DE69007128T2 - Mikrobiozide Zusammensetzungen. - Google Patents
Mikrobiozide Zusammensetzungen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft stabilisierte Zusammensetzungen von 3-Isothiazolonen, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Kontrolle von lebenden Organismen. Die Isothiazolone, die gemäss dieser Erfindung stabilisiert werden, schliessen diejenigen ein, die in den US-A-3 523 121 und 3 761 488 offenbart sind und entsprechen der folgenden Strukturformel:
- in der Y ist eines von (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl oder (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Cyclo alkyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Carboxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Haloalkoxy, Cycloalkylamino, Carbamoxy oder Isothiazolonyl; ein unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes (C&sub2;-C&sub8;)-Alkenyl oder Alkynyl, ein (C&sub7;-C&sub1;&sub0;)-Aralkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl-Acylamino, Carb- (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder Sulfamyl, R ist Wasserstoff, Halogen oder ein (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl und R¹ ist Wasserstoff, Halogen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl.
- Repräsentative Y Substituenten schliessen ein Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Chlorbenzyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Methoxyphenyl Hydroxymethyl, Chlormethyl und Chlorpropyl.
- Bevorzugte Isothiazolone sind 5 -Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-Octyl-3-isothiazolon, 4,5- Dichlor-2-cyclohexyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2- octyl-3-isothiazolon.
- Das Japanische Patent 12243/83 offenbart die Stabilisierung einer Mischung von einem isothiazolon und 2-Hydroxymethyl- 2-nitro-1,3-propandiol mit einem Diollöser. 2-Hydroxymethyl- 2-nitro-1,3-propandiol ist aber ein Formaldehydabgeber, von dem es bekannt ist, dass er Isothiazolone stabilisiert, vgl. US-A-4 165 318 und 4 129 448.
- EP-A-194 146 offenbart das Stabilisieren von Isothiazolonen in nicht-wässrigen salzfreien Systemen durch einige hydroxylische Lösungsmittel, wobei unter ihnen Dipropylenglycol hervorragend ist.
- Eine Reihe von Patenten von Burk et al. lehrt die Stabilisierung von halogenierten Amidantimikrobiellen, wie 2,2- Dibromonitrilopropionamid, in der Regel in Gegenwart von etwas Wasser, mit einer Vielzahl von organischen Stabilisatoren. US-A-4 241 080 zeigt Säuren oder Säureanhydride als Stabilisatoren. Es ist aber kein Hinweis dafür vorhanden, dass irgendeiner dieser Stabilisatoren für die Stabilisierung von unverdünnten oder nicht-wässrigen Isothiazolonen geeignet wären.
- Die Stabilisierung von Isothiazolonen gegen thermischen Abbau oder Abbau bei der Lagerung ist deshalb bisher im allgemeinen durch Metallsalze, Formaldehyd oder Formaldehydabspalter erfolgt.
- Sowohl Formaldehyd und Formaldehydabspalter als auch Salze haben aber einige Nachteile bei der Stabilisierung von Isothiazolonen. Für Formaldehyd besteht der Verdacht, dass er krebserregend sei, so dass es wünschenswert ist, Formaldehyd bei Anwendungen nicht zu benutzen, wo ein Kontakt mit menschlicher Haut oder mit Lungen auftreten kann.
- Diese Erfindung betrifft mikrobiozide Isothiazolonzusammensetzungen, bei denen erstens Wasser im wesentlichen eliminiert werden kann, zweitens eine Salzneutralisierung eliminiert werden kann und drittens die Notwendigkeit von Nitratstabilisatoren im wesentlichen eliminiert werden kann. Eine derartige Stabilisierung wird erreicht durch die Zugabe von organischen Anhydriden.
- Der hier verwendete Ausdruck "mikrobiozid" schliesst bakterizide, fungizide und algizide Aktivitäten ein, ist aber nicht darauf beschränkt.
