DE2214562B2

DE2214562B2 - Vernetztes Polymerisat

Info

Publication number: DE2214562B2
Application number: DE2214562A
Authority: DE
Inventors: Akio Henmi; Nobuaki Minamii; Joji Tokio Nagaoka; Teruo Omiya Uchida
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1971-03-25
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2214562C3; DE2214562A1; US3806555A

Description

Olefinpolymerisate sind chemisch beständig und können nicht durch ein Vernetzungsmittel oder Vernetzungsverfahren, wie es bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen angewendet wird, vernetzt werden. Die Vernetzung kann chemisch oder durch Bestrahlung erfolgen, wobei die chemische Vernetzung praktikabler ist Die Vernetzung mit einem organischen Peroxyd in alleiniger Anwendung führt nur zu einem geringen Vernetzungsgrad und nicht zu einer Verbesserung der Eigenschaften, die die vernetzten Olefinpolymerisatprodukte aufweisen. Bei Olefinpolymerisaten stellt sich das Problem, daß während der Vernetzung ein Abbau oder eine Modifizierung des Polymerisates eintritt, so daß die Vernetzungsausbeute verringert wird und die Eigenschaften beeinträchtigt werden. Es wurden bereits verschiedene Mischagentien geprüft und u.a. die Verwendung von Schwefel, Chinonverbindungen und polyfunktionellen Monomeren als Vernetzungszusätze vorgeschlagen. Aus der FR-PS 12 59 084 ist die Vernetzung eines verformbaren Polymerisates, das aus Vinylverbindungen hergestellt worden ist, in Gegenwart eines Radikalbildners und von Triallylcyanurat bekannt. Derartig modifizierte Polymerisate, wie z.B. Polyvinylchlorid, werden zwar hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit und Elastizitätseigenschaften verbessert, es hat sich jedoch gezeigt, daß das angewendete Triallylcyanurat noch nicht zu vollbefriedigenden modifizierten vernetzten Polymerisaten führt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vernetztes Polymerisat anzugeben, das als Formkörper hinsichtlich seiner Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit mechanischen Festigkeit und elektrischen Eigenschaften gegenüber bisher bekannten derartigen Vernetzungspolymerisaten überlegen ist. Zur Lösung dieser Aufgabe wird das im Patentanspruch angegebene vernetzte Polymerisat vorgeschlagen.

Das bei Herstellung des erfindungsgemäßen vernetzten Polymerisats angewendete Vernetzungsmittel ist das Triallyltrimellithat (AM) und das Trimethallyltrimellithat (MM) oder eine Mischung der beiden. AM ist im Handel erhältlich, MM stellt eine neue Verbindung dar, die zweckmäßigerweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden kann.

Trimellithsäureanhydrid und ein geringer Überschuß an Methallylchlorid oder -bromid werden etwa bei Rückflußtemperatur in Gegenwart einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel erhitzt und wenn die Umsetzung beendet ist, wird die organische flüssige Schicht abgetrennt oder extrahiert und dann mit Wasser gewaschen, wonach das Produkt einem üblichen Reinigungsverfahren unterworfen wird zur Gewinnung von. MM mit einem Siedepunkt von 204 bis 206⁰C/ 2J5 mm Hg. Als Base kann Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniak, Pyridin, Dimethylamin, Äthylamin oder Diäth ylanilin verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei pH 9 oder weniger durchgeführt

Die Menge des Vernetzungszusatzes, mit dem das Polymerisat durch Erhitzen vernetzt worden ist kann variieren, eine geeignete Menge liegt im Bereich von 0,05 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile ι ο Polymerisat Je größer die Menge des Veraetzungssmittels innerhalb dieses Bereiches ist, um so höher stellt sich der Vernetzungsgrad ein.

Als freie Radikale liefernde Katalysatoren werden organische Peroxyde oder Azoverbindungen bevorzugt is Beispiele sind:

Dicumylperoxyd,

13'-Bis(«-t-butylperoxy)-m-isopropyibenzol, 2i5-Dimethyl-2>bis(t-butylperoxy)hexan, 23-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-(3), Di-t-burylperoxyd,

t-Butylperbenzoat Tetrachlor-t-butylperoxyd, Di(<x-phenyläthyl)peroxyd, Di((%-p-isopropylcumyl)peroxyd, «-Cumyl-a-p-t-butylcumylperoxyd, Ä-Cumyl-«-p-xylylperoxyd, t-Butyl-a-cumylperoxyd, t-Butyltriphenylmethylperoxyd, Di-«-p-cymylperoxyd, jo Dibenzylperoxyd,

