N). 0(0)" 0/0
2h 0 O(N) 30(N) ^(5) 0/0
■ 25 0 O(N) 0/0
26
U) U)
ro
cn ο
OO
Tabelle IV (Fortsetzg.)
TSM insektizide Aktivität \ ■ ''" ■' GPA BB(F) (% getötet bei 1200 ppm)l HF(Kd) ME/L Nema. i .' · . ■ \ Mosq..
Beispiel
NO.		 78m TSM(sv) I+9 •000 AW(F) 0/0 O '■}
27 99 0 98 O(N) O(N) 25(30) 0/0 73
28 0 °, 0 0(N) 10(N) 0(0) 0/0 ■ ■ ι ' '■■
' Γ
■ ' *ι 		O
29 0 0 0 0(N) O(N) ' 5(o) 0/0 i ■ . . O
U)
30 o. ««■ ο ■ 0 ' O(N) O(N) 0(0) o/o ■ 0
.31 6" '·. - 0 OCN) O(N) 15(0) O
3.2' 0 ,· - ,· 0 O (N) O(N) 5(0) O
33 0 ' - 0 O(N) O(N) 0(0) O "
31+ 0 0 000 30(N) 5W, O
.35 0 0 O(N) ■ O(N) ' 0(0) O
}36 0 0 O(N) 0(N)- 0(0) o..
λ7 O(N)
Tabelle IV (Fortsetzg.)
insektizide Aktivität (% getötet bei 1200 ppm)X
Beispiel
No.: ' TSM TSM(sv) GPA BB(F). AW(F) HF(Kd). ME/L Nema.. Mo sq.
Ifl 67 : '- ' 87 .-,0(N) 0(N) 5(?) . ' f.;. ..' O
TSM = zweigefleckte Blattspinnmilde (Tetranychus urticae);
^ GPA = grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae);
^ BB = mexikanischer Marienkäfer (Epilachna varivestis);
oc . ι
·*>· AW = südliche Baumwollmotte (Prodenia aeridania) ; ti,
OO UI
■s^ HF = Hausfliege (Musca domestica) ; (
2^ Nema = nördlicher Wurzelknotenfadenwurm (Meloidogyne hapla);
OT - Mosq = Moskito; sy = systemiscHF) = % Fütterung;
(Kd) = Vernichtung; N = normale Fütterung; ME/L = Milbeneier/Larven;
m = Gesamtprozentsatz getöteter und Gesamtprozentsatz im Sterben liegender
- 36 -Tabelle V
herbizide Aktivität nach dem Herauswachsen der Pflanzen
(10 Pfd je 40 1/2 Ar)4
Beispiel No. Herausgewachsene Pflanzen
eimblätterig« ϊ2 Zw eikeimblä
VJl 82
35 60
67 57
97 95
90 . 62
62 ' •85
12 30
47 90
12 30
96 97
99 100
92 • 94
50 60
. '27 42
. 22 95
55 97
79 , 90
72 97
85 l77
30 82
90 ■ 82
75 80
. 35 75
70 97
10 72
12 72
12 50
10 57
30 77
1 2
8 ·
9 ·
11 · ·
13 16
17
19
20
21
22
23
24 ·' ■
25 26
27 · 29 " 30 34 35 37 38 41 52
2, untersuchte einkeimblätterige Arten: Hühnerhirse (Echinoehloa crusgalli)j Pingergras (Digitaria spp.); Cypergras (Cyperus esculentus); wilder Hafer (Avena fatua),
2 untersuchte zweikeimblätterige Arten: Winde (Convolvulus ~~ arvensis); gekräuselter Ampfer (Rumex crispus); Grieswurz (Abutilon theophrasi); wilder Senf (Brassica haber),
4^ es wurde keine Aktivität vor dem Herauswachsen der Pflän-"~ zen gefunden.
9848/1164
Die Metallkomplexe nach der Erfindung sind auch brauchbar zur Saatbehandlung. Unter Saatbehandlung versteht man die Verteilung eines biocidaktiven Materials über Saatkörnern, die dem Angriff von Mikroorganismen ausgesetzt sind und speziell dem Angriff von Pilzen, und zwar in einer Menge, die wirksam ist, um solche Mikroorganismen zu kontrollieren, ohne schädlich auf die Saat einzuwirken. In den meisten Fällen wird das biocidaktive Material, in diesem Fall der Isothiazolon-Metallsalzkomplex, auf der Oberfläche der zu behandelnden Saat aufgebracht. Dies kann auf irgendeine bekannte bequeme Weise erfolgen, wie durch Aufschlämmen«
Eintauchen, Bestäuben, Besprühen usw.
