DE3313689A1

DE3313689A1 - Biocide

Info

Publication number: DE3313689A1
Application number: DE19833313689
Authority: DE
Inventors: Gerrard Anthony Rainford Merseyside Birchall; Richard Purdie South Wirral Cheshire Clifford
Original assignee: Dearborn Chemicals Ltd
Current assignee: Grace Dearborn Ltd
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1983-04-15
Publication date: 1983-10-27
Also published as: IT8320639A0; ES521555A0; SE8302162D0; SE8302162L; SG61785G; IT1164181B; ES535144A0; SE463008B; MY8600356A; CA1204981A; FR2525205B1; FI831298A0; FI70772C; DE3313689C2; ATA138483A; PH20891A; AT387957B; FR2525205A1; JPH0635366B2; US4539071A

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Kühlwasse-rsystemen und von beim Papieraufschluß verwendeten Wassersystemen.

In industriellen Kühlwassersystemen, beispielsweise in industriellen Kühltürmen, ist das verwendete Wasser selbstverständlich nicht steril, was zur Folge hat, daß sich in dem System Bakterien ansammeln, was üblicherweise zur Bildung schleimiger Ablagerungen auf den Oberflächen des Systems, die in direktem Kontakt mit dem Kühlwasser kommen, führt. Eine ähnliche Situation ergibt sich bei der Papierherstellung; Schlamm kann sich auf allen Oberflächen absetzen, die mit dem Wasser in Kontakt kommen, einschließlich des Papieraufschlußbades, der Papierbahn und dem Leitungssystem zur Umwälzung des Rückwasser. Eine Vielzahl von verschiedenen Behandlungsmitteln sind zur Abtötung dieser Bakterien und/oder zur Verhinderung der Schlammbildung verwendet worden. Diese Chemikalien enthalten quaternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Isothiazolone, Chlor, Phenole (einschließlich chlorierte Phenole), chlorabgebende Mittel, Methylen-bis(thiocyanate), bestimmte Aldehyde und Zinn-

30 verbindungen.

Natürlich ist die Art der Bakterien im jeweiligen System unterschiedlich, und Bioeide, die sich zur Verwendung in bestimmten Kühlwassersystemen eignen, können zur Verwendung in anderen wäßrigen Systemen ungeeignet sein und umgekehrt.

Wie oben erwähnt, gehören zu den in solchen Systemen verwendeten Materialien die Isothiazolone. Dies sind jedoch verhältnismäßig teure Substanzen. Es wurde nun erfindungsgemäß überraschend, gefunden, daß Glutaraldehyd in Kombination mit Isothiazolon einen synergistischen Effekt ergibt, so daß in der Kombination weniger von beiden Substanzen als bei getrennter Anwendung erforderlich ist, um das normalerweise im Wasser auftretende Bakterienwachstum und auch die Schlammbil-

-jO dung zu unterdrücken. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Behandlung eines Kühlwassersystems oder eines Wassersystems zur Verwendung bei der Papierherstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Wasser entweder direkt oder indirekt Glutaralde-

-| 5 hyd und Isothiazolon zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isothiazolone sind im allgemeinen die mit der folgenden Formel:

ι ι ^R ^:

CH₃ —

in der R Wasserstoff oder Chlor bedeutet. Eine Mischung dieser beiden Isothiazolone ist im Handel erhältlich, wobei das Gewichtsverhältnis von chlorsubstituierter Verbindung zu nicht-substituierter Verbindung etwa 2,66 : 1 beträgt.

Wenngleich es normalerweise bequemer ist, die beiden aktiven Bestandteile als Mischung zuzusetzen, ist es

selbstverständlich auch möglich, sie dem Wasser getrennt zuzugeben.

Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Isothiazolon zu Glutaraldehyd 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 5 und insbesondere etwa 1 : 4.

Wenn die beiden Bestandteile als Mischung zugegeben werden, geschieht dies üblicherweise in Form einer wäß-

-IO rigen Lösung. Gewünschtenfalls kann die Lösung zur Stabilisierung des Isothiazolons ein Stabilisierungsmittel wie Kupfer(Il)-nitrat, beispielsweise in Form einer 0,2 Gew.% Lösung, enthalten. Dies ist zusätzlich zu dem Magnesiumchlorid (typischerweise 9 %) und Magnesiumni-

"15 trat (typischerweise 15 %) , die häufig in im Handel erhältlichen Isothiazolonen vorhanden sind.

