DE1238207B - Thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaten - Google Patents

Thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaten

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DE1238207B DEB71062A DEB0071062A DE1238207B DE 1238207 B DE1238207 B DE 1238207B DE B71062 A DEB71062 A DE B71062A DE B0071062 A DEB0071062 A DE B0071062A DE 1238207 B DE1238207 B DE 1238207B
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Description

DEUTSCHES WfWWi- PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
DeutscheKl.: 39 b-22/06
Nummer: 1 238 207
Aktenzeichen: B 71062IV c/39 b
1238207 Anmeldetag: 9. März 1963
Auslegetag: 6. April 1967
Es sind schon zahlreiche kerbschlagfeste Formmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Diese Formmassen sind im allgemeinen Mischungen oder Mischpolymerisate von harte und spröde Polymerisate bildenden Monomeren und solchen, die verhältnismäßig tiefe Einfriertemperaturen, die unterhalb 20°C, vorzugsweise unterhalb O0C, liegen, haben.
Schlagfestes Polystyrol kann man herstellen, indem man Styrol in Gegenwart einer Kautschukkomponente oder kautschukartigen Polymerisaten polymerisiert bzw. indem man Polystyrol mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk abmischt. Hierbei erhält man schlagfeste Polymerisate, die jedoch nicht für alle Fälle eine befriedigende Oberflächenhärte aufweisen. Man hat darum neben Styrol auch schon Mischungen aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von kautschukartigen Polymerisaten polymerisiert. Hierdurch wird die Oberflächenhärte verbessert und gleichzeitig eine Verbesserung der Lösungsmittelresistenz und der Resistenz gegen Bewitterung erzielt.
Bekannt sind weiterhin Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril, die zwar glasklar, jedoch nicht schlagfest sind.
Schlagfeste und gleichzeitig alterungsbeständige Polymerisate bzw. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische erhält man auch, wenn man eine bei Raumtemperatur kautschukelastische Komponente, die in sich schwach vernetzt ist, mit einem Homo- oder Mischpolymerisat von Monomeren, die, für sich allein polymerisiert, harte und spröde Polymerisate bilden, abmischt bzw. wenn man die die harte Komponente bildenden Monomeren in Gegenwart des schwach vernetzten oder unter den Umsetzungsbedingungen vernetzenden Kautschukpolymerisate polymerisiert. Eine andere Möglichkeit, schlagfeste und gleichzeitigalterungsbeständige thermoplastische Formmassen zu erhalten, besteht darin, ein hartes und sprödes Polymerisat mit einem bei Raumtemperatur kautschukelastischen Polymerisat zu vermischen, wobei funktionelle Gruppen, die in den Polymerisaten sind und die miteinander unter Ausbildung von Hauptvalenzen zu reagieren vermögen, reagieren. Bei diesen Mischungen liegt dann eine intermolekulare Vernetzung der harten mit der weichen Komponente vor. Als weiche Komponenten werden bei diesem bekannten Verfahren vorzugsweise solche, die keine oder nur sehr geringe Mengen an Dienen einpolymerisiert enthalten, verwendet.
Obwohl man nach diesem bekannten Verfahren bereits technisch sehr interessante schlagfeste Formmassen erhält, haben sie noch gewisse Mängel. Ihre Verwertung in der Praxis ist gewissen Beschränkungen Thermoplastische Formmassen aus
Styrolpolymerisaten
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Peter Siebel, Limburgerhof;
Dr. Hans-Werner Otto, Ludwigshafen/Rhein - -
unterworfen. In der Praxis wird nämlich eine Oberflächenbeschaffenheit sowohl in Richtung der Härte als auch der Homogenität und des Glanzes gefordert, verbunden mit einer guten Alterungsbeständigkeit, d. h. eine Beständigkeit gegen den Einfluß von Hitze, Sauerstoff, Licht und klimatischen Schwankungen.