Die Menge des Isothiazolonkomplexes, die bei einer wirksamen Saatbehandlung erforderlich ist, variiert je nach den Bedingungen, wie der Saattype, der Aufbringungsmethode, dem Erdreich und den atmosphärischen Bedingungen usw. Im allgemeinen ist eine Menge im Bereich von etwa 7 bis 565 g Isothiazolonkomplex je 45 kg Saat wirksam, um unerwünschte Mikroorganismen zu kontrollieren und die Saat zu schützen. Eine Menge des Komplexes im Bereich von 28 bis 280 g je 45 kg Saat bevorzugt. Allgemein erreicht man eine Kontrolle eines lebenden Organismus nach der Erfindung durch Kontakt des Organismus mit einem Isothiazolonkomplex in einer Menge, die wirksam ist, um diesen Organismus zu kontrollieren. Es kann irgendeine nach dem Stand der Technik bekannte Methode verwendet werden, um den Komplex auszubreiten, um so den erwünschten Kontakt mit dem zu kontrollierenden Organismus zu bekommen. Aufsprühen und
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Räuchern sind typische solche Methoden.
Die Isothiazolonkomplexe nach der Erfindung können leicht als Slimizide, Algizide, Bakterizide und Fungizide an irgendeiner Stelle und speziell in wässrigen Medien verwendet werden, wie beispielsweise in Wasserkühlsystemen, Schwimmbecken, Papierpulpeverfahren, wässrigen Polymerdispersionen, Anstrichmitteln auf Wassergrundlage und dergleichen. Außerdem können diese Komplexe und sie enthaltende Zusammensetzungen beispielsweise als Appreturen für Gewebe und Leder, als kosmetische Putzstoffe, Seifenzusätze, Hygienemittel, wie Wäschereiseifen und Detergentien sowie als Putzstoffe für metallbearbeitende Verbindungen, wie emulgierbare Schneidöle, als Schutzstoffe für Brennstoffe, als Bioeidappretur für das Faserspinnen usw., verwendet werden.
Im allgemeinen kann eine Stelle, die durch Mikroorganismen verschmutzt ist, gemäß der Erfindung in der Weise geschützt werden, daß man in die Stelle einen Isothiazolonkomplex in einer Menge einarbeitet, die ausreicht, um die Mikroorganismen zu kontrollieren. Der Ausdruck "Verschmutzung" bedeutet hier irgendeinen Angriff durch Mikroorganismen, der zu einer chemischen oder physikalischen Zersetzung oder Verschlechterung des Gegenstandes führt, sowie die Vermehrung der Mikroorganismen in dem Gegenstand oder Medium ohne begleitende schädliche Wirkung. Die genaue erforderliche Menge an Isothiazolonkomplex variiert natürlich mit dem zu schützenden Medium, dem zu kontrollierenden Mikroorganismus, dem speziellen Komplex oder der Zusammensetzung, die den Komplex ent-
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hält und die verwendet wird, sowie mit anderen Faktoren. Typischerweise erhält man in einem flüssigen Medium ausgezeichnete Kontrolle, wenn die Isothiazolonkomplexe im Bereich von 0,1 bis 10 000 Teile je Million (ppm) oder 0,00001 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Mediums, eingearbeitet, werden. Ein Bereich von 1 bis 2000 ppm ist bevorzugt.
Der Ausdruck "Kontrolle", wie er hier verwendet wird, bedeutet jede schädliche Einwirkung auf die Existenz oder das Wachstum des lebenden Organismus oder Mikroorganismus, wie vollständiges Abtöten, Ausrottung, Stillstand im Wachstum, Hemmung, Verminderung der Zahl oder irgendeine Kombination dieser Wirkungen. Ausgezeichnete fungistate Aktivität erhält man mit den Isothiazolonkomplexen nach der Erfindung, wenn sie als Anstrichanittelschutzstoffe und Anstrichmittelfungistate verwendet werden. Mikrobielle Aktivität in Anstrichmittelemulsionen auf Wassergrundlage und ölgrundlage wird wirksam gehemmt, wenn die Komplexe in das Anstrichmittel eingearbeitet werden. Die Komplexe sind auch hochaktive Meltaubekämpfungsmittel für Anstrichmittelfilme, wenn sie in die Anstrichmittel eingearbeitet werden.