- Die bei der Erfindung verwendeten Anhydride (siehe I - IV) sind diejenigen der folgenden Formeln
- R²-C(0)-0-(0)C-R³ I
- in der R² und R³ gleiche oder verschiedene Reste sind und jedes von ihnen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Arylalkyl oder -C(0)-OR&sup4; sein kann, wobei R&sup4; Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Arylalkyl ist;
- in der X CR&sup5;-CR&sup6;, CR&sup5;R&sup6;-CR&sup5;=CR&sup6; oder (GR&sup5;R&sup6;)n ist und n 2 oder 3 ist und R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Klasse von R², R³, H oder Cl;
- wobei Z einen 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring vervollständigt, der heterocyclisch sein kann und Z mit einer oder mehreren R&sup5; oder R&sup6; Gruppen substituiert sein kann;
- wobei W ein aromatischer Kern ist, bevorzugt ein Benzolkern ist, obwohl auch Kerne mit zwei oder mehreren kondensierten Ringen möglich sind.
- Diese Erfindung schliesst Zusammensetzungen ein, die ein oder mehrere Isothiazolone enthalten und eine wirksame Menge eines der vorhin gezeigten Anhydride der Formeln I bis IV haben, wobei die Menge des Anhydrids bevorzugt im Bereich von 0,1 bis etwa 99,9 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an Isothiazolon(en) und Anhydrid(en) liegt.
- Bevorzugter enthält die Zusammensetzung mindestens ein Isothiazolon, bei dem Y C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl ist, R Wasserstoff oder Halogen ist und R¹ Wasserstoff oder Halogen ist. Typische Formulierungen werden in der folgenden Tabelle sowohl für eine konzentrierte Lösung des Isothiazolons und eine verdünnte Lösung gezeigt wobei alle Prozentangaben Gewichtsangaben sind. Für bestimmte Anwendungen, wie den Transport von grösseren Mengen, werden auch konzentriertere Lösungen verwendet. In bestimmten Fällen, bei denen das Anhydrid ein Feststoff bei Temperaturen ist, die bei der Lagerung erreicht werden können, wie etwa 55ºC oder höher, kann es wünschenswert sein, das Isothiazolon und das Anhydrid zu einer festen Mischung zu verschneiden. Es können Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid (Schmelzpunkt 60ºC), Bernsteinsäureanhydrid (Schmelzpunkt 120ºC) und Phthalsäureanhydrid (Schmelzpunkt 132ºC) verwendet werden.
- Es wird darauf hingewiesen, dass die in dieser Tabelle und sonstwo in Prozentsätzen angegebenen Verhältnisse den sonstwo in der Beschreibung angegebenen Gewichtsteilen äquivalent sind. Formulierungstabelle Isothiazolon Anhydrid Lösungsmittel (bevorzugt) (bevorzugter)
- Falls es erwünscht ist, das Isothiazolon nur mit dem Stabilisator und ohne ein organisches Lösungsmittel oder Wasser zu verpacken, liegt die Menge des Stabilisators oder der Mischung von Stabilisatoren im allgemeinen bei 1 bis 25 %. Das Isothiazolon kann als solches oder verpackt oder verkapselt in irgendeiner Weise vorliegen, wobei auch Formen für eine kontrollierte Abgabe in Betracht kommen.
- Das Verhältnis des Anhydrids zu Isothiazolon liegt bevorzugt bei 1 : 7 bis 1,5 : 1.
- Es können andere Lösungsmittel als Anhydride zur Auflösung des Isothiazolons verwendet werden und dabei kann es sich um ein beliebiges organisches Lösungsmittel handeln, das Isothiazolone löst, mit der vorgesehenen Endverwendung verträglich ist, Isothiazolon nicht destabilisiert und mit dem Anhydrid unter Eliminierung der stabilisierenden Wirkung nicht reagiert. Aus diesem Grund sind hydroxylhaltige Lösungsmittel, wie Polyole, z. B. Glycole, Alkohole u. dgl., weniger bevorzugt.
- In gewissen Formulierungen sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignete Lösungsmittel.
- Bevorzugte Lösungsmittel sind verkappte Polyole, bei denen die freie Hydroxylgruppe durch eine Ether- oder Esterfunktion ersetzt ist. Besonders bevorzugt sind 2,5,8,11-Tetraoxadecan, üblicherweise als Triethylenglycoldimethylether oder "Triglyme" bekannt, und 4,7-Dioxaundecanol-1-acetat, üblicherweise als Diethylenglycolbutyletheracetat bekannt.