Schlagfeste thermoplastische Formmassen, die 5 bis 30 Gewichtsprozent von Mischpolymerisaten aus 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines Diolefins und 99,5 bis 85 Gewichtsprozent eines Acrylsäurealkylesters enthalten, auf welche 95 bis 70 Gewichtsprozent harte und spröde Polymerisate bildende Verbindungen aufpolymerisiert worden sind, sind ebenfalls bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren erhält man schlagfeste Massen, die gute Alterungsbeständigkeit aufweisen und auch verhältnismäßig gute mechanische Eigenschaften haben. Unbefriedigend sind jedoch die Fließeigenschaften sowie die verhältnismäßig geringe Kälteschlagfestigkeit.
Ähnliche Mischpolymerisate, die jedoch einen höheren Anteil an Butadien in der weichen Komponente einpolymerisiert enthalten, nämlich 50 bis 100 Gewichtsprozent, sind ebenfalls schon beschrieben worden. Auf Grund ihres hohen Butadiengehaltes in der weichen Komponente sind diese Massen alterungsanfällig. Außerdem haben sie eine starke Eigenfärbung.
Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus
(I) einem Pfropfmischpolymerisat aus
(A) einem Mischpolymerisat aus
30 bis 77 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester und/oder Acrylsäureäthylhexylester, 20 bis 40 Gewichtsprozent Butadien und 3 bis 30 Gewichtsprozent Vinylalkyläther mit 1 bis
709 548/446
8 Kohlenstoifatomen im Alkylrest, wobei sich die Prozente zu 100 addieren, das durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion hergestellt worden ist und auf das
(B) 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), Styrol oder eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril, das bis zu 30 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, in Emulsion aufpolymerisiert worden sind, und
(II) einem Mischpolymerisat aus Styrol—Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60: 40 bis 90:10,
wobei die Gesamtmischung 10 bis 35 Gewichtsprozent der ursprünglichen Komponente (A), bezogen auf den FeststofFgehalt der Gesamtmischung, enthält.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen die vorstehend genannten Nachteile nicht auf.
Das Mischpolymerisat (A) wird durch übliche Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt. Die Comonomeren, die dieses Mischpolymerisat (A) bilden, sind Acrylsäurebutylester und/oder Acrylsäureäthylhexylester, die in Mengen von 30 bis 77 Gewichtsprozent eingesetzt werden, Butadien, das 20 bis 40, vorzugsweise 30 bis 35 Gewichtsprozent der Comonomeren ausmacht, und Vinylalkyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die in Mengen von 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent am Aufbau des Mischpolymerisats (A) beteiligt sind. Es werden die üblichen Emulgatoren, wie Natriumsalze von Paraffinsulfonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonate, Natriumsalze von Fettsäuren mit etwa 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, Fettalkoholsulfate mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und ähnliche Emulr gatoren in Mengen von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, verwendet, und als Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen radikalbildende Verbindungen, wie Persulfate, Peroxyde oder Hydroperoxyde oder auch Azoverbindungen, verwendet.
Die Mitverwendung von Vinylalkyläthern, Vorzugsweise von Vinylmethyläthern, bei der Herstellung des Mischpolymerisats (A) ist von besonderer Bedeutung. Es hat sich herausgestellt, daß ein mit wasserlöslichen Initiatoren in Emulsion hergestellter Kautschuk aus Acrylsäurebutylester, Butadien und beispielsweise Vinylmethyläfher bis zu hohen Umsätzen polymerisiert werden kann, ohne wesentlich zu vernetzen. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, diesen zunächst praktisch unvemetzten Kautschuk in einer weiteren Verfahrensstufe, z. B. durch Zusatz von Peroxyden, beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Di-tert.-butylperoxyd, oder auch thermisch bei höheren Temperaturen gezielt zu vernetzen. Es ist auch möglich, den praktisch unvernetzten Kautschuk zunächst mit Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril zu pfropfen und danach weiter zu vernetzen. Durch entsprechende Reaktionsführung läßt sich weiterhin auch ein bestimmter Vernetzungsgrad bei der Pfropfpolymerisation zum Pfropfmischpolymerisat (I) einstellen.