Die Isothiazolonkomplexe nach der Erfindung sind auch brauchbar als landwirtschaftliche Fungicide. Als solche können sie bequem in eine fungicide Zusammensetzung eingearbeitet werden. Solche Zusammensetzungen umfassen normalerweise ein in der Landwirtschaft.verträgliches Trägermaterial und einen Isothiazolonkomplex oder ein Gemisch von solchen Komplexen
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als aktives Mittel. Wenn nötig oder erwünscht, können auch oberflächenaktive Mittel oder andere Zusatzstoffe eingearbeitet werden, um gleichmäßig zusammengesetzte Gemische zu ergeben. Unter einem "in der Landwirtschaft verträglichen Trägermaterial" versteht man jede Substanz, die benützt werden kann, um die darin eingearbeitete Chemikalie zu lösen, zu dispergieren oder anderweitig zu verteilen, ohne die Wirksamkeit des toxischen Mittels zu beeinträchtigen, und die keine permanenten Schäden auf die Umgebung, wie das Erdreich, landwirtschaftliche Geräte und landwirtschaftliche Produkte, ausübt.
Für die Verwendung als Pesticide werden die Isothiazolonkomplexe nach der Erfindung gewöhnlich in einem in der Landwirtschaft verträglichen Trägermaterial aufgenommen oder so damit vermischt, daß man sie für die nachfolgende Verteilung geeignet macht. Beispielsweise können die Isothiazolonkomplexe als befeuchtbare Pulver, Emulsionskonzentrate, als Staub, Granalien, Aerosole oder fließfähige, emulgierbare Konzentrate verarbeitet werden. In solchen Zusammensetzungen werden die Komplexe mit einem flüssigen oder festen Träger verdünnt, und ggf. können geeignete oberflächenaktive Stoffe eingearbeitet werden.
Die Komplexe nach der Erfindung können in einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, wie Äthanol, Isopropanol, Aceton u.dergl., aufgelöst werden. Solche Lösungen sind leicht mit Wasser zu verdünnen.
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Die Isothiazolonkomplexe können mit einem feinteiligen festen Träger, wie beispielsweise Tonen, anorganischen Silikaten, Carbonaten und Kieselsäuren, vermischt werden. Auch können organische Trägermaterialien verwendet werden. Staubkonzentrate werden üblicherweise so bereitet, daß sie die Isothiazolonkomplexe im Bereich von 20 bis 80 % enthalten. Für die Endverwendung werden diese Konzentrate normalerweise mit zusätzlichem Feststoff auf etwa 1 bis 20 % verdünnt.oder gestreckt.
Befeuchtbare Pulver bekommt man durch Einarbeiten der Komplexe nach der Erfindung in ein inertes, fein zerteiltes festes Trägermaterial, zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, das aus einem oder mehreren Emulgiermitteln, Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Ausbreitungsmitteln oder Gemischen hiervon bestehen kann. Die Isothiazolonkomplexe liegen gewöhnlich im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% vor und die oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%. üblicherweise verwendete Emulgiermittel und Netzmittel sind beispielsweise polyoxyäthylierte Derivate von Alkylphenolen, Fettalkoholen, Fettsäuren und Alkylaminen, Alkylarensulfonate und Dialkylsulfosuccinate. Streckmittel sind beispielsweise Materialien, wie Glycerinmannitlaurat und ein Kondensat von Polyglycerin und ölsäure, modifiziert mit Phthalsäureanhydrid. Dispergiermittel sind beispielsweise Materialien, wie das Natriumsalz des Mischpolymers von Maleinsäureanhydrid und eines Olefins, wie Diisobutylen, Natriumligninsulfonat und Natriumformaldehydnaphthalinsulfonate.
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Eine bequeme Methode zur Herstellung einer festen Zusammensetzung ist die, den festen Träger mit Hilfe eines flüchtigen Lösungsmittels, wie Aceton, mit dem toxischen Isothiazolonkomplex zu tränken. Auf diese Weise können auch Hilfsmittel eingearbeitet werden, wie Aktivatoren, Klebstoffe, Pflanzennährstoffe, synergistische Stoffe und verschiedene oberflächenaktive Mittel.
Emulgierbare Konzentrate kann man durch Auflösen der Isothiazolonkomplexe nach der Erfindung mit einem in der Landwirtschaft verträglichen organiahen Lösungsmittel und durch Zugabe eines in dem Lösungsmittel löslichen Emulgiermittels herstellen. Geeignete Lösungsmittel sind gewöhnlich mit Wasser unmischbar, wie Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Alkohole und Amide. Auch können gewöhnlich Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden. Die als Emulgiermittel brauchbaren oberflächenaktiven Mittel können etwa 0,5 bis 10 Gew.-% des emulgierbaren Konr zentrates ausmachen und können anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein. Anionische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Alkoholsulfate oder -sulfonate, Alkylarensulfonate und -sulfosuccinate. Kationische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Fettsäurealkylaminsalze und quaternäre Fettsäurealky!verbindungen. Nichtionische Emulgiermittel sind beispielsweise Alkylenoxydaddukte von Alkylphenolen, Fettalkoholen, Mercaptanen und Fettsäuren. Die Konzentration der aktiven Bestandteile kann von 10 bis 80, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 %, variieren.