Bis(«A-dimethylnaphthylmethyl)peroxyd, Benzyl(«-methylbenzyl)peroxyd, Benzyl(ot-methyl-p-methylbenzyl)peroxyd, Benzyl(«-methyl-p-isopropylbenzyl)peroxyd, j5 Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd,

Lauroylperoxyd, Ascaridol, 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), U'-AzobisicycIohexan-l-carbonitril), Phenylazo-2,4-dimethylvaleronitril,

Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2-Cyano-2-propylazoformamid, 2,2'-Azoisobutan, 1,1 '-Azo-bis(2-phenyläthan), l,l'-Azobis(3-phenylpropan).

Die Menge des zugesetzten Katalysators variiert und liegt vorzugsweise bei 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymerisates. Azoverbindungen sollten zweckmäßigerweise mit weniger als 6 Gewichtsteilen eingesetzt werden.

Bei Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polymerisate werden die Komponenten nach bekannten Verfahren miteinander gemischt, in eine Form gegeben und in einer heißen Phase behandelt. Gegebenenfalls können die Komponenten andere Zusätze wie Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Stabilisatoren enthalten. Die Vernetzungstemperatur liegt oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des Katalysators, die Vernetzungszeit bo wird durch die Verwendung von AM oder MM beträchtlich herabgesetzt und variiert je nach den angewendeten Temperaturen. Sie liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten, insbesondere zwischen 1 und 5 Minuten. In den folgenden Beispielen erfolgte das Mischen des Polymerisats mit den anderen Komponenten in einer Zwei-Walzen-Mühle, die bei einer bestimmten Temperatur gehalten wurde. Die Mischung wurde dann in

Form einer Folie in eine Metallform gebracht und dort eine bestimmte Zeit auf eine bestimmte Temperatur unter Verwendung einer heißen Presse mit einem Druck von etwa 50 kp/cm² erhitzt Die Messung der Zugfestigkeit erfolgte bei 20⁰C mit einer Instron-Testvorrichtung, der Gel-%-Gehalt der Probe wurde in der Weise

gemessen, daß 10 Minuten lang unter Rückfluß in siedendem Toluol gehandelt wurde, der unlösliche Teil der Probe getrocknet, dann gewogen und der Gel-%-Gehalt nach folgender Gleichung berechnet 5 wurde:

Gel-% =

Gewicht des unlöslichen Anteils der Probe Gesamtgewicht der Probe

100.

20

In den Beispielen sind alle Zahlen und %-Angaben auf Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymerisat bzw. auf Gewichtsprozent abgestellt, wenn nichts anderes angegeben ist.

TrimethaUyltrimelHthat

210 Gew.-Teile einer 20%igcn Kaliumcarbonatlösung, 38 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid und 60 Gew.-Teile Methallylchlorid wurden miteinander gemischt und unter Rühren unter Rückfluß 8 Stunden lang mäßig erhitzt, danach wurde die organische flüssige Schicht mit Benzol extrahiert, getrocknet, eingeengt und dann destilliert unter Bildung von 65 Gew.-Teilen Methallyltrimellithat Das Ergebnis der Elementaranalyse des Produktes war das folgende:

Analyse für C₂i Η₂4θ_β: ber. C 67,73; H 6,50; O 25,78%; gef. C 67,69; H 6,71; 0 25,60%. jo

Beispiel 1

Komponente 15

Mischung A B

Polyäthylen geringer Dichte

(Dichte = 0,921, M.I. = 1,5)

Stearinsäure Dicumylperoxyd

100 100 100

1 1

2 2 1 5

Jede der obigen Mischungen A, B und C wurde bei einer Vernetzungstemperatur von 150° C behandelt Als Ergebnis wurde die in der folgenden Tabelle angegebene Beziehung zwischen der Erhitzungszeit und der Vernetzung, der Zugfestigkeit, der Dehnung und dem Gel-% des erhaltenen vernetzten Harzes erhalten:

Mischung

Erhitzungszeit (Min.)

