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Feuerhemmende Polycarbonat-Zusammensetzung Die vorliegende Erfindung
betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserten feuerhemmenden
und eingestellten Tropfeigenschaften, und sie betrifft insbesondere eine Polyearbonat-Harzzusammensetzung,
die eine Mischung eines feuerhemmenden Polycarbonatharzes und eines speziellen fluorierten
Polyolefins enthält.
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Feuerhemmende Polycarbonat-Zusammensetzungen sind bereits aus der
US-Patentschrift 3 334 154 bekannt. Es ist auch bekannt, in Polycarbonatharze verschiedene
Materialien einzuarbeiten, und zwar insbesondere Polytetrafluoräthylen, das dabei
in sehr, fein verteilter faseriger Form vorliegt. Solch ein Zusatz führt zu einem
thermoplastischen polymeren Material mit verbesserten
Schmelzeigenschaften
für die Verarbeitung zu geformten Artikeln.
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Wie in der US-Patentschrift 3 005 795 beschrieben, führt solch ein
Zusatz, wie von Polytetrafluoräthylen, zu hochpolymeren Materialien mit Schmelzviskositäten
und Schmelzelastizitäten, die ungewöhnlich höher sind als bei solchen Polymeren
ohne diese Additive.
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Durch die Entwicklung und Herstellung von überschallflugzeugen und
anderen Transportfahrzeugen, die ein Maximum an Sicherheit für die beförderten Passagiere
bieten müssen, ist es erforderlich, daß die bei der Herstellung solcher Fahrzeuge
verwendeten Materialien feuerhemmend oder nicht entflammbar sind. Obwohl ein thermoplastischer
Kunststoff feuerhemmende Eigenschaften haben kann, wird er nichtsdestotrotz unter
der Einwirkung von Hitze schmelzen und tropfen. Solche Tropfen können in Kontakt
mit brennbaren Stoffen kommen und dadurch das Brennen dieser brennbaren Stoffe verursachen.
Die derzeit verwendeten öffentlichen Transportmittel verwenden große Mengen von
Plastikmaterialien wegen ihres hohen Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht und
wegen ihrer ästhetischen Wirkung, die sie dem Fahrzeug verleihen. Daher müssen die
Sicherheitserfordernisse für plastische Materialien auch auf ein steuerbares Tropfverhalten
gerichtet sein. Viele der feuerhemmenden Zusammensetzungen zeigen aber ein starkes
Tropfen, was für die Ausbreitung des Feuers förderlich ist.
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Es wurde in der Erfindung überraschenderweise festgestellt, daß man
durch Kombination verschiedener Materialien sowohl verbesserte feuerhemmende als
auch verringerte Tropfeigenschaften erreichen kann.
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue formbare
Polycarbonat-Zusammensetzung mit verbesserten feuerhemmenden Eigenschaften anzugeben.
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Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue
Polycarbonat-Zusammensetzung zu schaffen, die sowohl feuerhemmende
Eigenschaften
als auch eine minimale Tropfneigung aufweist.
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Diese und andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden in
der folgenden Beschreibung näher erläutert.
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Kurz gesagt werden gemäß der vorliegenden Erfindung die vorgenannten
und andere Aufgaben dadurch gelöst, daß man ein feuerhemmendes aromatisches Polycarbonat
mit einem speziellen Additiv kombiniert. Das in der Erfindung verwendete aromatische
Polycarbonat besteht entweder aus (a) Homopolymeren eines Halogen-substituierten
zweiwertigen Phenols, (b) einem Copolymer eines unsubstituierten zweiwertigen Phenols
und eines Halogen-substituierten zweiwertigen Phenols ? (c) einer Mischung von (a)
und (b) oder (d) einer Mischung des vorgenannten mit einem Homopolymer eines unsubstituierten
zweiwertigen Phenols.
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Vorzugsweise kann die Mischung 30 bis 99 Gew.-% und insbesondere 70
bis 99 Gew.-% eines unsubstituierten zweiwertigen Phenols und dementsprechend 70
bis 1 Gew.-Z und insbesondere 30 bis 1 Gew.-% eines Carbonatcopolymers enthaltend
das aus (1) 75 bis 25 Gew.-% eines Halogen-substituierten zweiwertigen Phenols und
dementsprechend (2) 25 bis 75 Ges.4 eines unsubstituierten Phenols besteht, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Q) und (2).