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Für die Verwendung als phytopathogene Mittel werden die Isothiazolonkomplexe in einer ausreichenden Menge angewendet, um die erwünschte herbicide Aktivität zu ergeben. Gewöhnlich bringt man dfe Isothiazolonkomplexe auf der zu schützenden Stelle nach in der Technik bekannten Methoden in einer wirksamen Menge nach Einarbeitung in einem in der Landwirtschaft verträglichen Träger auf. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Verbindungen direkt auf der zu schützenden Stelle aufzubringen, ohne daß man irgendeine wesentliche Trägermenge verwendet. Dies ist eine besonders wirksame Methode, wenn die physikalische Natur des Isothiazolonkomplexes eine Anwendung mit niedrigem Volumen gestattet, wie beispielsweise, wenn die Verbindungen in flüssiger Form vorliegen oder in höhersiedenden Lösungsmitteln im wesentlichen löslich sind.
Die Aufbringungsrate variiert natürlich je nach dem Zweck der Anwendung, dem benützten Komplex und der Häufigkeit der Aufbringung usw.
Verwendung als in der Landwirtschaft verwendete Baktericide, Fungicide, Nematocide und Insekticide können verdünnte Sprühflüssigkeiten mit Konzentrationen von 0,02 bis 9 kg (0,05 bis 20 Pfd) des aktiven Isothiazolonkomplexes je 380 Liter (100 Gallonen) der Sprühflüssigkeit aufgebracht werden. Gewöhnlich werden sie in einer Menge von 0,045 bis 4,5 kg (0,1 bis 10 Pfd) je 380 Liter (100 Gallonen) und vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2,3 kg (0,125 bis
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5 Pfd) je 380 Liter (100 Gallonen) benützt. Bei stärker konzentrierteren Sprühflüssigkeiten wird die Menge des aktiven Bestandteils um einen Faktor von 2 bis 12 erhöht. Mit verdünnten Sprühflüssigkeiten erfolgt die Aufbringung auf Pflanzen gewöhnlich, bis das Mittel abläuft, während mit konzentrierteren Sprühflüssigkeiten geringen Volumens die Materialien als Sprühnebel aufgebracht werden.
Die Komplexe nach der Erfindung können als alleinige biocide Mittel benützt werden, oder sie können in Verbindung mit anderen Fungicides Baktericiden, Algäciden, Slimiciden, Insekticiden, Milbenvernichtungsmitteln, Herbiciden oder anderen vergleichbaren Pesticiden eingesetzt werden.
Beispiel A Schutzmittel für Schneidöle
Natürliche und synthetische Schneidöle, d.h. öle, die mit Wasser vermischt und als Kühlmittel und Schmiermittel, beispielsweise auf Drehbänken und bei anderen metallverarbeitenden Verfahren benützt werden, sind extrem anfällig gegenüber mikrobiellem Angriff, wenn sie für die Verwendung fertig vermischt sind. Dieser mikrobielle Angriff führt zur Bildung von schlechten Gerüchen, ggf. zur Zerstörung der ölzusammensetzung. Die Isothiazolonkomplexe nach der Erfindung sind extrem brauchbar zur Kontrolle mikrobieller Ansammlungen und verhindern so diesen schädlichen mikrobiellen Angriff, wenn sie in eine Emulsion oder in eine andere Zusammensetzung zur Verwendung in verdünntem Zustand einge-
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arbeitet werden, und zwar entweder vor oder nach der Emulgierung und in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 000 Teile je Million der zu verwendenden Zusammensetzung. Der bevorzugte Bereich einer Einarbeitung liegt bei etwa 10 bis 1000 Teilen je Million.der fertigen Emulsion.
Um die Metallsalzkomplexe als Schutzstoffe zu bewerten, wurden Proben von verunreinigtem Schneidöl aus tatsächlichen Verwendungsverfahren genommen. Diese verunreinigten Proben wurden benützt, um unverschmutztes Schneidöl, dem ein Metallsalzkomplex zugesetzt wurde, zu impfen. Nach einem Monat wurde die Zusammensetzung geprüft, um zu bestimmen, ob der Metallsalzkomplex bei der Kontrolle mikrobiellen Angriffs wirksam war.