- Die Menge des verwendeten Anhydrids schwankt in Abhängigkeit von den Verwendungsbedingungen und den Konzentrationen des Isothiazolons in der Mischung. In konzentrierten Lösungen liegen wirksame Mengen des Anhydrids, bezogen auf Isothiazolon, in den Bereichen von 1 : 4 bis 1 : 2. Selbstverständlich können auch grössere Mengen verwendet werden, aber unter Inkaufnahme von höheren Kosten. Bei niedrigeren Verdünnungsniveaus des Isothiazolons (wie bei 1 bis 2 % Isothiazolon im Lösungsmittel) schwankt das Verhältnis des Stabilisators zum Isothiazolon im Bereich:von 1:7 bis 2:1.
- Diese Erfindung ermöglicht die Stabilisierung von Isothiazolonen, so dass die früher erforderlichen Stabilisierungssalze wesentlich reduziert und sogar eliminiert werden. Geeignete Stabilisierungssalze, die verwendet werden können, sind offenbart in US-A-3 870 795 und 4 067 878. Diese Stabilisierungssalze schliessen ein:
- 1) Metallnitrate, bei denen das Metall Barium, Kadmium, Kalzium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Lithium, Magnesium, Mangan, Quecksilber, Nickel, Natrium, Silber, Strontium, Zinn, Zink u. dgl. sein kann und
- 2) Kupfer-(2+)-Salze, bei denen das Anion Halogenid, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Acetat, Chlorat, Perchlorat, Bisulfat, Bicarbonat, Oxalat, Maleat, Carbonat oder Phosphat u. dgl. sein kann.
- Verwendungsmöglichkeiten für diese neuen organisch stabilisierten Mikrobiozide sind typischerweise Stellen, die befallen oder empfindlich für den Befall durch Bakterien, Pilze und Algen, sind. Typische Stellen sind wässrige Systeme, wie Kühlwasser, Wäschereiwaschwasser, Ölsysteme, wie Schneidöle, Erdölgewinnungsfelder u. dgl., wobei an diesen Stellen Mikroorganismen getötet oder in ihrem Wachstum kontrolliert werden müssen.
- Die stabilisierten Mikrobiozid-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung besitzen Vorteile gegenüber bekannten, durch Salze stabilisierten Isothiazolonen und bieten sich als Biozide besonders an, wenn Salze Probleme verursachen. So können z. B. gewisse Emulsionen bei der Zugabe eines Salzes koagulieren. Durch Verwendung der Zusammensetzung gemäss der Erfindung kann dieses Problem beseitigt werden, z. B. in fotografischen Emulsionen, Beschichtungsemulsionen, wie Lacken, zur Bildung von festen Schutz- oder Dekorationsfilmen; bei elektronischen Schaltungen, Holz, Metallen, Kunststoffen, Fasern, Membranen, Rückenbeschichtungen von Teppichen, keramischen Materialien u. dgl. Oberflächen, die beschichtet werden sollen, ferner Klebstoffe, Dichtungsmassen und anderen empfindlichen Emulsionen.
- Bei vielen, durch Salz stabilisierten mikrobioziden Systemen besteht die Gefahr der Bildung von Feststoffen durch die Umsetzungen mit anderen Salzen in dem System, durch Umsetzung mit gewissen salzbildenden organischen Stoffen, durch Umwandlung von organischen Salzen oder einfach durch Unverträglichkeit mit dem System. In einem solchen System werden die stabilisierten mikrobioziden Zusammensetzungen gemäss der Erfindung bevorzugt. Ferner sind die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung geeignet in Treibstoffsystemen, wie Dieseltreibstoff, Benzin, Kerosin, gewissen Alkoholen u. dgl., da sie die Möglichkeit der Abscheidung von Salzen eliminieren. Ein anderer Grund für die Eliminierung der Salze besteht in der Vermeidung der Korrosionsgefahr in der Umwelt. So haben z. B. u. a. Ghloridsalze einen korrodierenden Effekt bei vielen Metallen und sollten deshalb nach Möglichkeit vermieden werden. Dies trifft besonders für Wasserbehandlungssysteme zu, wo ein niedriger Gehalt an Kationen und Anionen wichtig ist. Für diejenigen, die vertraut sind mit der Notwendigkeit der Kontrolle des biologischen Wachstums, ist schnell ersichtlich, wie bedeutungsvoll die Reduktion oder Eliminierung der Salze ist. In vielen Fällen ist es notwendig, Umsetzungen zwischen dem stabilisierenden Salz und anderen Komponenten des Systems oder der Formulierungskomponenten zu vermeiden, weil sonst die Wirksamkeit oder der Wert solcher Systeme herabgesetzt werden würde.
