DE2357523A1

DE2357523A1 - Stabilisierte polyester-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2357523A1
Application number: DE2357523A
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Hendrik Borman; Eugene Patrick Reilly
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-17
Publication date: 1974-05-22
Also published as: GB1425647A; US3969306A; CA1019488A; JPS5049A; AU6265573A; NL7315784A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polyester-Zusammensetzungen, die gegenüber Abbau auf Grund von beispielsweise Hitze, molekularer Oxydation und/oder Licht stabilisiert sind.

Hochmolekulare lineare thermoplastische Polyester, wie beispielsweise Poly(äthylenterephthalat) und und Poly(1,4-butylenterephthalat) sind als Film- und Faserbildner bekannt und sie werden nach Verfahren hergestellt, die in den US-Patenten 2 465 319 und 3 04? 539 sowie in anderen Literaturstellen beschrieben sind.

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Polyesterharze, wie Poly(alkylenterephthalate, Isophthalate und gemischte Iso- und Terephthalate), insbesondere Poly(1,4- · butylenterephthalat) liefern ausgezeichnete Pressmassen, da sie mit massigen Lagertemperaturen, niedrigen Formtemperaturen und kurzen Verarbeitungszyklen hergestellt werden können.

Thermoplastische Form- und Überzugsmassen, die aus solchen Polyesterharzen hergestellt werden, sind leider während der Verarbeitung einem polymeren Abbau unterworfen, auf Grund thermischer und oxydativer Instabilität des Polyesterbestandteiles. Der durch Hitze und/oder Sauerstoff verursachte Abbau führt zu einem Verlust an elektrischen Eigenschaften und/oder zur Verfärbung, zur Versprödung und insbesondere zu einem Verlust an physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit. Darüber hinaus kann Verfärbung eintreten, die für bestimmte Anwendungen unerwünscht ist, wenn das Polyesterharz nicht mit ausreichenden Mengen von bestimmten Stabilisatorarten stabilisiert ist.

Poly(alkylenterephthalat) und insbesondere Poly(l,4-butylenterephthalat) unterliegen während der Verarbeitung, d.h. beim Extrudieren, beim Vermischen und beim Pressen auf Grund thermischer Zersetzung einem graduellen Abbau. Dieser Abbau ist auf thermische Spaltung zurückzuführen und von einer Erniedrigung der Schmelzviskosität und einer Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polyesters begleitet. Thermische Spaltung kann experimentell durch den Abfall der Schmelzviskosität mit bekannten Instrumenten beobachtet werden, beispielsweise mit einem Extrusionsplastometer zur Bestimmung des Schmelzindexes (ASTM D-1238), in dem das geschmolzene Material durch eine Standarddüse gepresst wird und die Extrusionsgeschwindigkeit (z.B. die in einer festgelegten Zeitspanne extrudierte Gewichtseinheit) gemessen und aufgezeichnet wird. Der Abbau in der Kettenlänge auf Grund thermischer Spaltung wird in typischer Weise durch einen höheren Schmelzindex angezeigt. Wenn die Daten numerisch auegedruckt werden, beispielsweise als Abnahme des

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Logarithmus der Schmelzviskosität pro Minute [_Δ (logT))/ AtJ, so wird die sog. Abb au-Konstante gebildet, und diese kann mit-Kontrollproben verglichen werden. Typische Werte für die Abbau-

—"3 — Konstante des Poly(1,4-butylen-terephthalats) sind 6 χ 10 min

(250⁰C) und 12 χ 10~³ min"¹ (26O°C). ■

Typische Verfahren werden nachfolgend beschrieben.

Allgemein verwendbare Stabilisatoren für Polyesterharzsysteme, wie die gehinderten Phenole und Phosphitchelatoren, verbessern die langfristige Oxydationsstabilität der Zusammensetzungen, sie haben jedoch keinen Effekt auf die Schmelzstabilität, gemessen durch die Abbau-Konstante.

überraschenderweise wurde nunmehr jedoch gefunden, dass geringe Mengen von Polybutadienen, die grosse Mengen, z.B. mehr als 85 MoI-^,Einheiten mit Vinylungesättigtheit enthalten, die Schmelzstabilität von Polyesterharzen ganz beträchtlich verbessern.