0 5 10 15 JO 40

10 15 30 40

Zugfestigkeit 127 171 190 201 194 190 126 175 192 215 210 195 126 123 158 160 165 172 (kg/cm²)

Dehnung (%) 563 637 640 638 640 630 550 653 651 655 642 586 640 623 619 625 630 635

Gel-% - 43,0 82,7 85,0 84,8 84,5 - 50,3 85,1 93,2 89,0 87,0 - ge- 40,0 43,5 45,7 60,1

löst

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, Beispiel 2

gelierte jede Mischung schnell, d. h. die Vernetzungszeit Die in Beispiel 1 beschriebene Mischung A wurde bei

war verkürzt und die gewünschte Zugfestigkeit und einer Vernetzungstemperatur von 190° C behandelt,

Dehnung wurden in früheren Stufen erhalten. w> wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Mischung

Erhitzungszeit (Min)

12 3

15

Zugfestigkeit 201 202 199 195 191 185

(kg/cm²)

Dehnung (%) 607 625 610 599 580 575

Gel (%) 90,0 90,5 91,0 88,5 86,1 85,0

Aus dem Vergleich der obigen Ergebnisse mit b5 .

denjenigen des Beispiels 1 ergibt sich, daß dann, wenn B e ι s ρ ι e 1 3

die Vernetzungstemperatur höher ist, die Erhitzungszeit Die Mischung D, die mit der Mischung A des Beispiels

wesentlich stärker verkürzt werden kann. 1 übereinstimmte mit der Ausnahme, daß 1 Teil MM*

anstelle des AM verwendet wurde, wurde wie im Beispiel 1 bei einer Vemetzurigstemperatur von 165° C behandelt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

Mischung

Erhitzungszeit (Min)

0 5 10

30

40

IO

15

30

Zugfestigkeit 128
(kg/cm²)

Dehnung (%) 565
Gel (%)

184 208

199 197

185

605 600 592 575 70,8 91,0 91,1 90,4 85,1 126
640

154 158

162

175

570 575 570 578 567 27,7 42,5 53,5 66,5 55,8

Aus den Beispielen 1 und 3 ist zu ersehen, daß durch Zugabe von AM oder von MM die Vernetzungszeit verkürzt wurde und daß das erhaltene vernetzte Harz eine höhere Zugfestigkeit und einen höheren Gelgehalt aufwies.

Beispiel 4

Komponenten

Mischung H I

Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Harz mit einer Jodzahl von 12 und einer Mooney-Viskosität (ML, ₊„) bei 100'C
von 40

Zinkweiß (Deckweiß)

Stearinsäure

Dicumylperoxyd

MM (hergestellt wie oben
beschrieben)

100 100 100

5 2

100 3 2

5 2

100 3 1 1

5 2

100 3

Mischung H I

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

75 ö57

82 670

57 595

Beispiel 5

Komponente

Mischung K

Äthylen/Vinylacetat-Harz mit 100 100 einem Vinylacetatgehalt von 19%

Ruß 50 50

2,2'-Azobisisobutyronitril 2 2

AM 3 -

Die Mischungen K und L wurden 20 Minuten lang unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Mischung

K L

25 Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

Shore-Härte
20 C
75 C

Elastizität (%)
20 C
75 C

35

Die Mischungen H, I und ] wurden 20 Minuten lang unter den gleichen Vernetzungsbedingungen wie in Beispiel 3 wärmebehandelt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

45 200 315

95 83

35 56

Beispiel 6

Komponenten

40 Mischung

M N

Polyäthylen (wie in Beispiel 1)

Stearinsäure

Dicumylperoxyd

MM (hergestellt wie oben

beschrieben)

100

Die Mischungen M und N wurden bei einer Vernetzungstemperatur von 165° C wärmebehandelt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse angegeben, die be: der Wärmebehandlung der in Beispiel 1 verwendeten Mischungen A und C bei dieser Temperatur erhalten wurden.

Mischung A C

60 Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
Gel (%)

210
632
90,0

158

575 42,5

209

625 89,5

Wie oben erwähnt, wird durch Verwendung von AM und/oder MM als vernetzendem Adjuvans beim Vernetzen von OlefinDolvmerisaten mit einem freie

Radikale liefernden Katalysator der Vernetzungsgrad erhöht, wodurch verschiedene Eigenschaften der Polymerisate verbessert werden können. Insbesondere werden die Gel-% erhöht, wodurch die Wärmedeformationstemperatur erhöht wird und die Deformation durch Belastung wird bemerkenswert gering. Wenn z. B. Polyäthylen, Dicumylperoxyd, Stearinsäure und AM in

den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnisse miteinander gemischt und 14 Minuten lang auf 165°( erhitzt wurden, erhielt man die in der folgenden Tabell angegebenen Werte für die Verzerrung und die Gel-⁰/ des erhaltenen vernetzten Polymerisats (gemäß Ji; 3606 und 3005):