- Für den Fachmann sind auch andere Anwendungsmöglichkeiten der stabilisierten Isothiazolone gemäss der Erfindung ohne weiteres ersichtlich. So ist es z. B. bekannt, dass Anhydride als reaktionsfähige Abfänger für Moleküle mit -OH, -NH&sub2;, -SH und anderen nukleophilen Gruppen dienen. Eine mit Anhydrid stabilisierte mikrobiozide Formulierung ist deshalb besonders vorteilhaft, wenn die duale Funktion der bioziden/ biostatischen Aktivität mit dem Abfangen zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führt.
- Da Isothiazolon-Mikrobiozide so aktiv sind, ist nur ein niedriger Gehalt an ihnen erforderlich, um eine Stabilisierung zu erreichen, wodurch sie im Vergleich zu vielen bekannten Mikrobioziden ideale Stabilisatoren sind, da bei so niedrigen Gehalten es nicht wahrscheinlich ist, dass sie mit anderen schutzbedürftigen Komponenten des Systems reagieren oder mit Systemen, auf die sie aufgetragen werden.
- Zu den möglichen Gebieten der allgemeinen Anwendung gehören: Desinfektionsmittel, Hygieneprodukte, Reiniger, Deodorantien, flüssige oder pulverförmige Seifen, Hautentferner, Öl- und Fettentferner, chemische Zusätze für die Lebensmittelverarbeitung, Milchchemikalien, Lebensmittelkonserviermittel, Konserviermittel für Tierfutter, Holzschutzmittel, Lasuren, Fleckenentfernungsmittel, Krankenhaus- und medizinische Antiseptika, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Kühlwasser, Luftwascher, Erdölgewinnung, Papierbehandlung, Mittel für die Reinhaltung von Papierfabriken, Erdölprodukte, Klebstoffe, Textilien, Pigmentaufschlämmungen, Latices, Leder- und Hautbehandlung, Treibstoffe auf Basis von Erdöl, Hygieneartikel für Wäschereien, landwirtschaftliche Formulierungen, Tinten, Bergbau, Faservliese, Erdöllagerung, Kautschuk, Zuckerverarbeitung, Tabak, Schwimmbeecken, Kosmetika, Toiletteartikel, Pharmaprodukte, chemische Toiletten, Produkte für die Haushaltswäsche, Zusatzstoffe für Dieseltreibstoff, Wachse und Polituren und zahlreiche andere Anwendungen, bei denen Wasser und organische Materialien unter Bedingungen in Berührung kommen, die das Wachstum von unerwünschten Mikroorganismen möglich machen.
- Bei der Stabilisierung von Kunststoffgegenständen ist es wünschenswert, Salze in den Isothiazolonen zu eliminieren, da Salze zu der Verschlechterung der optischen Eigenschaften und / oder zur Erhöhung der Wasseraufnahme und der Trübung beitragen können.
- Auch bei einigen kosmetischen Formulierungen ist es wesentlich, dass sie einen niedrigen Wassergehalt und einen niedrigen Salzgehalt haben. Der Ausschluss von Nitratsalzen vermeidet die Möglichkeit der Bildung von Nitrosamin mit jedem in der Formulierung verwendeten Amin. Die Entfernung von mehrwertigen Kationen aus dem Mikrobiozid kann auch die bekannte Möglichkeit des Auftretens von gewissen phasikalischen Unverträglichkeiten bei bestimmten kosmetischen Formulierungen vermeiden, die durch Ausfällen von Salzen oder Komplexen verursacht werden.
- Es ist bekannt, dass die Wirksamkeit von Mikrobioziden häufig durch Kombination mit einem oder anderen Mikrobioziden erhöht werden kann. Es hat tatsächlich zahlreiche Beispiele von synergistischen Kombinationen von Mikrobioziden gegeben. Es können deshalb andere bekanntere Mikrobiozide mit Vorteil mit den stabilisierten Isothiazolonen gemäss der Erfindung kombiniert werden.