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Tetrahalogensubstituiertes
zweiwertiges Phenol verwendet und insbesondere ein Tetrabrombisphenol-A. Das im
Rahmen der Erfindung verwendete spezielle Additiv ist ein fluoriertes Polyolefin,
das in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polycarbonat-Zusammensetzung,
verwendet wird und wobei das fluorierte Polyolefin ein solches ist, das unter dem
Einfluß einer mechanischen Scherwirkung keine Fibrillen bildet.
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Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
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Wenn nichts anderes angegeben, sind alle genannten Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine Polycarbonat-Zusammensetzung wurde durch Vermischen
folgender Bestandteile hergestellt: (a) 4 Teile eines -Homopolymers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
(nachfolgend als Bisphenol-A, bezeichnet), das hergestellt wurde durch Umsetzung
im wesentlichen äquimolarer Mengen von Bisphenol-A und Phosgen in einem organischen
Medium unter Verwendung von Triäthylamin, Calciumhydroxid und p-tertiSr-Butylphenol,
(b) 1 Teil eines Carbonatcopolymers, das hergestellt wurde durch Umsetzung von 50
Gew.-S Bisphenol-A, 50 Gew.-% 3,3', 5,5'-Tetrabrombisphenol-A und Phosgen in einem
organischen Medium unter Verwendung von Pyridin, Calciumhydroxid und p-tertiär-Butylphenol
und (c) Poly(tetrafluoräthylen) (wie es durch die Whitford Chemical Company als
Whitcon-7 vertrieben wird), und zwar in Mengen, die in der folgenden Tabelle angegeben
sind, wobei das Polytetrafluoräthylen unter dem Einfluß einer mechanischen Scherwirkung
keine Fibrillen bildet. Die Mischungen wurden dann bei etwa 290 Oc zu Teststücken
von etwa 76,2 x 50,8 x 3,2 mm geformt und dem Ent-flammbarkeitstest gemäß "Underwriters
Laboratory Bulletin 94" unterworfen, um die Zeit bis zum Flammabriß zu bestimmen.
Folgende Resultate wurden erhalten: Tabelle 1 durchschnittliche Flammabriß-Zeit
(sec) (1) ohne Poly(tetrafluoräthylen) 5,2 (2) 0,25 % Poly(tetrafluorEthylen) 1,5
(3) 0,50 % Poly(tetrafluoräthylen) 0,8 (4) 0,75 % Poly(tetrafluoräthylen) 2,2 (5)
1,00 S Poly(tetrafluoräthylen) 2,4 Die Probe (1) tropft beim Flammentest mit einem
Durchschnittswert von 12 Tropfen pro Teststflck. Die Probe (2) tropft mit
einem
Durchschnitt von 6 Tropfen pro Teststück. Die Probe (3) tropft mit einem Durchschnitt
von 4 Tropfen pro Teststück. Die Probe(4)tropft mit einem Durchschnitt von S Tropfen
pro Teststück und die Probe (5) tropft mit einem Durchschnitt von 1 Tropfen pro
Teststück.
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Beispiel II Beispiel I wurde mit den Zusammensetzungen (2) bis (5)
der obigen Tabelle wiederholt, wobei die Teststücke jedoch bei etwa 370 0C anstelle
von 290 °C geformt wurden. Die geformten Teststücke hatten eine glatte Oberfläche
und zeigen keine Verfärbung.
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Beispiel III Beispiel II wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das
Polycarbonatharz des Beispiels I mit Polytetrafluoräthylen, wie es durch die duPont
Company vertrieben wird, vermischt wurde, das unter der Einwirkung einer mechanischen
Scherwirkung Fibrillen bildet. Diese Zusammensetzungen wurden dann bei 370 °C unter
genau den gleichen Bedingungen geformt. Nach dem Auswurf aus der Form zeigten die
Teststücke eine starke Verfärbung insofern, als die Teststücke eine dunkelbraune
Farbe hatten und die Oberfläche der geformten Teststücke enthielt Löcher.