Versuch	Polyäthylen	DCP	Stearinsäure	1	Λ M	Deformation¹)	Deformation²)	Gel
	(Gcw.-Teile)	(Gew.-Teile) (Gew.-Teile)	1	(Gew.-Teile)	<%)	(%)	(%)
1	100	2	1	_.	24,6	59,0	67,6
2	100	2	Belastung von 2 kg. Belastung von 4 ke.	1	2,1	19,9	87,0
3	100	1	1	4,2	28,5	81,0
DCP = Dicumylperoxyd. Deformation¹) = Deformation Deformation²) = Deformation	unter einer unter einer

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, betrugen die Deformationen unter einer Belastung von 2 kg und 4 kg in dem Versuch Nr. 2 ¹Ao bzw. '/3 der Deformationen in dem Versuch Nr. 1, bei dem kein AM zugesetzt wurde. Außerdem ist aus den Versuchen Nr. 1 und 3 zu ersehen, daß die Deformation unter einer Belastung von 4 kg, wenn 2 Gew.-Teile Dicumylperoxyd ohne Verwendung von AM verwendet wurden, durch Ersatz von 1 Gew.-Teil des Dicumylperoxyds durch 1 Gew.-Teil AM auf '/2 verringert wurde. Darüber hinaus betrugen der dielektrische Verlusttangens (Tangens Δ) und die dielektrische Konstante des vernetzten Polyäthylens bei Verwendung von 1 Gew.-Teil AM und 2 Gew.-Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Gew.-Teile Polyäthylen nur 0,5 χ 10~³ bzw. 2,1 bei 3 MHZ. Die dielektrische Konstante variiert auch dann nicht, wenn die Menge an AM variiert wurde. Außerdem diente AM als Weichmacher beim Mischen vor dem Vernetzen und dadurch wurde ein üblicher Weichmacher, der inallgemeinen zu einer Verschlechterung der elektrischer Eigenschaften des Polymerisats führt, überflüssig.

Vergleichsversuch 1

Zum Nachweis des gegenüber der FR-PS 12 59 084 erzielten technischen Fortschrittes wurde der EinfluO 3» des erfindungsgemäß verwendeten Triallyltrimellithats im Vergleich zu Triallylcyanurat unter gleicher Bedingungen auf die Zugfestigkeit, die Wärmeverformung, dem Wärmeabbau und die elektrischen Eigenschaften des vernetzten Polymerisats untersucht

(A) Zugfestigkeit

(i) Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurden die folgenden Gemische (die Zusammensetzung ist in Gew.-Teilen angegeben) verwendet:

Zusammensetzung
A B

Polymerisat

Dioumylporoxyd

Stearinsäure

Triallyltrimollithat

Triallylcyanurat

Dioctylphthalat

Handelsüblicher Dioctyl-maleat-Stabilisator

100	100	100	100	100	100	100	100	100
2	2	2	2	2	2	2	2	2
1	1	1	1	1	1	1	1	1
	2			1			1
		2			1			1
50	50	50
5	5	5

(ii) Angewendetes Testverfahren und erhaltene
Ergebnisse

Das Polymerisat wurde auf einer Walze zum Schmelzen erhitzt und die anderen Komponenten wurden etwa 4 Minuten lang mit dem geschmolzenen Polymerisat gemischt zur Herstellung einer Platte. Die Platte wurde bei einem Druck von 50 kg/cm² und einer Temperatur von 120" C (Polyäthylen) bzw. von 90⁰C (Äthylen/Vinylacetat-Harz) 5 Minuten lang warmverpreßt und dann unter Kühlen 5 Minuten lang gepreßt Die Platte wurde dann bei einem Druck von 10 kg/cm² und einer Temperatur von 150⁰C innerhalb des in der folgenden Tabelle I angegebenen Zeitraumes warmverpreßt, um das Polymerisat zu vernetzen, und dann wurde sie unter Kühlen und unter einem Druck von 100 kg/cm² 10 Minuten lang gepreßt zur Herstellung eines Teststückes. Das Teststück wurde mittels einer Shimazu Instron-Testvorrichtung bei 22° C und einer Feuchtigkeit von 55% bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Min, auf seine Zugfestigkeit hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle

ίο

Polymerisat

Vemelzungszusatz Zusammensetzung

Erhitzungszeit (Minuten)

30

Polyäthylen²)

Äthylen-Vinylaeetat-Harz³)

²) Polyäthylen mit niedriger Dichte (d = 0,921, Schmelzindex: 1,5).