Die Produktmischung enthält normalerweise etwa 1 bis 15 Gew.% aktive Bestandteile, wobei die bevorzugte Konzentration 7,5 bis 12,5 Gew.% und insbesondere etwa 9,5 Gew.% beträgt» Diese Zusammensetzung mit dem bevorzugten Gewichtsverhältnis der Komponenten von 1 : 4 kann hergestellt werden aus 12 Gew.% Isothiazolon (15 % aktiver Gehalt) und 15 Gew.% Glutaraldehyd (50 % akti-

25 ver Gehalt) .

Die genaue Verwendungskonzentration des Bioeids hängt natürlich von der Art und der Menge der vorhandenen Bakterien ab, aber es sollte selbstverständlich eine zur Bekämpfung der vorhandenen Bakterien wirksame Menge verwendet werden. Bei der bevorzugten Konzentration in der Produktmischung sollten typischerweise 25 bis 500 ppm des Produkts, d.h. 25 bis 500 mg des Produkts je Liter Wasser verwendet werden, was grob 0,45 bis 9 ppm Isothiazolon und 1,67 bis 33,4 ppm Glutaralde-

■■* ο —

hyd entspricht. Im allgemeinen sollten mindestens 0,05 ppm bis zu etwa 1000 ppm und insbesondere 0,25 bis 50 ppm Isothiazolon und mindestens 0,2 ppm bis zu etwa 4000 ppm und insbesondere 1 bis 200 ppm Glutaraidehyd verwendet werden.

Bei der Papierherstellung können Glutaraidehyd und Isothiazolon dem Wasser direkt, beispielsweise direkt zum Papieraufschlußbad oder in das umgewälzte Rückwasser,

IQ oder indirekt, beispielsweise in einen im allgemeinen feuchte Pulpe enthaltenden Lagertank, oder zusammen mit einem oder mehreren bei der Papierherstellung verwendeten chemischen Additive zugesetzt werden. Derartige Additive sind unter anderem Stärke, beispielsweise Kartof-

-J₅ fei- oder Maisstärke, Titandioxid, ein Entschäumer wie ein Fettsäurealkohol, ein Leimungsmittel, z.B. ein Harzleimungsmittel auf Basis von Abietinsäure, ein neutrales Leimungsmittel auf Basis von Alkylketendimer oder ein Leimungsmittel auf Basis von Bernsteinsäureanhydrid, ein Naßfestigkeitsharz wie, falls neutral, ein Epichlorhydrinpolyamid oder, falls sauer, ein Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharz, verschiedene als Dispersionsmittel oder Retentionsmittel verwendete Polymere wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyamide und PoIyacrylamide, Ton, Kreide, Füllstoffe wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und optische Aufhellungsmittel.

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit der Verwendung der Kombination von Glutaraidehyd und Isothiazolon im Vergleich zur Verwendung dieser Substanzen allein. Bei den angegebenen Proben handelt es sich um tatsächliche Proben aus technischen Anlagen, wobei der Hinweis auf "Wasser" Wasserproben betrifft, die aus dem Flüssigkeitssystem entnommen worden sind, während

* ft ff β φ

der Hinweis auf "Schlamm" Material betrifft, das mikrobiologisch aktives Material enthält, das von den mit dem Kühlwasser in Kontakt befindlichen Oberflächen entnommen ist. Die angegebenen Zahlen geben die erforderlichen Konzentrationen zur Unterdrückung des Bakterienwachstums an, wie durch Prüfung unter Verwendung von Agarplatten bei der angegebenen Temperatur bestimmt.

10 Probe A - Wasser mit 37° C

(a) Konzentration von Isothiazolon in der Mischung : 0,94 ppm Konzentration von Glutaraldehyd in der Mischung : 3,86 ppm

(b) Konzentration von Isothiazolon allein : 2,50 ppm

(c) Konzentration von Glutaraldehyd allein : >20,00 ppm

Probe B - Schlamm mit 37° C

(a) Konzentration von Isothiazolon in der Mischung : 1,88 ppm Konzentration von Glutaraldehyd in der Mischung : 7,52 ppm

(b) Konzentration von Isothiazolon allein : >5,00 ppm (c) Konzentration von Glutaraldehyd allein : 40,00 ppm

Probe C - Schlamm mit 37° C

(a) Konzentration von Isothiazolon in der Mischung : ^O,47 ppm

Konzentration von Glutaraldehyd in der Mischung : ^1,88 ppm

(b) Konzentration von Isothiazolon allein : 1,25 ppm

(c) Konzentration von Glutaraldehyd allein : >40,00 ppm

Probe D - Schlamm mit 28/22° C

(a) Konzentration von Isothiazolon in der Mischung : -^0,47 ppm Konzentration von Glutaraldehyd in der Mischung : ^1,88 ppm