Die Metallsalzkomplexe der Beispiele 4, 6, 10, 13 und 14 wurden getestet. Die verunreinigten Proben, die diese in Mengen von 10, 25, 50, 100, 250 und 500 ppm enthielten, enthielten bei der Bakterienauszählung nach einem Monat weniger als 1000 Zellen/ml. Eine unbehandelte Kontrollprobe enthielt bei der Bakterienauszählung mehr als 10 Millionen Zellen je ml nach einem Monat.
Diese Testergebnisse zeigen die Wirksamkeit der Metallsalzkomplexe nach der Erfindung als Schutzmittel für Schneidöler
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Beispiel B
Kontrolle von Algen, Bakterien, Pilzen und Schleim in Küh!türmen
Ein stets wiederkehrendes Problem bei Wasserkühlsystemen ist das unkontrollierte Wachstum von Algen, Bakterien und Pilzen und die damit verbundene Bildung von Schleim. Die Isothiazolonkomplexe nach der Erifndung sind gut wirksam bei der Kontrolle von Algen, Bakterien, Pilzen und der Schleimbildung in Wasserkühlsystemen, besonders in Wasserkühltürmen. Bei Verwendung als Mikroorganismus tötendes Mittel in Kühltürmen wird der Isothiazolonkomplex im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 1/2 bis ICX)O Teilen je Million zugesetzt. Die bevorzugte Konzentration des Komplexes liegt im Bereich von etwa 1 bis 250 Teilen je Million.
In einem achtwöchigen Laboratoriumskühlturmtest zeigte sich, daß der Metallkomplex des Beispiels 14 das zirkulierende Wasser klar hielt,und die Kühlflächen, die Vorratsbehälterwände und die Röhren frei von Algen und von Schleim anderen Ursprungs als von Algen waren. Bei einer Kontrolle, die kein Bioeid enthielt, waren die Türme vollständig verschmutzt, und alle Oberflächen waren mit starken Ablagerungen von Algen und Schleim anderen Ursprungs als von Algen bedeckt. Dieser Test demostriert die Wirksamkeit der Metallsalzkomplexe nach derErfindung als Bioeide für Wasserkühlsysteme.
Beispiel C Meltaubekämpfungsmittel für Anstrichmittelfilme
Anstrichmittelfilme aus Anstrichmitteln auf Wassergrundlage
*0984tf/1164 - η -
und ölgrundlage sind ziemlich anfällig gegenüber Meltau, besonders auf Außenflächen. Gegenwärtig werden allgemein als Meltaubekämpfungsmittel in Anstrichmitteln verschiedene Quecksilberverbindungen verwendet. Diese Quecksilberverbindungen haben jedoch verschiedene Nachteile, wie das Fleckigwerden durch Sulfide und ihre· Toxizität. Die Isothiazolonkomplexe nach der Erfindung sind sehr wirksam als Meltaubekämpfungsmittel für Anstrichmittel ohne die Nachteile der Quecksilberverbindungen und oftmals mit besserer Leistung als die Quecksilberverbindungen. Die Konzentration der Isothiazolonkomplexe, die dem Anstrichmittel zugesetzt wird, kann in einem weiten Bereich variieren, je nach Faktoren, wie der Art des Anstrichmittels, der Stelle der Aufbringung desselben und der Art der Oberfläche, auf der das Anstrichmittel aufgebracht wird. Im allgemeinen sind 0,04 bis 9 kg (1/10 bis 20 Pfd)des Komplexes je 380 Liter (100 Gallonen) des Anstrichmittels wirksam. Der bevorzugte Bereich einer Einarbeitung liegt bei etwa 0,2 bis 5>5 kg (1/2 bis 12 Pfd) des Komplexes je 380 Liter (100 Gallonen) des Anstrichmittels.
Um die Isothiazolonkomplexe als Meltaubekämpfungsmittel zu bewerten, wurden Holzstöcke mit Anstrichmitteln auf Wassergrundlage gestrichen, denen der zu untersuchende Komplex zugesetzt worden war. Die Anstrichmittelfilme ließ man 2 Tage trocknen, behandelte mit einem Testpilz (Aspergillug niger oder Pullularia pullulans), und nach 7 bis 10 Tagen wurden die Stöcke hinsichtlich eines Auftretens von Meltau geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche and in Tabelle VI
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zusammengestellt, die die untersuchten Isothiazölone und deren kleinste Konzentration(in Gramm des Isothiazolons je 380 Liter (100 Gallonen) des Anstrichmittels) zeigt, welche das Wachstum des Pilzes hemmt.