³) Äthylen/Vinylacetat-Harz mit einem Vinylacetatgehalt von 19%.

-	D	123	158	160	165	165	172
Triallyltrimellithat	E	172	192	202	198	194	190
Triallylcyanurat	F	167	187	195	193	187
-	G		182		197
Triallyltrimellithat	H		216		205
Triallylcyanurat	I		190		189

Aus Tabelle I geht der Einfluß der Vernetzungszusätze auf die Vernetzung von Polyäthylen und Äthylen/Vinylacetat-Harz hervor. Der Einfluß von Triallyltrimellithat war beträchtlich.

(B) Wärmeverformung

(i) In diesem Versuch wurden die folgenden Zusammensetzungen (angegeben in Gew.-Teilen) verwendet:

Polyäthylen

Dicumylperoxyd

Stearinsäure

Triallyltrimellithat

Triallylcyanurat Bestandteil
A B

100
2

100
2
1
1

100
2
1

(ii) Angewendetes Testverfahren und erhaltene
Ergebnisse

Wie unter A beschrieben, wurde eine Platte hergestellt Die vorgeformte Platte wurde 14 Minuten lang unter einem Druck von 10 kg/cm² bei 165° C

Tabelle II

vernetzt Das Teststück wurde gemäß JIS C 3606-1968 und gemäß JIS C 3005-1965 bei 120°C 30 Minuten lang unter einer Belastung von 500 g bzw. 2 kg auf seine Wärmeverformung hin untersucht Dabei wurden die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.

Polymerisat	Vernetzungszusatz	Zusammen	Verformung	Verformung
		setzung	(D	(2)
Polyäthylen	—	A	5,1%	24,6%
	Triallyltrimellithat	B	0,25%	2,1%
	Triallylcyanurat	C	1,65%	4,5%
Fußnoten:
Verformung (1):	unter einer Belastung von 500 g.
Verformung (2):	unter einer Belastung von 2 kg.

Durch Zusatz von Triallyltrimellithat als Vernetzungsmittel wurde die Wärmeverformungsbeständig- eo keit von Polyäthylen stark verbessert und diese Verbesserung war wesentlich ausgeprägter als bei Zusatz von Triallylcyanurat

(C) Wärmeabbau

Bestandteil A B

Polyäthylen	100	100	100
65 Dicumylperoxyd	2	2	2
Stearinsäure	1	1	1
Triallyltrimellithat		1
Triallylcyanurat			1

Π 12

(ii) Angewendetes Testverfahren und erhaltene Ergebnisse Wie unter A beschrieben, wurde die Vernetzung 10 Minuten lang bei 160° C bewirkt

Tabelle III	Zusammen setzung	Zugfestigkeit vor dem Erhitzen	(kg/cm²) nach 96-stündigem Erhitzen auf 120 C	Reslwert (%)	Dehnung (%) vor dem Erhitzen	nach 96-stündigem Erhitzen auf 120 C	Restwert (%>
Polymerisat	A B C	158 205 195	128 203 166	79 99 85	575 600 590	535 612 560	93 102 95
Polyäthylen

Das bei Vernetzung von Triallyltrimellithat erhaltene vernetzte Polyäthylen änderte sich selbst bei 96stündigem Erhitzen auf 120" C praktisch nicht, während sich bei dem unter Verwendung von Triallylcyanurat

erhaltenen vernetzten Polyäthylen sowohl die Zugfestigkeit als auch die Dehnung verringerten, wenn das vernetzte Polymerisat 96 Stunden auf 120° C erhitzt wurde; außerdem wurde das Polymerisat braun.

(D) Elektrische Eigenschaften (dielektrischer Verlusttangens)

Bestandteil	A	B	C	D	E	F	G
Polyäthylen	100	100	100	100	100	100	100
Dicumylperoxyd	2	2	2	2	2	2	2
Stearinsäure	1	1	1	1	1	1	1
Triallyltrimellithat	1	2	3
Triallylcyanurat				1	2	3

(ii) Angewendetes Testverfahren und erhaltene
Ergebnisse

Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wie es oben unter (A) beschrieben ist, wobei diesmal jedoch die

Vernetzung 10 Minuten lang bei 160⁰C bewirkt wurde zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten, deren dielektrische Verlusttangens bei 3 MHz gemessen so wurde. Dabei wurden die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle IV

Zusammensetzung
A B

Dielektrischer Verlusttangens (tan (J)