- Isothiazolone werden als Desinfektionsmittel verwendet zur Wasserbehandlung in Ölfeldern, als Mikrobiozide bei Wasserkühlsystemen, als Konservierungsmittel für wässrige Dispersionen oder organische Polymere, bei der Zellstoffherstellung zur Behandlung des "weissen Wassers", als kosmetische Konservierungsmittel, als Schneidöl, in Düsentreibstoff, als Konservierungsmittel bei Heizöl u. dgl.. Lösungen von Isothiazolonen werden auch auf feste Substrate, wie Gewebe, Leder oder Holz aufgebracht oder als Konservierungsmittel verwendet oder mit Kunststoffen gemischt.
- Die Produkte gemäss dieser Erfindung sind besonders geeignet als Konserviermittel auf folgenden Gebieten:
- 1. Kosmetikprodukte zur Eliminierung oder wesentlichen Reduzierung von Nitraten, die unter bestimmten Bedingungen in Gegenwart von Aminen oder Aminvorprodukten zur Bildung von Nitrosaminen führen können.
- 2. Öle und Fette, da zugesetzte Salze und Feuchtigkeit eliminiert oder auf ein Minimum reduziert werden, wodurch die Gefahr der Korrosion, Abscheidung oder Schlammbildung vermieden wird.
- 3. Emulsionen und Dispersionen, die empfindlich gegenüber zweiwertigen Kationen sind, wobei es sich um eine Vielzahl von Produkten handelt, wie Lacken, Kosmetikprodukten, Fussbodenpolituren und Bindemitteln.
- 4. Kunststoffe, da ihre Verwendung das Ausfällen von Salzen, die direkt oder indirekt zur Trübung, Opazität und anderen physikalischen Mängeln der Oberfläche beitragen, eliminiert oder wesentlich reduziert.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher, doch stellen sie keine Beschränkung dar. Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben und alle Temperaturangaben sind in Grad Celsius angegeben, falls nichts anderes festgestellt wird.
- Für den Vergleich der stabilisierten Zusammensetzung gemäss der Erfindung mit bekannten Materialien wurden die folgenden Tests durchgeführt: Es wurde ein thermisch kontrollierter fester Metallblock mit gebohrten Hohlräumen als Aufnahme für die Probebehälter verwendet. Der Metallblock besass auch eine demonstrierte Temperaturkontrolle, Behälter für den Stabilisator, Lösungsmittel und Isothiazolon, die für bestimmte Zeiträume erwärmt wurden. Der Prozentsatz des verbleibenden Ausgangsisothiazolon wurde durch "high performance" Flüssigkeitschromatografie (HPLC) bestimmt. Es wurden Temperaturen von 40ºC, 55ºC und 70ºC verwendet. Die Ergebnisse wurden als annehmbare Stabilität beurteilt, wenn die Restwerte anzeigten, dass im wesentlichen kein Verlust während der angegebenen Zeit an Isothiazolon oder Isothiazolonmischung eingetreten war.
- Die 3 : 1 - Mischung von 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on/ 2-Methylisothiazolin-3-on (16,2 %) wird bei einem Gehalt an aktivem Bestandteil (aB) von 14 % in Triglyme (76,8 %) mit dem ausgewählten Stabilisator (7 %) gemischt. Die Retention von aB wird nach 4 Wochen bei 40ºC und nach einer und zwei Wochen bei 70ºC gemessen. Zur Messung von aB wird HPLC verwendet.
- Dieses wird verglichen mit einer 3 : 1 - Mischung von 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on/2-Methylisothiazolin-3-on, stabilisiert mit Magnesiumnitrat (15 %)
- Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Beispiel 1 - Stabilisierung durch organische Anhydride Stabilisator Woche Essigsäureanhydrid Pivalinsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Dichlormaleinsäureanhydrid Glutarsäureanhydrid
- Es wurde eine Mischung von Isothiazolonen (kein Metallsalzstabilisator) hergestellt mit 5 % oder 10 % der folgenden Stabilisatoren. Die Mischung wurde 4 Wochen bei 40ºC gelagert und wie in dem vorgehenden Beispiel auf ihren Gehalt an aktivem Bestandteil geprüft. Retention der Aktivität Stabilisator (S) --(Kontrolle) Essigsäureanhydrid
- Es wurde eine Lösung hergestellt, die 1,5 % N-Methyl-5-chlorisothiazolin-3-on und N-Methyl-isothiazolin-3-on (ungefähr 3 : 1 Mischung) und 2,0 % Pyromellitsäureanhydrid als Stabilisator in 96,5 % Dipropylenglycoldiacetat enthielt. Diese Mischung wurde als Konserviermittel für Haarshampoo bei einem Gehalt an aktivem Bestandteil von 15 ppm verwendet.