Zur Erläuterung sei angeführt, dass Poly(1,5-butylenterephthalat), welches 1 Teil Polybutadien mit Hydroxyendgruppen enthielt, Abbaukonstanten von -3,3 x 10"³ min" (25O⁰C); -4,5 χ 10"³ min"¹ und -5*6 χ 10 "* min" (26O⁰C,Wiederholungstests) aufwies. Das Minuszeichen deutet dabei die sehr wünschenswerte Steigerung der Schmelzviskosität an. Weiterhin waren nach Einverleibung von 0,2 Teilen eines phenolischen Antioxydationsmittels die Abbaukonstanten ebenfalls ausgezeichnet:

>: 10"³ min"¹; 1,33 x 10"³ min"¹ und -1,14 χ ΙΟ"³ min"¹ (25O^UC, Dreifachbestimmung).

Zusätzlich zur Stabilisierung der Schmelzviskosität bewirkte das stark vinylhaltige Polybutadien ebenfalls eine Verhinderung der Verfärbung der Polyesterzusammensetzung auf Grund thermischer Oxydation der Schmelze.

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Gemäss der vorliegenden Erfindung werden stabilisierte Zusammensetzungen geschaffen, die ein hochmolekulares Polyesterharz, welches normalerweise der thermischen Spaltung unterliegt, und eine stabilisierende Menge eines Polybutadiene enthalten, wobei letzteres einen Vinylgehalt von wenigstens 85 % (der ungesättigten Polymereinheiten)· aufweist.

Das Butadien kann mit einer Vielzahl von Atomen oder Atomgruppen abgeschlossen sein, wie beispielsweise Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl, Alkoxy1, Carboalkoxyl und dergleichen. Polybutadiene, die mit Wasserstoff-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen abgeschlossen sind, werden bevorzugt, da sie am leichtesten im Handel erhältlich sind.

Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen erhalten werden können, die enthalten:

A) eine stabilisierte Polyesterharzzusammensetzung, wie sie vorstehend definiert ist, und

B) eine verstärkend wirkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes oder eine Mischung aus solchen Füllstoffen für diese Kombination.

Ein anderes bevorzugtes Merkmal besteht darin, stabilisierte und verstärkte Zusammensetzungen der vorstehend definierten Art zu schaffen, die ebenfalls kleine wirksame Mengen von gehinderten Phenolantioxydantien und/oder organischen phosphitartigen Costabilisatoren enthalten.

Die Bezeichnung "hochmolekularer Polyester, der normalerweise zur thermischen Spaltung neigt" umfasst im allgemeinen lineare gesättigte Kondensationsprodukte aus Diolen und Dicarbonsäuren oder reaktionsfähigen Derivaten derselben. Vorzugsweise umfassen sie die Kn.cr.Gationsprodukte aromatischer Dicarbonsäuren oder Ester und aliphatischen Diole. Es ist selbstverständlich auch möglich, Polyester, wie Poly(lj^-dimethylolcyclohexandicarboxylate, z.B. Terephthalate) zu verwenden. Zusätzlich zu den Phthalaten können

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_ -Γ

ebenfalls in den bevorzugten Zusammensetzungen geringe Mengen, zB. 0,5 bis 15 Gew.-% anderer aromatischer Dicarbonsäuren, wie Naphthalindicarbonsäure, oder aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, vorhanden sein. Der Diolbestandteil kann in gleicher Weise in den bevorzugten Ausführungsformen variiert werden, indem geringe Mengen von cycloaliphatischen Diolen zugesetzt werden. In jedem Falle sind die bevorzugten Polyester allgemein bekannt als Film- und Faserbildner und sie werden nach Verfahren hergestellt, die in den US-Patenten 2 465 319 und 3 047 539 sowie in anderen Literaturstellen beschrieben sind. Die bevorzugten Polyester umfassen ein Poly(alkylenterephthalat, -Isophthalat oder ein gemischtes-Isophthalat-terephthalat, z.B. mit bis zu 30 MoI-J? Isophthalat). Die Alkylengruppen enthalten dabei 2 bis 10 Kohlenstoff atome, z.B. Poly(äthylenterephthalat) oder Poly(1,4-butylenterephthalat). Wegen ihrer schnellen Kristallisation aus der Schmelze wird es bevorzugt, Poly (!^-butylenterephthalat) als die normalerweise instabile Polyesterharzkomponente der vorliegenden Zusammensetzungen zu verwenden.