Auf das Mischpolymerisat (A) werden in wäßriger Emulsion Styrol oder gegebenenfalls ein Gemisch von Styrol und Acrylnitril mit bis zu 30 Gewichtsprozent Acrylnitril in üblicher Weise aufpolymerisiert. Im Normalfall gibt man zu der Dispersion des Mischpolymerisats (A) Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril, wobei es zweckmäßig sein kann, weitere Emulgatoren oder Polymerisationsinitiatoren zuzugeben. Die Polymerisationsinitiatoren, die bei dieser Pfropfpolymeri-
sation verwendet wurden, sind vorzugsweise ähnliche monomerenlösliche, d. h. in Styrol und Acrylnitril lösliche Initiatoren, wie organische Peroxyde und Azoverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Azodiisobuttersäuredinitril. Es kann vorteilhaft sein, wenn zusätzlich geringe Mengen an wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren in der zweiten Verfahrensstufe verwendet worden sind.
Die Emulgatormenge in der ersten Polymerisationsstufe bei der Herstellung des Polymerisats (A) wird bekannterweise zweckmäßig von Anfang an so gewählt, daß es nicht erforderlich ist, weitere Emulgatoren beim Aufpolymerisieren von Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril auf das Mischpolymerisat (A) zuzugeben. Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril werden in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat (A), auf dieses aufpolymerisiert. Dieser verhältnismäßig weite Bereich ergibt sich aus den Variationsmöglichkeiten des Verfahrens. Die Menge von Styrol und Acrylnitril und in gewissem Umfang auch das Mischungsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril sind unter anderem abhängig von der mengenmäßigen Zusammensetzung des Mischpolymerisats (A). Durch den Mengenbereich, in dem Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril auf das Mischpolymerisat (A) aufpolymerisiert werden, kann aber auch zusammen mit den anderen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur u. dgl., der Pfropfungsgrad, d. h. der Grad, in dem Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril auf das vorgebildete Mischpolymerisat (A) pfropfen, beeinflußt werden. Schließlich ist aber dieser Mengenbereich auch von der Zusammensetzung der Komponente (II) abhängig.
Die Komponente (I), die durch das Aufpolymerisieren und Aufpfropfen von Styrol und Acrylnitril auf das Mischpolymerisat (A) gebildet wird, wird mit einem Mischpolymerisat (II) aus Styrol und Acrylnitril, wobei das Verhältnis Styrol zu Acrylnitril 60:40 bis 90:10 betragen kann, abgemischt. Das Abmischen der Komponente (I) mit dem Mischpolymerisat (II) kann wie üblich auf verschiedene Weise erfolgen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man zu der methanolischen Suspension des Mischpolymerisats (II) die wäßrige Dispersion der Komponente (I) zugibt. Hierdurch erhält man eine besonders gleichmäßige Vermischung der Polymerisate.
Es ist auch möglich, die wäßrige Dispersion der Komponente (I) mit einer wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats (II) abzumischen und die vereinigten Dispersionen zusammen auszufällen oder durch Trocknen aufzuarbeiten.
Schließlich kann man auch die als Pulver vorliegenden Polymerisate (I) und (II) zusammen in einem Extruder oder Mischwalzwerk abmischen.
Die Mengen, in denen das Mischpolymerisat (II)' aus Styrol und Acrylnitril zu der Komponente (I) gemischt wird, sind innerhalb des angegebenen Bereiches variabel und richten sich nach dem Werdegang der Komponente (I). Wesentlich für die Erzielung von qualitativ hochwertigen Formmassen, die die einleitend beschriebenen Eigenschaften aufweisen, ist, daß in der Gesamtmischung 10 bis 35 Gewichtsprozent der kautschukelastischen Komponente (A), die inzwischen gepfropft wurde, enthalten sind.
Die unter Mitverwendung von Vinylalkyläthern hergestellten schlagzähen thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch geringe Eigenfarbe, hohen Oberflächenglanz der daraus herge-
stellten Spritzgußteile, gute Alterungsbeständigkeit und ausgezeichnete Fließeigenschaften aus.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Die Herstellung der Mischungskomponenten (I) und (II) ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Beispiel 1
Polymerisat (A)
4 Teile Vinylmethyläther, 15 Teile Acrylsäurebutylester und 15 Teile Butadien werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 1,2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12 bis C18), 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumbicarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 65 0C erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation gibt man eine Mischung aus 43 Teilen Acrylsäurebutylester und 23 Teilen Butadien innerhalb von 5 Stunden zu. Nachdem alle Monomeren zugegeben sind, wird der Polymerisationsansatz noch 2 Stunden auf 65 0C gehalten. Man erhält eine etwa 40%ige wäßrige Polymerisatdispersion.