- In diesem Beispiel wird der Vorteil der Eliminierung eines Salzschockes in Polymeremulsionen gezeigt. Der Salzschock tritt auf als eine Ausfällung oder eine gelatinöse Masse, die sich bei Polymeremulsionen bildet, wenn Isothiazolon, das als Stabilisatoren zweiwertige Metallionen (z. B. Mg++, Cu++) enthält, zugegeben wird.
- Die Polymeremulsion wird am Anfang durch ein 325 Maschensieb gegeben, um etwa von der Herstellung her vorhandenes Gel zu entfernen. Es wird dann Isothiazolon in einer Gesamtmenge von 30 ppm aB, bezogen auf die gesamte Polymeremulsion, zugegeben. Eine 250 g Emulsionsprobe wird in einen etwa 0,5 Liter Behälter gegeben. Nach Zugabe der entsprechenden Menge des Isothiazolons durch eine Pipette wird die Probe leicht gewirbelt. Die Probe wird zweimal invertiert, um sich zu vermischen und wird dann bei Umgebungstemperatur 60 Minuten stehengelassen. Die Probe wird erneut durch ein 325 Maschensieb gegeben. Etwa abgeschiedenes Gel oder Ausfällung wird auf dem Schirm mit entionisiertem Wasser gewaschen, um restliche nicht koagulierte Polymeremulsion zu entfernen. Das auf dem Schirm verbleibende Material wird gesammelt und über Nacht bei 50ºC getrocknet. Danach wird eine Stunde auf 150ºC erwärmt, um das eventuell zurückbleibende Wasser zu entfernen. Der Rückstand wird dann gewogen. Die Menge des Anhydridstabilisators ist gleich der Menge des Isothiazolons und als Lösungsmittel wird Butylcarbitolacetat verwendet.
- Es bildet sich nur eine geringe Menge an Gel, wenn das Isothiszolon mit Anhydrid und salz-frei stabilisiert ist und diese geringe Menge ist nicht störend für die Verwendung der Emulsion bei verschiedenen Anwendungen, wie Lacken, Dichtungsmassen u. dgl.. Die Menge an gebildetem Gel, wenn durch Salz stabilisiertes Isothiazolon als Konservierungsmittel verwendet wird, ist leicht sichtbar und führt zu Beanstandungen.
- Dieser Test dient zur Bestimmung der mikrobiellen Abtötungsgeschwindigkeit von anhydridstabilisiertem Isothiazolon im Vergleich zu nitratstabilisiertem Isothiazolon und zeigt äquivalente bakterizide Aktivitäten für den Nitrat- und den Anhydrid-Stabilisator.
- Der Test für die Abtötungsgeschwindigkeit misst die bakterizide Aktivität in Wasser, das frei von organischen Stoffen ist. Er misst den Verlust der Lebensfähigkeit der Zelle in einer wässrigen Suspension von Bakterienzellen als eine Funktion der Zeit, wenn diese Zellen mit einer definierten Konzentration einer Testverbindung in Wasser in Berührung gebracht werden. Dies geschieht, indem man aliquote Teile der Zellsuspension in geeigneten Zeitintervallen entnimmt und die Anzahl der lebensfähigen Zellen pro Milliliter durch Plattenzählung (plate count) oder durch die am meisten wahrscheinliche Zahl - Methode bestimmt. Diese Messungen werden an Zellsuspensionen, die keine Testverbindung enthalten, durchgeführt. Die Zählung der lebensfähigen Zellen der Test- und Kontrollproben wird dann verglichen, um die Zellabtötung zu ermitteln.
- Das Inoculum wurde hergestellt, indem man die Bakterien auf einer schräg geneigten Fläche 24 Stunden wachsen liess und die Zellen dann in einem Phosphatpuffer erntete. Um den Test zur Nullzeit zu beginnen, wurde ein Volumen des bakteriellen Inoculums zu 100 Volumina der Testverbindung zugegeben, die die Verbindung bei der Endtestkonzentration enthielt. In geeigneten Zeitabständen, wie 2, 4 und / oder 24 Stunden, wurden aliquote Teile von allen Testproben und Kontrollversuchen entnommen und es wurde die Zählung der lebensfähigen Zellen nach der wahrscheinlichsten Zahl (wZ) per ml durchgeführt.