0,5 X 10~³ 0,7 X 10~³ 0,9 X 10~³ 0,9 X 10~³ 1,3 X 10"³ 1,4 x 10"³ 0,4 X 10"³

Die Isolationseigenschaften sind um so besser, je 65 von Triallyltrimellithat war jedoch die Verschlechtegeringer der Wert von tan δ ist Im allgemeinen führte rung der Isolationseigenschaften wesentlich geringer als die Zugabe eines Vernetzungsmittels zu einer Ver- bei Zugabe vor Triallylcyanurat schlechterung der Isolationseigenschaften. Bei Zugabe

13 14

Vergleichsversuch 2 1. Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurden die folgenden Polymerisatmassen verwendet:

Zusammensetzung	C	DEF	G
A B
Polymerisat		Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-
Äthylen/Propylen-		Terpolymerisat**)
Mischpolimerisat*)	100	100 100 100	100***)
100 100

Dicumylperoxid

Triallyltrimellithat

Trimelhaiiyitrimeiiiihat

Triallylcyanurat

Stearinsäure

HAF-Ruß

Deckweiß

2
50

50 5
100

5
100

2
2

5
100

*) Propylengehalt 47 Mol%, Grenzviskosität = 0,25 dl/g.
**) Jodzahl = 15, Mooney-Viskosität (ML] +4)) bei 100 C = ***) Gew.-Teile.

2. Angewendetes Testverfahren

Das Polymerisat wurde auf einer Walze zum Schmelzen erhitzt und die anderen Komponenten wurden etwa 4 Minuten lang mit dem geschmolzenen Polymerisat gemischt zur Herstellung einer Platte. Die Platte wurde bei einem Druck von 50 kg/cm² und einer Temperatur von 120° C 5 Minuten lang warm verpreßt und dann unter Kühlen 5 Minuten lang gepreßt zum Verformen der Platte. Die Platte wurde dann bei einem Druck von 10 kg/cm² und der in Tabelle V angegebenen Temperatur innerhalb des in Tabelle V angegebenen Zeitraumes warmverpreßt, um das Polymerisat zu

Tabelle V
Zugtest

vernetzen; dann wurde sie unter Kühlen und einem Druck von 100 kg/cm² 10 Minuten lang gepreßt zur Herstellung eines Teststückes. Das Teststück wurde mittels einer Shimazu Instron-Testvorrichtung bei 22° C und einer Feuchtigkeit von 55% bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute auf seine Zugfestigkeit und Dehnung untersucht.

Außerdem wurde das gleiche Teststück 96 Stunden lang in einem Geer-Ofen auf 120° C erhitzt und dann wurden seine Zugfestigkeit und seine Dehnung sowie der Grad seiner Verfärbung durch Wärmeabbau bestimmt.

	Zusammensetzung	B	C	C	D	D	E	E	F	F	G	G
	A
Vernetzungsbedingungen		165	165	160	160	160	160
Temperatur (⁰C)	165	30	30	30	30	30	30
Zeit (Minuten)	30	160	151	52	78	79	71
Zugfestigkeit (kg/cm²)	75	451	458	710	672	670	645
Dehnung (%)	612
Tabelle VI '
Wärmeabbau		Zusammensetzung
	A B

Zugfestigkeit (kg/cm²)	61.5	144	128	52.5	66.5	65	56
Verbliebene Zugfestigkeit	82	90	85	101	85	82	78,5

	Fortsetzung	22 14	B	562	D	Ii	16	G
15			356		78	94		71
		79		11	14		11
Dehnung %	Zusammensetzung	blaß		braun	hell	F	dunkel
Verbliebene Dehnung	Λ	gelb	C		braun	100	braun
Grad der Verfärbung	441		334			15
	72	73			hell
	geib-	braun		braun
	1 ich
	braun

Die bei Herstellung der erfindungsgemäßen vernetz- ι -, Triallylcyanurat bei der Verwendung in dem Äthylen/

ten Polymerisate eingesetzten Vernetzungsmittel waren Propylen-Mischpolymerisat und Äthylen/Propylen/Di-

wesentlich wirksamer als das aus der französischen cyclopentadien-TerpolymerisaL
Patentschrift 12 59 084 bekannte Vernetzungsmittel

Claims

Patentanspruch:

Vernetztes Polymerisat, erhalten durch Erhitzen mindestens eines Polymerisats aus der Gruppe:

Polyäthylen

Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisat und

Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-

Terpolymerisat

zusammen mit Triallyltrimellithat, Trimethallyltrimellithat oder deren Gemisch in Gegenwart eines freie Radiale liefernden Katalysators.