Pfropfpolymerisat (I)
250 Teile der Dispersion des Polymerisats (A) werden mit 25 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 und 37,5 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren bei 70 cC polymerisiert. Als Polymerisationsinitiator werden 0,05 Teile Kaliumpersulfat und 0,075 Teile Lauroylperoxyd, die im Gemisch aus Styrol und Acrylnitril gelöst sind, verwendet. Man erhält eine wäßrige etwa 40%ige Polymerisatdispersion.
250 Teile der wäßrigen Dispersion des Polymerisats (I) werden mit 400 Teilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75:25 (II), das in 750 Teilen Methanol suspendiert ist, gefällt. Das erhaltene Festprodukt wird abgetrennt, getrocknet und mit einem Schneckenextruder konfektioniert. Die aus diesem Material hergestellten Spritzgußteile haben einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Kratzfestigkeit.
Eigenschaften des Produktes
Schlagzähigkeit (DIN 53453)... > 100 cmkg/cm2
Kerbschlagzähigkeit (gepreßter
Prüfstab 10 bis 20 cmkg/cm2
Elastizitätsmodul 25 200 kg/cm2
Zugfestigkeit 470 kg/cm2
Bruchdehnung 10 bis 19%
Kugeldruckhärte 890 kg/cm2
Erweichungspunkt IOl0C
Beispiel 2
Mischpolymerisat (A)
10 Teile Vinylmethyläther, 10 Teile Acrylsäurebutylester und 5 Teile Butadien werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 1,2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12 bis C18), 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumbicarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 65 0C erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation gibt man eine Mischung aus 50 Teilen Acrylsäurebutylester und 25 Teilen Butadien innerhalb von 5 Stunden zu. Nachdem alle Monomeren zugegeben sind, wird der Ansatz noch 2 Stunden auf 65 0C gehalten. Man erhält eine etwa 40°/0ige wäßrige Polymerisatdispersion.
Pfropfmischpolymerisat (I)
187,5 Teile der Dispersion des Polymerisats (I) werden mit 18,5 Teilen Styrol und 6,5 Teilen Acrylnitril, 0,10 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril, 0,1 Teil Kaliumpersulfat und 37,5 Teilen Wasser unter Rühren bei 62° C polymerisiert. Man erhält eine wäßrige, etwa 40°/0ige Polymerisatdispersion.
830 Teile der Dispersion des Pfropfmischpolymerisats (I) werden mit 670 Teilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75:25 (II), das in 1400 Teilen Methanol suspendiert ist, gefällt. Das erhaltene Festprodukt wird abgetrennt, getrocknet und mit einem Schneckenextruder bei etwa 220° C konfektioniert.
Eigenschaften des Produktes
Schlagzähigkeit > 100 cmkg/cm2
Kerbschlagzähigkeit (gepreßter
Prüfstab 10 bis 20 cmkg/cma
Erweichungspunkt 99 0C
Beispiel 3
Mischpolymerisat (A)
Die Herstellung des Polymerisats (I) erfolgt wie im Beispiel 2.
Pfropfmischpolymerisat (I)
Die Aufpolymerisation des Pfropfmischpolymerisats (I) mit einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 2.
Die erhaltene 40%ige Dispersion wird mit einer l,5°/oigen Kalziumchloridlösung gefällt, das ausgefällte Produkt abgetrennt und getrocknet.
Das Polymerisat (I) wird in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von etwa 220° C in verschiedenem Verhältnis (s. nachfolgende Tabelle) mit einem Mischpolymerisat aus 75 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylnitril und einem K-Wert von 63 gemischt.