Das Molekulargewicht der Polyesterkomponente sollte ausreichend hoch sein, um eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,6 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise von 0,7 bis 1,6 dl/g, gemessen beispielsweise als eine Lösung in einer 60 : 40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 30°C,zu ergeben.

Die Polybutadiene mit einem Vinylgehalt' von mehr als 85 Mol-% können nach den-dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Ihre idealisierte chemische Strukturformel lautet wie folgt:

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in der R beispielsweise H, (CH₂)«-OH, oder -COOH sein kann und h einen Wert besitzt , der Molekulargewichte im Bereich der öle bis zu den Pest stoffen, z.B. von etwa 500 bis etwa 5000 ode'r höher, ergibt.

Sie werden durch Natrium-katalysierte Polymerisation von Butadien und anschliessenden Abschluss durch geeignete Mittel hergestellt, um die gewünschten Endgruppen, z.B. Wasser, Äthylenoxyd oder COp₁ zu ergeben.

Die Materialien sind im Handel erhältlich, und zwar von HYSTL Development Company, New York, N.Y. 10017. Im allgemeinen handelt es sich um viskose, farblose bis leicht gelbe Flüssigkeiten. Sie werden nachfolgend näher beschrieben.

In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann jede wirksame Stabilisatormenge verwendet werden. Im allgemeinen enthalten jedoch die mit Hydroxygruppen abgeschlossen Polybutadiene etwa 0,05 bis etwa 5,0 Teile und vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der unstabilisierten Polyesterharzkomponente in der Zusammensetzung. Auf der gleichen Basis können, wenn fakultativ phenolische Antioxydantien und/oder organische Phosphit-Costabilisatoren anwesend sind, geringe wirksame Mengen verwendet werden, im allgemeinen jedoch belaufen sich dieselben auf etwa 0,005 bis etwa 1,0 und vorzugsweise auf etwa 0,01 bis etwa 0,25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters.

Es sei besonders festgestellt, dass das Polybutadien ebenfalls für die Stabilisierung der hochmolekularen Polyester in Verbindung mit anderen Zusatzmitteln, wie z.B. Chelatisierungsmitteln, Ruß, Weichmachern, Schmierfähigkeitsverbesserern, Farbstabilisatoren, ültraviolettabsorptionsmitteln, Mitteln zur Undurchlässigmachung für Röntgenstrahlen, Färbstoffei, Pigmenten, Füllstoffen, flammhemmenden Mitteln und dergleichen, brauchbar ist.

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Es wurde bereits erwähnt, dass eine bevorzugte Klasse von Zusammensetzungen das stabilisierte Polyesterharz und eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes umfasst. Im allgemeinen kann jedes beliebige Verstärkungsmittel verwendet"werden, z.B. Pasern, Haarkristalle oder Plättchen von Metallen, z.B. Aluminium, Eisen oder Nickel u.dgl. und Nichtmetallen, z.B. keramischen Stoffen, Kohlens'toffasern, Silikaten, Asbest, Titandioxyd und Titanathaarkristallen, Quarz, Glassplitter und Pasern u.dgl. Es sei ausdrücklich vermerkt, dass dann,wenn der Füllstoff nicht zu der Festigkeit, Steifigkeit und der Schlagfestigkeit der Zusammensetzung beiträgt, derselbe nur einen Füllstoff darstellt und nicht einen verstärkenden Füllstoff, wie er in dieser Anmeldung in Betracht gezogen wird.

Obgleich es nur notwendig ist, dass wenigstens eine verstärkende · Menge des Verstärkungsmittels vorhanden ist_s so macht der Füllstoff im allgemeinen doch etwa 1 bis etwa 80 Gew.-Teile, bezogen auf iOO Gew.-Teile.der .Polyesterharzkomp'onente und des Füllstoffes aus. ^;

Im allgemeinen sind die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas und vorzugsweise werden faserförmige Glasfäden verwendet, die aus Kalk-Aluminiumborsilikat-Glas bestehen, welches im wesentlichen sodafrei ist. Dasselbe ist als sogenanntes "E"-Glas be- . kannt. Es sind jedoch auch andere Gläser brauchbar, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so von Bedeutung sind, z.B. das sog. ^MC"-Glas mit niedrigem Sodagehalt. Die Fäden werden nach Standardverfahren, beispielsweise durch Dampf oder Luftblasen, Flammenblasen und durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die für