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Die vorliegende Erfindung betrifft Polyearbonat- ZU3 ammensetzungen
mit verbesserten feuerhemmenden Eigenschaften und einer minimalen Trcpfneigung.
Darüber hinaus hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegen Verfärbung, auch wenn sie bei erhöhten Temperaturen geformt wird, sowie ausgezeichnete
Oberflächeneigenschaften. Die PQlycarbonat-Zusammensetzung nach der Erfindung besteht
insbesondere aus einer Mischung eines Polycarbonatharzes mit einem speziellen fluorierten
Polyolefin. Das Polycarbonat kann entweder ein Hombpolymer eines Halogen-substituierten
zweiwertigen Phenols ein Copolymer eines unsubstituierten zweiwertigen Phenole und
eines Halogen-substituierten zweiwertigen Phenols, eine Mischung der
beiden
vorgenannten oder eine Mischung sein, die aus (a) 70 bis 99 Gew.-% eines unsubstituierten
zweiwertigen Phenols und dementsprechend (b) 30 bis 1 Gew.-% eines Carbonatcopolymers
besteht, das aus 75 bis 25 Gew.-% eines Halogen-substituierten Bisphenol-A und dementsprechend
25 bis 75 Gew.-% eines unsubstituierten zweiwertigen Phenols zusammengesetzt ist,
worin das Gewicht von (a) und (b) auf das Gesamtgewicht bezogen ist. Das fluorierte
Olefin ist in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-Ss bezogen auf das Gesamtgewicht
der Polycarbonat-Zusammensetzung, anwesend.
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Das fluorierte Polyolefin, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendet werden kann, kann entweder ein Polyætrafluoräthylen oder ein Copolymer
des Tetrafluoräthylens und des Hexafluorpropylens sein. Das wesentliche Merkmal
des fluorierten Polyolefins ist es, daß es eine durchschnittliche Teilchengröße
von 0,1 bis 2 Mikron hat und daß das Material unter einer mechanischen Scherwirkung
weder Fibrillen bildet noch daß die Teilchen zusammenkleben. Die mechanische Scherwirkung
kann durch bloßes Reiben in den Händen hervorgerufen werden, und wenn die Teilchen
dabei zusammenkleben, sind sie für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung
nicht geeignet, wie dies in Beispiel III gezeigt wurde, wo die geformten Test stücke
eine starke Verfärbung aufwiesen und die Oberfläche mit Löchern versehen war.
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polytetrafluoräthylen
wird zuerst durch Erhitzen auf oberhalb von 330 °C gesintert, um auf diese Weise
die Neigung der Teilchen zusammenzukleben und eine kohärente Paste zu bilden, wenn
die Masse einer mechanischen Scherwirkung ausgesetzt ist, wie einem Reiben in den
Händen, zu eliminieren; h wieil die Neigung der Teilchen beseiti ist , ultrafeine
Fibrillen zu bilden.
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Im allgemeinen sind die unsubstituierten und die Halogen-substituierten
zweiwertigen Phenole, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, zweiwertige
Bisphenole oder vielkernige aromatische Verbindungen, ie als funktionelle Gruppen
zwei
Hydroxylreste enthalten, die beide direkt an ein Kohlenstoffatom
eines aromatischen Kernes gebunden sind. Beispiele solcher zweiwertigen Phenole
sind: Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, (Bisphenol-A),
2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3',5t-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-diphenyl)propan5
2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenyl)propan, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan
usw. Es sind auch andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ verwendbar, und zwar
solche, wie sie in den US-Patentsehriften 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben
sind.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polycarbonate
können im allgemeinen durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorprodukt
in Gegenwart eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators
hergestellt werden. Das bevorzugte Carbonatvorprodukt zur Herstellung der Carbonatpolymeren
ist Carbonylehlorid. Es können jedoch auch andere Carbonatvorprodukte verwendet
werden,nd zwar andere Carbonylhalogenide, Carbonat ester oder Halogenformiate.
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Die Säureakzeptoren, Molekulargewichtsregulatoren und Katalysatoren,
die bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyearbonaten verwendet werden können,
sind bekannt und es können alle hierfür bekannten Verbindungen verwendet werden.