Beispiel C Tabelle VI
Wirksamkeit Von Isothiazolonmetallsalzkomplexen als Meltaubekämpfungsmittel in Anstrichmittelfilmen
Meltauwachstum auf gestrichenem Holz Testorganismus
A.nlger
P.pullulans
Gramm der Verbindung je 380 Liter (100 GaIl.) des Anstrichmittels
Verbindung
des Bei
spiels No. 0		 225 450 900 0 225 450 900
Kontroll
probe 4+		 — 4+ mm «_ _
20 + + 0 - 0 0 0
21 2+ 0 0 - 0 0 0
23 4+ 3+ 0 - 0 0 0
24 3+ 3+ 1+ - 0 0 0
25 4+ • 4+ 4+ - 1+ 0 0
26 2+ 2+ 0 - 0 0 0
27 3+ 1+ 0 — 0 0 0
das Meltauwachstum wurde nach einer Skald von 0 bis 4+ bewertet, worin 0 kein Meltauwachstum und 4+ starkes Wachstum bedeutet.
Die obigen Werte zeigen die Brauchbarkeit der Metallsalzkomplexe nach der Erfindung als MeltaubekSmpfungsmittel in Anstrichmittel*::. !rv?n. 209848/1164 - λο ■
Beispiel D
Schutzmittel für Vinyl- oder Acrylpolymeremulsionen Bei der Lagerung können sich in wässrigen Dispersionen von Vinyl- oder Acrylpolymeremulsionen, wie jenen, die zur Herstellung wässriger Anstrichmittel verwendet werden, Mikroorganismen ansammeln, die zur Bildung schlechter Gerüche oder zu einer Verfärbung der Dispersion oder zu einer Verschlechterung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Polymers führen können.
Beispiele solcher Polymerdispersionen sind Polyvinylacetat, Polyisobutylen, Polystyrol, Polymere von Dienen, wie Isopren, Chloropren, Butadien, einschließlich Mischpolymeren "von Butadien mit Styrol, Acrylnitril oder Mischungen hiervon, Mischpolymere von (a) einem weichen Acrylat, wie (C1-Cg)-Alkylacrylat, besonders Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat oder Mischungen hiervon , mit (b) wenigstens einem harten Mischpolymer, wie Methylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat und Vinylchlorid, sowie (c) etwa 0,5 bis 8 Gew.-% einer <A,ß-monoäthylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure, wie sie in der USA-Patentschrift 2 795 564 beschrieben sind, sowie Gemische solcher Polymerdispersionen untereinander oder mit ähnlichen Polymeren, die eine polare Gruppe enthalten, wie beispielsweise Gemische, die in der USA-Patentschrift 3 356 627 erwähnt sind.
■■:;T 5O -
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- 5ο -
Die Isothiazolonkomplexe nach der Erfindung sind extrem wirksam bei der Kontrolle der Ansammlung von Mikroorganismen in solchen wässrigen Polymerdispersionen und in Anstrichmitteln auf Wassergrundlage, die aus ihnen hergestellt wurden, und verhindern so schädliche Verunreinigungen der Dispersionen oder Anstrichmittel. Ein Vorteil der Verwendung der Isothiazolonkomplexe als Schutzstoffe ist der, daß sie in geeigneter Konzentration auch als Meltauverhinderer wirken, nachdem die Polymerdispersion oder das Anstrichmittel zur Herstellung eines Überzuges oder Films verwendet wurde. Bei Verwendung als Schutzmittel werden die Isothiazolonkomplexe gewöhnlich in die Polymerdispersion in einer Konzentration im Berexh von etwa 1/2 bis 10 000 Teile je Million eingearbeitet. Die bevorzugte Konzentration liegt im Bereich von etwa 1 bis 20OO Teile je Million.
Beispiel E
Schutzmittel für Kosmetika
Emulsionen von öl und Wasser bilden Kosmetika, wie Salben und Lotionen. Unvermeidlich werden diese Präparate während der Herstellung und der Verwendung durch den Verbraucher durch Mikroorganismen verunreinigt. Je nach der Art der Verunreinigungen können diese Organismen eine Erkrankung des Verbrauchers oder eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Produktes hervorrufen.
Die Isothiazolon-Metallsalzkomplexe nach der Erfindung sind wirksame Schutzmittel in Konzentrationen von 1 bis 2000 ppm,
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vorzugsweise 10 bis 500 ppm, bei der Einarbeitung in kosmetischen Standardzusanunensetzungen.
(1) Wasser/Öl-Grundlagen aus 54 % Vaseline, 6 % Sorbitsesquioleat und 40 % Wasser,
(2) Öl/Wasser-Grundlagen aus 20 % Cety!alkohol, 20 % Mine ralöl, 0,5 % Sorbitmonooleat, 4,5 % Polyoxyäthylensor bitmonooleat und 55 % Wasser,
(3) Öl/Wasser-Lotionen aus. 24,5 % Mineralöl, 1,5 % Sorbit monostearat und 65,5 % Wasser.