.'·. Kunststoffverstärkung bevorzugten Fäden werden durch mechanisches Ziehen erhalten. Die Fadendurchmes'ser belaufen sich von etwa 0,0003 cm bis 0,0019 cm (0,00012 inch bis 0,00075 inch); dieselben sind jedoch für die vorliegende Erfindung keineswegs kritisch. " ·

Die Länge der Glasfäden und die Tatsache, ob dieselben zu Fasern gebündelt und die Pasern ihrerseits zu Garnen, Seilen oder Ge-

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spinsten gebündelt oder zu Matten u.dgl. gewebt sind, ist ebenfalls für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Für die Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen ist es jedoch bequem,, das fadenartige Glas in Form von klein geschnittenen Schlitzen und etwa -3,2 nun bis etwa 2,5 cm (1/8" bis etwa 1") Länge, vorzugsweise von weniger als 6,3 mm (1/4") Länge zu verwenden. In den aus den Zusammensetzungen gepressten Gegenständen sind andererseits noch kürzere Längen vorhanden, weil während des Zusammenmischens ein beträchtliches Brechen der Glasfäden auftritt. Dies ist wünschenswert, weil die besten Eigenschaften in Verbindung mit im Spritzgussverfahren hergestellten thermoplastischen Gegenständen auftreten, in denen die Fadenlängen zwischen etwa 0,0000127 mm und 0,317 mm (0,000005" und 0,125") liegen.

Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn die verstärkend wirkenden Glasfäden etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile'des Polyesterharzes und des Glases, und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Gew.-Teile ausmachen. Es wird besonders bevorzugt, wenn das Glas etwa 10 bis etwa 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes und des Glases, ausmacht. Für direktes Verpressen könnmim allgemeinen etwa 60 Gew.-Teile Glas vorliegen, ohne dass Fliessprobleme auftreten. Es ist jedoch ebenfalls zweckmässig, Zusammensetzungen' herzustellen, die wesentlich grössere Mengen, z.B. bis zu 70 bis 80 Gew.-Teile Glas enthalten. Diese Konzentrate können dann beim Kunden mit Harzmischungen vermischt werden, die nicht mit Glas verstärkt sind, um einen beliebigen gewünschten Glasgehalt von"niedrigerem Wert zu erhalten.

Gehinderte phenolische Antioxydantien umfassen eine Klasse von Verbindungen, deren Stellungen (metes) und Bindungen dem Fachmann wohl bekannt sind. Im allgemeinen handelt es sich jedoch bei den bevorzugten.Verbindungen um solche der Formel

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HO

worin m und η 0 bis 6 und A

sind, worin ρ einen Wert von 1 bis 6, χ einen Wert von 0 bis 6, y einen Wert von 0 bis 30 darstellt und R Wasserstoff, ein tetravalenter Kohlenstoffrest oder ein mono- bis hexavalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

ist, worin jedes R¹ und R ausgewählt ist aus:

^Cr^H2r+l

oder

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und jedes X, Y und Z ausgewählt ist aus -0-, -S- oder -N- , in denen jedes s und d von 0 bis 6, jedes f und r

(C_fH_2f) H

von 0 bis 30, Z von 2 bis 6, q von 0 bis 3 und b 0 oder 1 ist.

Die bevorzugten phenolischen Verbindungen umfassen phenolische Carbonsäuren, phenolische Alkylcarbonsäuren, Ester solcher Säuren und phenolisch substituierte I,3j5-Triazin-Derivate. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten an dem Phenolring können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, 2,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl und dergleichen. In den Verbindungen der vorstehenden Formel ist die Phenolgruppe vorzugsweise eine Dialkylphenolgruppe, in der wenigstens eine Alkylgruppe in einer ortho-Stellung zur Hydroxy-Gruppe angeordnet ist. Die andere Alkylgruppe ist entweder

(a) in der anderen ortho-Stellung zur Hydroxy-Gruppe oder

(b) in meta-Stellung zur Hydroxy-Gruppe und in para-Stellung zur ersten Alkylgruppe angeordnet. Obgleich nicht darauf beschränkt, so sind doch die an dem Phenolring substituierten Alkylgruppen vorzugsweise verzweigte Gruppen, wie beispielsweise t-Butyl.