(b) Konzentration von Isothiazolon allein : 3,86 ppm

(c) Konzentration von Glutaraldehyd allein : >40,00 ppm

Probe E - Schlamm mit 37° C

(a) Konzentration von Isothiazolon in der Mischung : 3,76 ppm
Konzentration von Glutaraldehyd in der Mischung : 15,04 ppm

(b) Konzentration von Isothiazolon allein : >5,00 ppm
(c) Konzentration von Glutaraldehyd allein : >40,00 ppm

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß Glutaraldehyd eine sehr viel billigere Chemikalie als Isothiazolon ist, wird deutlich, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination für die gleiche baktericide und schlammbekämpfende Wirkung billiger als die Verwendung einer der Bestandteile allein ist.

Im folgenden soll die Erfindung anhand weiterer Beispie

le näher erläutert werden.

Beispiele zum Vergleich von 1 : 4 und 1 : 11 Gewichtsverhältnis von Isothiazolon zu Glutaraldehyd

Es wurden 2 Bioeidmischungen hergestellt. Beide enthielten die zuvor erwähnte im Handel erhältliche Mischung von Isothiazolonen sowie Glutaraldehyd. Eine dieser Mischungen enthielt Isothiazolone und Glutaraldehyd im Gewichtsverhältnis von 1 : 4 (Mischung A) und die andere enthielt die gleichen Komponenten im Gewichtsverhältnis 1 : 11 (Mischung B). Beide Mischungen wurden so hergestellt, daß sie die gleiche Gesamtkonzentration an Bioeid enthielten.

Verhältnis Gesarntkonzentration
Isothiazolone Glutaraldehyd der Bioeide der Bioeide

A 1,875% 7,5% 1:4 9,375% £ 0,775 % 8,6 % 1 : 11 9,375 % 5

Diese beiden Mischungen wurden dann in Konzentrationen von 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm und 200 ppm bei Raumtemperatur zu 3 Wasserproben mit gemischten Kulturen gegeben, die aus einem industriellen Kühlwassersystem entnommen

worden waren.- Teilmengen dieser Proben wurden nach verschiedenen Zeiten entnommen und in Agarnährmittel bei 22° C drei Tage inkubiert. Die Gesamtzahl der Bakterien wurde bestimmt und der Prozentsatz der getöteten Bakterien durch Vergleich mit einer unbehandelten Kontroll-

-| 5 probe berechnet.

	Bioeid	Konzentration	25	1 Stunde	2 Stunden	4 Stunden	6 Stunden	24 Stunden
Beispiele	A	(ppm)	50	37 %	60 %	76 %	99 %	_
1		100	58 %	83 %	100 %	100 %	-
		200	79 %	100 %	100 %	100 %	-
		25	100 %	100 %	100 %	100 %	—
	B	50	27 %	42 %	66 %	83 %	_
1		100	41 %	74 %	82 %	98 %	. —
		200	66 %	100 %	100 %	100 %	-
			100 %	100 %	100 %	100 %	—
		25
	A	50	46 %	63 %	79 %	94 %	_
IV)		100	65 %	83 %	99 %	100 %	-
		200	98 %	100 %	100 %	100 %	—
		25	100 %	100 %	100 %	100 %	-
	B	50	33 %	47 %	68 %	81 %	—
2		100	51 %	66 %	78 %	96 %	-
		200	79 %	84 %	93 %	100 %	-
			96 %	98 %	100 %	100 %	—
		25
	A	50	_	13 %	17 %	30 %	86 %
3		100	-	19 %	53 %	95 %	91 %
		200	-	29 %	97 %	100 %	94 %
		25	—	97 %	100 %	100 %	97 %
	B	50	_	1 °/o	4 %	28 %	92 %
3		100	-	2 %	24 %	92 %	97 %
		200	-	2 %	55 %	97 %	97 %
			—	10 %	97 %	99 %	97 %

GO CD OO

Es sei darauf hingewiesen, daß die bei Verwendung von Mischung A (Isothiazolone und Glutaraldehyd im Verhältnis 1 : 4) erhaltenen Ergebnisse erheblich besser sind als die bei Verwendung von Mischung B (Isothiazolone und Glutaraldehyd im Verhältnis 1 : 11).