Schutzmittelversuche wurden durch Zusatz der Isothiazolon verbindung zu dem kosmetischen Präparat und Beimpfung derselben mit einem Gemisch der folgenden neuen reinen Bakterien- und Pilzkulturen durchgeführt:
Pseudomonas oleoverans Escherichia coli Staphylococcus aureus Serratia sp. Aspergillus sp. Penicillium sp. Streptomyces sp. Saccaromyces cerevisae Cladosporium resinae
Nach einem Monat Inkubation nach der Beimpfung wird die Anwesenheit lebensfähiger Mikroorganismen bestimmt. Die Tabelle VII zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. _ 52
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Tabelle VII
Wirksamkeit von Metallsalzkomplexen als Schutzmittel für
Kosmetika
kosmetisches Präparat kosmetisches Präparat
Verbindung Nr.2, Gehalt (ppm) Nr.3, Gehalt (pp,) des Beispiels No. 100 50 25 10 0 100 50 25 10 0
Neg.*Neg. Neg. Neg. - .Neg. Neg. Neg. Neg. -
10 Neg.* Neg. Neg. Neg. - Neg. Neg. Neg. Neg. -
15 Neg.*Neg. Neg. Neg. - Neg. Neg. Neg. Neg. - ■
13 Neg.*Neg. Neg. Neg. - Neg. Neg. Neg. Neg. -
I+ Neg.*Neg. Neg, Neg. - Neg. Neg. Neg. Neg. -
9 Neg.*Neg. Neg. Neg. - Neg. Neg. Neg. Neg. -
Kontroll- - · - - - Pos. - - - " - Pos
probe _ -
Anwesenheit lebensfähiger Mikroorganismen nach 8 Wochen Inkubation nach der Beimpfung.
gemischte Beimpfung:
Ps. oleoverans. E. coli« £>. aureus ? Serratia sp. y Aspergillus sp. ? Penicillium sp. y Streptomyces ;. , sp.T Saccharomyces cerevisae, Cladosporlum resinae
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Beispiel F Slimlcide für Papiermühlen
In Papiermühlen werden Slimicide verwendet, um das Wachstum von Mikroorganismen in gelagerten Wassersuspensionen von Holzfaserpulpe und auf Appaiateteilen in Berührung mit diesen Suspensionen oder entsprechenden Wasserextrakten zu kontrollieren. Das Mikrobenwachstum kann ernsthafte physikalische und wirtschaftliche Probleme in einer Papiermühle verursachen.
Die Metallsalzkomplexe nach der Erfindung sind wirksame Mikrobenbekämpfungsmittel und können verwendet werden, um Schleim in Papiermühlen zu verhindern, wobei sie in Konzentrationen von 0,5 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Verbindung je Volumen Weißwasser, verwendet werden.
Die Wirksamkeit der Metallsalzkomplexe bei dieser Anwendung kann im Laboratorium nach dem folgenden Test bewertet werden. Das Slimicid wird einen künstlichen Weißwassermedium mit einem Gehalt von 0,1 % Holzfaserpulpe, 0,1 % löslicher Stärke, 0,1 % Ton und 0,3 %■ KH3PO4 zugesetzt. Das Medium wird in einem Kolben gerührt, wobei ein Ende eines Zungenniederdrückstockes in das Weißwassermedium eingetaucht ist und das andere Ende fest von einem Kunststoffschaumstoffstopfen im Hals des Kolbens gehalten wird. Die Kolben werden im Zeitpunkt 0 und wiederum nach 7 und 14 Tagen Inkubation mit einem Gemisch reiner Bakterien- und Pilzkulturen aus Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Aerobacter
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aerogenes, Bacillus cereus var. mycoides, Flavobacterium suaveolans, Alcaligenes faecalis, Pullularia pullulans und Aspergillus niger beimpft. Proben des Weißwassers und des Ansatzes an dem Stock werden hinsichtlich der Zahl der Bakterien und Pilze einmal je Woche während 3 Wochen, ö.h. 7 Tage nach jeder Beimpfung) bewertet. Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.
Tabelle VIII
Anwendung des Calciumchloridkomplexes von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (Verbindung des Beispiels No.14) als ülimicid in einer Papiermühle
% Verminderung des Mikroorganismus am Ende des 3-wöchigen Versuchs
Behandlungs- ausgezählte im Weißwasser auf dem Ansatz
konzentration Mikroflora des Stockes ppm
2,5 Bakterien ">99.99 r Noo ooo
Pilze ^98 Λ · :$.l
5 Bakterien Ngg.go, ^99.999
Pilze '>99.9 . 99.9
Bakterien >99«99 >99-999
Pilze 100 >99.99
im Vergleich rait unbehandelter Kontrollprobe:
Die Bakterienauszählung in dem Kontrollweißwasser und dem Ansatz des Stockes waren 7,5 Million/ml und 1,3 Billionen/Stock. Die Pilzauszählungen ergaben 53 000/ml und 7,4 Millionen/Stock.