Im Rahmen der Familie der phenolischen Verbindungen sind als bevorzugte Vertreter zu nennen beispielsweise Tetrakis-ftnethylen(3^f, 5'-di-t-butyl-V-hydroxy J-hydrocinnamatJmethan; 2,4-Bis(octylthioJ-ö-CiJ'-hydroxy-S¹,5^f-di-t-butylanilino)-l,3,5-triazin; und 2,4-(4-Hydroxy-3,4-di-t-buty!phenoxy)6-(n-octyIthio)-1,3,5-triazin, wobei jede dieser Verbindungen nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden kann und die jeweils von der Firma Ciba-Geigy Corp., Ardsley, New York, U.S.A., unter den Produktbezeichnungen IRGANOX 1010, 1093 und 565 erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind 2,Jj-Bis(octylthio)-6-(4Hiydroxy-3>5-dit-butylanilino)-l,3,5-tri£zin und Tetraki«-Qß$thylen(3^f,5^f-dit-butyl-1'-hydroxy)hydrocinnamatQmethan.

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Organische Phosphit-Costabilisatbren umfassen ebenfalls eine Klasse von Verbindungen_s deren Stellungen (metes) und Bindungen dem Fachmann bekannt sind. Im allgemeinen entsprechen jedoch die bevorzugten Verbindungen der Formel

Rl γΐ . ρ 7I ,d'

Ϊ¹

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worin X₁Y und Z jeweils von -0- und -S- ausgewählt sind und

Ί Ρ τ?

R ·, R und R^ sind jeweils ausgewählt aus Alkyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Alkylphenyl mit 7 bis 33 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Gruppen R , R und R^ sind Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl_s Tridecyli Tetradecyl_s Pentadecyl, Hexadecylj Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docoxyl, Tricosyl, Tetracosyl und dgl., vorzugsweise Iso-octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl, Phenyl, oder Alkyl-phenyl,- wie Mono- oder Polyalkylphenyl, z.B. ToIy 1, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Tetramethylphenyl, Pentamethylphenyl, Propylphenyl, Dipropylphenyl, Tripropylphenyl, Tetrapropylphenyl u.dgl., Nonylphenyl, Dinonylphenyl, Trinonylphenyl, u. dgl. Die bevorzugten Costabilisatoren entsprechen der Formel

•:- .. R¹ —— 0 ■—— P 0 R² ,

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worin R , R und R die vorstehend gegebene Definition besitzen, und es.handelt sich dabei beispielsweise um"Tri-n-octadecylphosphit, Tri-iso-octylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Tr'ilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Didecylphenylphosphit', Diphenyldecylphosphit, Triphenylphosphit u.dgl. Die bevorzugten Stabilisatoren sind Triphenylphosphit und Diphenyldecylphosphit. Andere bevorzugte Costabilisatoren sind Diphenyldecylphosphit, .das Produkt, welches die Bezeichnung Ferro 904 trägt und welches

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von der Firma Ferro Corporation, Bedford, Ohio 441*16, erhältlich ist.

Die Phosphite der vorstehenden Formel sind im Handel erhältlich, · oder sie können leicht auf herkömmlichen Wegen, z.B. durch Reaktion von Phosphortrichlorid mit dem entsprechenden Alkyl, Phenyl oder Alkylphenyl, Hydroxy oder Mercaptoverbindungen hergestellt werden.

Das Verfahren zur.Mischung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist nicht kritisch und kann nach herkömmlichen Verfahrenstechniken durchgeführt werden. Ein bequemes Verfahren umfasst das Mischen der Polyester und der Stabilisatoren in Pulver- oder Granulatform, Extrudieren der Mischung und Zerkleinerung in Pellets oder andere geeignete Formen.

Falls Verstärkungsmittel und andere Zusätze benutzt werden, so werden sie in der üblichen Weise, d.h. durch trockenes Mischen oder durch Mischen im geschmolzenen Zustand in einem Extruder, auf einer geheizten Walze oder in anderen Mischern zugegeben.