- Bei diesem Test wird durch die Zugabe des Anhydridstabilisators die Wirksamkeit einer frisch hergestellten Lösung eines metallsalzfreien Isothiazolons in einem organischen Lösungsmittel bei entweder relativ hoher (14 % aB) oder relativ niedriger (1,5 %) Isothiazolonkonzentration nicht herabgesetzt. Es werden Vergleiche mit einer unstabilisierten Lösung und mit einer durch Metallsalz stabilisierten Lösung bei dem gleichen aB Gehalt durchgeführt.
- Es wird ein Test für die minimale inhibierende Konzentration (MIK) verwendet, um die antimikrobielle Aktivität einer Testverbindung bei Konservierungsanwendungen zu bestimmen. Der MIK - Wert wird in folgender Weise erhalten: Ein Volumen einer Vorratslösung, die 1 % aB enthält, wird in eine angereicherte Brühe gegeben, um eine Ausgangstestkonzentration der Verbindung von 250 ppm zu geben. Beim Beginn des Testes enthält jedes Gefäss in der Verdünnungsreihe, mit Ausnahme des ersten Gefässes, ein gleiches Volumen der Brühe ohne die Verbindung. Das erste Gefäss enthält das doppelte Volumen der Brühe mit der Ausgangskonzentration der Testverbindung. Eine Hälfte der Brühe aus dem ersten Gefäss wird in das zweite Gefäss überführt. Nach dem Mischen wird eine Hälfte des erhaltenen Volumens aus dem zweiten Gefäss entnommen und in das dritte Gefäss überführt. Der gesamte Zyklus wird acht- bis zwölfmal, in Abhängigkeit von der gewünschten Anzahl von Verdünnungen, wiederholt. Das Ergebnis ist eine zweifache Reihenverdünnung der Testverbindung in der angereicherten Brühe.
- Jedes Gefäss wird dann mit einer Zellsuspension des geeigneten Testorganismus inokuliert. Bakterien werden in der Brühe und Pilze auf schrägen Agarplatten wachsengelassen. Es werden geeignete Zeiten und Temperaturen für die zu prüfende Spezies gewählt. Am Ende der Wachstumsperiode wird die Brühe einer Vortexbehandlung unterworfen, um die Zellen zu dispergieren. Im Fall der Pilze werden die Sporen durch Pipettieren von Wasser auf die schräge Platte und Ablösen der Sporen mit einer sterilen Schlinge eingesammelt. Die Zell / Sporensuspensionen werden standardisiert, indem man die Inkubationszeit und die Temperatur und das Volumen des Verdünnungsmittels standardisiert. Nach der Inokulation werden die Gefässe bei der geeigneten Temperatur inkubiert und dann auf Wachstum / kein Wachstum geprüft. Die minimale inhibierende Konzentration (MIK) wird definiert als die niedrigste Konzentration der Verbindung, die zu einer vollständigen Inhibierung des Wachstums des Testorganismus führt.
- Für diesen Test werden typische Werte für salzstabilisierte Systeme auf wässriger Basis gezeigt. aB = Isothiazolon I
- 3 Teile (R¹=C1,R=H,Y=CH&sub3;)+ 1 Teil (R¹=R=H, Y=CH&sub3;).
- System I: 14 % aB in Wasser, 15 % Magnesiumnitrat
- System II: 1,5 aB in Wasser, 1,6 % Mg(NO&sub3;)&sub2;, 0,15 % Kupfernitrat Mikroorganismen System I System II Psf 1 = Pseudomonas fluorescens Psal = Pseudomonas aeruginosa Saur = Staphylococcus aureus Ecol = Escherichia coli Calb = Candida albicans Anig = Aspergillus niger Apul = Aureobasidium pullulans
- Werte, die mit frisch hergestellten salzfreien Lösungen bei ähnlichen aB Gehalten erhalten wurden, sind etwa gleich mit den vorstehenden und diese Werte werden im wesentlichen durch die Gegenwart der Anhydridstabilisatoren der vorliegenden Erfindung bei hier gezeigten Anwendungsniveaus (bezogen auf die gewählte aB Konzentration) nicht beeinflusst. Geeignete Formulierungen sind: 1,5 aB, 2 % Maleinsäureanhydrid, 96,5 % Diethylenglycolbutyletheracetat oder 14 % aB, 9 % Bernsteinsäureanhydrid, 77 % Propylenglycolmethyletheracetat.