Beispiel G Düsentreibstoffschutzmitel
Kleine Mengen Wasser in Düsentreibstoffen können das Wachs-
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turn verschiedener kohlenwasserstoffverbrauchender Mikroorganismen unterstützen. Der resultierende Schleim und andere einteilige Materie kann Verunreinigungsprobleme und Fehler der Apparatur verursachen. Die Metallkomplexe nach der Erfindung können als Schutzmittel verwendet werden, um das Wachstum von Mikroorganismen in Düsentreibstoff zu verhindern, wenn sie in Mengen von 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 100 ppm, zugesetzt werden.
Die Wirksamkeit wird durch Zugabe der Testverbindung zu einem Medium, das 9 Teile JP5-Kerosin (Düsentreibstoff) und 1 Teil wässriges Mineralsalzmedium enthält, Beimpfung des Mediums mit geeigneten Mikroorganismen und schließlich Bewertung hinsichtlich der Anwesenheit lebensfähiger Organismen in dem Medium nach einer ausreichenden Inkubationszeit, um ein Wachstum der Mikroorganismen zu gestatten, bestimmt.
Tabelle IX zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.
Tabelle IX DüsentreibstoffSchutzmittel
Konzentration der Verbindung ""' Mikroorganismen, nach in dem Mineralsalzmedium aus 14 Tagen Inkubation Düsentreibstoff und Wasser (ppm)
0 +
1 5 10
+ = vorhanden,
- = nicht vorhanden
** Komplex des Beispiels 14
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Die Isothiazolonkomplexe nach der Erfindung sind auch
brauchbar als Mikrobenbekämpfungsmittel in Faserspinnappreturen, wie Nylonspinnappreturen, und als Zusatzstoffe zu
Waschmitteln für Waschmaschinen.
Selbstverständlich können innerhalb des Erfindungsgedankens Abwandlungen und Variationen vorgenommen werden.
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Claims (8)

  1. Paten ta nsprüche
    worin Y ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R ein Wasserstoffatorn, Halogenatom oder eine (C-C4)-Alkylgruppe bedeutet,
    R1 ein Wasser stoff atom, Ilalogenatom oder eine (C,-C.)-
    Alkylgruppe bedeutet oder
    R und R1 zusammengenommen einen Benzolring vervollständigen, der ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppen j (C,-C4)-Alkylgruppen, Cyanogruppen oder 209848/Ί164
    Alkoxygruppen substituiert ist,
    M ein Kation von Barium, Cadmium, Calcium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Lithium, Magnesium, Mangan, Quecksilber, Nickel, Silber, Natrium, Strontium, Zinn oder Zink oder einen Komplex des Kations mit Ammoniak oder einem organischen Amin bedeutet,
    X ein Anion bedeutet, das eine Verbindung mit dem Kation M bildet, die ausreichende Löslichkeit besitzt, um einen Komplex zu bilden,
    a 1 oder 2 bedeutet und
    η eine ganze Zahl bedeutet, die für das Anion X die Wertigkeit des Kations M absättigt.
  2. 2.) Metallsalzkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. 3.) Metallsalzkomplex nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten.
  4. 4.) Metallsalzkomplex nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Kation von Calcium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel oder Zink bedeutet.
  5. 5.) Metallsalzkomplex nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloridanion bedeutet.
    /!U98A8/ 116 4
  6. 6.) Verwendung eines Metallsalzkomplexes nach Anspruch 1 bis 5 als solcher oder in einer wirksamen Menge in einem an sich bekannten Trägermaterial als biocides Mittel zur Bekämpfung lebender Organismen, insbesondere Mikroorganismen.
  7. 7.) Verwendung nach Anspruch 6 in einem wässrigen Medium.
  8. 8.) Verwendung nach Anspruch 6 und 7 in einem Schneidöle einem Wasserkühlsystem, einem festen Schutz- oder Dekorationsfilm, einer wässrigen Dispersion eines Acrylharzemulsionspolymers, auf Leder, kosmetischen Präparaten oder in Holzpulpeweißwassermedium.
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DE19722216108 1971-05-12 1972-04-01 Metallsalzkomplexe von 3-Isothiazolonen und deren Verwendung Withdrawn DE2216108A1 (de)

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