Extradermischung
Mischpolymerisat Styrol—Acrylnitril (II)
Gewichtsteile Polymerisat (I) Gewichtsteile
Anteil an
Polymerisat (A)
in der Mischung
%		 E-Modul
kg/cm2 		Kerbschlagzähigkeit
cmkg/cm2 		Erweichungspunkt
;'C
14,0 25 100 5,3 100
17,5 22 000 12,0 100
20,0 20 300 13,8 99
22,5 18 500 17,3 98
25,0 16 600 25,2 96
18,75
23,45
26,80
30,15
33,50
81,25
76,55
73,20
69,85
66,50

Claims (1)

  1. Beispiel 4
    Mischpolymerisat (A)
    Die Herstellung und Zusammensetzung sind die gleichen wie im Beispiel 1.
    Pfropfmischpolymerisat (I)
    Die wäßrige Dispersion des Polymerisats (I) wird mit verschiedenen Mengen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (75: 25; s. Tabelle) bei einer Temperatur von 65 °C auf polymerisiert. Durch Zusatz von entsprechenden Mengen Wasser vor der Polymeri-
    sation wird der Trockengehalt der aufpolymerisierten Dispersion auf 40% eingestellt. Als Katalysator werden 0,2% Kaliumpersulfat und 0,3% Lauroylperoxyd (bezogen auf die Menge an Styrol und Acrylnitril) verwendet. Die fertige Dispersion wird mit der doppelten Menge einer l,5%igen Kalziumchloridlösung gefällt, das Festprodukt abgetrennt und getrocknet.
    Die Herstellung der Mischung aus (I) und (II) erfolgt durch Mischen entsprechender Mengen (s. Tabelle) an Polymerisat (I) mit einem Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75:25) (II) mit einem K-Wert von 68 bis 70, bei einer Temperatur von 2200C auf einem Schneckenextruder.
    Aufpolymerisierte Menge an Styrol und Acrylnitril
    (%) auf Polymerisat (A)
    10
    20
    30
    40
    50
    Extrudermischung
    Polymerisat (I) Gewichtsteile
    26,7
    26,8
    26,8
    26,7
    26,7
    Mischpolymerisat (II) Styrol—Acrylnitril Gewichtsteile
    73,3
    73,2
    73,2
    73,3
    73,3
    Anteil an Polymerisat (A) in Polymerisat
    24,3
    22,3
    20,6
    19,1
    17,8
    Kerbschlagzähigkeit
    cmkg/cm2
    26,3
    28,8
    8,0
    2,5
    2,4
    Erweichungspunkt
    Patentanspruch:
    Thermoplastische Formmassen aus
    (I) einem Pfropfmischpolymerisat aus
    (A) einem Mischpolymerisat aus
    30 bis 77 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester und/oder Acrylsäureäthylhexylester, 20 bis 40 Gewichtsprozent Butadien und 3 bis 30 Gewichtsprozent Vinylalkyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei sich die Prozente zu 100 addieren, das durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion hergestellt worden ist und auf das
    (B) 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), Styrol oder eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril, das bis zu 30 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, in Emulsion aufpolymerisiert worden sind, und
    (II) einem Mischpolymerisat aus Styrol—Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60 : 40 bis 90 :10,
    wobei die Gesamtmischung 10 bis 35 Gewichtsprozent der ursprünglichen Komponente (A), bezogen auf den Feststoffgehalt der Gesamtmischung, enthält.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 138 921.
DEB71062A 1963-03-09 1963-03-09 Thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaten Pending DE1238207B (de)

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NL125933D NL125933C (de) 1963-03-09
DEB71062A DE1238207B (de) 1963-03-09 1963-03-09 Thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaten
US349164A US3280219A (en) 1963-03-09 1964-03-03 Styrene- acrylonitrile copolymers blended with graft copolymers of styrene onto butadiene-alkyl acrylate-vinyl alkyl ether terpolymers
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BE644916D BE644916A (de) 1963-03-09 1964-03-09
FR966631A FR1385118A (fr) 1963-03-09 1964-03-09 Procédé pour la production de matières à mouler thermoplastiques, résistantes au choc
DE19681802432 DE1802432A1 (de) 1963-03-09 1968-10-11 Schalgfeste thermoplastische Formmassen

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