Claims (9)
1. Stabilisierte Zusammensetzung, enthaltend mindestens
ein isothiazolon der Formel
in der Y ist eines von (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl oder (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-
Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem
oder mehreren von Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkylamino,
Dialkylamino, Arylamino, Carboxy, Alkoxy, Aryloxy,
Alkylthio, Arylthio, Haloalkoxy, Cycloalkylamino, Carbamoxy
oder Isothiazolonyl , ein unsubstituiertes oder mit
Halogen substituiertes (C&sub2;-C&sub8;)-Alkenyl oder Alkynyl , ein
(C&sub7;-C&sub1;&sub0;)-Aralkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem
oder mehreren von Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)-
Alkoxy, oder ein Aryl, gegebenenfalls substituiert mit
einem oder mehreren von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl,
(C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl-acylamino, Carb(C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, oder
Sulfamyl,
R und R¹ sind jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen
oder Alkyl; und eine wirksame Menge eines Anhydrids,
ausgewählt aus
R² -C(0)-0-(0)C-R³ (I)
in der R² und R³ jeweils unabhängig sind eines von Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, oder -C(0)-0R&sup4;,
wobei R&sup4; Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl
oder Arylalkyl ist,
in der X ist CR&sup5;=CR&sup6;, CR&sup5;R&sup6;-CR&sup5;=C&sup6;R&sup6; oder (CR&sup5;R&sup6;), wobei
n 2 oder 3 ist und wobei R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig
eines von R² R³, H oder Cl ist,
wobei durch Z ein 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriger
gesättigter oder ungesättigter Ring, der heterozyclisch sein
kann, ausgebildet wird, wobei Z mit einer oder mehreren
R&sup5;- oder R&sup6;-Gruppen substituiert sein kann,
wobei W ein aromatischer Kern, vorzugsweise ein
Benzolkern, ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie enthält von 0,1 bis 99,9, vorzugsweise von 1 bis
50 Gewichtsteile des oder jedes Isothiazolons, von 0,1
bis 99,9, vorzugsweise von 1 bis 25 Gewichtsteile
Anhydrid und von 0 bis 99,8, vorzugsweise von 25 bis 98
Gewichtsteile eines Lösemittels.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie enthält von 1 bis 25 Gewichtsteile des oder jedes
Isothiazolons, von 1 bis 10 Gewichtsteile Anhydrid und
von 65 bis 98 Gewichtsteile eines Lösemittels.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß Y ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, R und R¹
sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder Halogen, R², R³,
R&sup5; sind jeweils ein niederes Alkyl und X ist Wasserstoff,
Alkyl oder Aryl.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 14 Teile entweder
5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-Octyl-3-isothiazolon oder
4,5-Dichlor-2-octyl-3-isothiazolon enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie enthält 1,5 Teile entweder 5-Chlor-2-methyl-3-
isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon,
2-Octyl-3-isothiazolon oder 4,5-Dichlor-2-octyl-3-isothiazolon.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Anhydrid Essigsäureanhydrid,
Pivalinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Monochlormaleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid ist.
8. Verfahren zum Hemmen des Wachstums von Bakterien,
Pilzen oder Algen an einer Stelle, die verunreinigt oder
eupfindlich für Verunreinigung durch Bakterien, Pilze
oder Algen ist, durch Einbringen in oder auf die Stelle
einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden
Ansprüche in einer wirksamen Menge, um das Wachstum von
Bakterien, Pilzen oder Algen gegenteilig zu beeinflussen.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Stelle ein wäßriges Medium, eine
Schneidölformulierung, ein Wasserkühlsystem, ein fester Schutzfilm oder
dekorativer Film, Gewebe, Leder, Papier oder Holz,
Wäschereiwaschwasser, eine kosmetische Formulierung, ein
Brennstoffsystem, Kunststoff oder eine Emulsion ist.
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