Beispiele für die Verwendung der Bioeidkombination in Proben aus der Papieraufschluß- und Herstellungsindustrie

Die Wirkung der Bioeidkombination wurde an zwei Proben aus der Papieraufschluß- und Herstellungsindustrie ermittelt. Probe 1 war ein umgewälztes Rückwasser und Probe 2 eine Papierpulpeaufschlämmung. Die beiden eingesetzten Bioeide waren Bioeid A, das 1,875 % der Isothiazolonmischung und 7,5 % Glutaraldehyd enthielt, und Bioeid B, das 2,5 % der Isothiazolonmischung enthielt. Die Proben wurden bei Raumtemperatur mit Konzentrationen von 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm und 200 ppm dieser beiden Bioeide behandelt. Teilmengen dieser Proben wurden nach verschiedenen Zeiten entnommen und in Agarnährmittel bei 22 C drei Tage inkubiert. Die Gesamtzahl der Bakterien wurde bestimmt und der Prozentsatz der getöteten Bakterien durch Vergleich mit einer unbehandelten Kontrollprobe berechnet.

Probe	Bioeid	Konzentration (ppm)	2 Stunden	getötete	Bakterien (%)	in
			45 % 58 % 75 % 97 %	4 Stunden	6 Stunden	24 Stunden
1	A	25 50 100 200	15 % 16 % 20 % 72 %	58 % 67 % 100 % 100 %	ι ι ι ι	95 % 97 % 97 % 100 %
1	B	25 50 100 200		47 % 55 % 98 % 100 %	I I I I	95 % 96 % 99 % 100 %
			70 % 75 % 80 %
2	A	10 20 40	<60 % <60 % <60 %	~~	73 % 83 % 94 %	93 % 97 % 100 %
2	B	10 20 40		™"	<60 % <60 % 91 %	<60 % <60 % 94 %

GO CJ) OO

Claims

U EX KU LL ~&: STO LEä ERG PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D-2000 HAMBURG 52 EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR JD FRHR. von UEXKÜLL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL. ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER DEARBORN CHEMICALS Ltd. Widnes, Cheshire WA8 8TZ Großbritannien (Prio.: 19. April 1982 GB 8211229 19555/KA/wo) April 1983 Bioeide Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Kühlwassersystems oder eines bei der Papierherstellung verwendeten Wassersystems, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser entweder direkt oder indirekt Glutaraldehyd und Isothiazolon zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isothiazolon die allgemeine Formel:

O 10

besitzt, in der R Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Isothiazolon zu Glutaraldehyd 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 5 und insbesondere etwa 1 : 4 beträgt.

4. Verfahren nach jedem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 1000 ppm und vorzugsweise 0,25 bis 50 ppm Isothiazolon und 0,2 bis 4000 ppm und vorzugsweise 1 bis 200 ppm Glutaraldehyd zugesetzt werden.

5. Verfahren nach jedem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein industrielles Kühlwassersystem behandelt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Glutaraldehyd und Isothiazolon umgewälztem Rückwasser, das für das Papieraufschlußbad verwendet wird, zugesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Glutaraldehyd und Isothiazolon direkt dem Papieraufschlußbad zugesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Glutaraldehyd und Isothiazolon einem feuchte Pulpe enthaltenden Lagertank zugesetzt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Glutaraldehyd und Isothiazolon in Kombination mit einem chemischen Additiv zugesetzt werden, das dem Papieraufschlußbad zugesetzt wird und bei dem es sich vorzugsweise um Stärke, Titandioxid, einen Entschäumer, ein Leimungsmittel, ein Naßfestigkeitsharz, ein Dispersions- oder Retentionsmittel, einen Füllstoff oder ein optisches Aufhellungsmittel handelt.

10. Zusammensetzung, die sich als Zusatz zu einem wäßrigen System eignet, dadurch gekennzeichnet, daß sie Isothiazolon und Glutaraldehyd in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1:3 bis 1 : 5 und insbesondere etwa 1 : 4

25 enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Isothiazolon und Glutaraldehyd zusammengenommen in einer Menge von 1 bis 15 und

30 vorzugsweise 7,5 bis 12,5 Gew.% enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, die gegebenenfalls ein Stabilisie-

35 rungsmittel für das Isothiazolon enthält.

13. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein chemisches Additiv für ein Papieraufschlußbad, vorzugsweise Stärke, Titandioxid, einen Entschäumer, ein Leimungsmittel, ein Naßfestigkeitsharz, ein Dispersions- oder Retentionsmittel, einen Füllstoff oder ein optisches Aufhellungsmittel enthält.

14. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Papierpulpe

enthält.

15. Verwendung einer Mischung aus Isothiazolon und GIutaraldehyd in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 für die Behandlung eines Kühlwassersystems oder eines bei der Papierherstellung verwendeten Wassersystems.