Zur weiteren Erläuterung wurden Glasseidenstränge (ein Bündel aus Strähnen von Glasseidenfäden) in kleine Stücke zerkleinert, d.h. Stücke von 3,175 mm bis 25,4 mm (1/8" bis 1") Länge, vorzugsweise weniger als 6,35 mm (1/4") Länge und zusammen mit dem Polyesterharz und den 'Stabilisatoren und wahlweise anderen Zusätzen zur Erzeugung der Presspellets in einen Extrusionsmiseher gegeben. Die Fasern werden in dem Verfahren verkürzt und vordispergiert und treten mit einer Länge vonVT,587 mm (1/16") aus. Bei einem anderen Verfahren werden Glasfäden zu kurzen Längen gemahlen oder zerrieben und mit dem Polyesterharz und den Stabilisatoren und wahlweise einem anderen Zusatz oder Zusätzen durch Trockenmischen gemischt und entweder auf einer Mühle gemischt und gemahlen oder sie werden extrudiert und zerkleinert. Die Glasfaden können ebenfalls mit einem Harz und Zusatzstoffen gemischt werden

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und direkt ausgepresst werden, z.B. durch Spritzgussverfahren oder durch Pressspritzverfahren.

Es ist in jedem Falle wichtig, alle Ingredienzien, und zwar das Polyesterharz, die Stabilisatoren, den verstärkenden Füllstoff, falls ein solcher verwendet wird, so weit wie möglich wasserfrei zu machen.

Darüber hinaus sollte das Vermischen so durchgeführt werden, dass die Verweilzeit in der Maschine kurz ist, die Temperatur wird sorgfältig kontrolliert, die Reibungswärme wird benutzt, und auf diese Weise wird eine innige Mischung zwischen dem Harz und den Zusatzstoffen erzielt.

Obgleich es nicht wesentlich ist, so werden die besten Resultate doch erhalten, wenn die Ingredienzien vorgemischt, pelletisiert und dann ausgepresst werden. Das Vormischen kann in herkömmlichen Vorrichtungen ausgeführt werden. Nach sorgfältigem Vortrocknen der Polyesterharze, der Stabilisatoren und wahlweise der anderen Zusätze und/oder Verstärkungsmittel, beispielsvreise während 12 Stunden, unter Vakuum bei 110°C, wird gemäss einem Beispiel der vorliegenden Erfindung ein Einschneckenextruder mit einer trockenen Mischung der Ingredienzien beschickt, wobei die verwendete Schnecke einen langen übergangsteil aufweist, um ein einwandfreies Schmelzen zu gewährleisten. Andererseits kann eine Doppelschneckenextrusionsmaschine, z.B. eine 28 mm-Werner Pfleiderer-Maschine, mit den Harzen und Zusatzstoffen an der. Einfüllöffnung beschickt und in Fliessrichtung mit dem Verstärkungsmittel versehen werden, Ih jedem Falle liegt einejallgemein geeignete Maschinentemperatur bei etwa 232 bis 315°C (450 bis 600°F).

Die vorgemischte Mischung kann extrudiert und nach üblichen Standardverfahren zur Pres.smasse, bexspielsweise zum herkömmlichen Granulat oder den Pellets, zerkleinert werden«,

Die Zusammensetzungen können in einer beliebigen Vorrichtung, die üblicherweise für die Verarbeitung von thermoplastischen

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Zusammensetzungen benutzt wird, ausgepresst werden. So werden beispielsweise gute Resultate erzielt in einer Spritzgussmaschine z.B. vom Newbury-Typ, mit üblichen Zylindertemperaturen von beispielsweise 16O°C (500⁰F) und üblichen Formtemperaturen von beispielsweise 65⁰C (150⁰F). Falls notwendig, kann der Fachmann in Abhängigkeit von den Presseigenschaften des Polyesters, der Menge der Zusatzstoffe und/oder verstärkenden Füllstoffen und der Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyesterkomponenten die übiichen Einstellungen der Presszyklen vornehmen, um sie auf die Zusammensetzung einzustellen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung erfindungsgemässer Zusammensetzungen. Sie sollen indessen die Erfindung in keiner Weise beschränken. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Das in Beispiel 1 benutzte Rheometer ist ein "automatisches Kapillar-Rheometer", welches von der Firma Monsanto Research Corporation, Dayton, Ohio, nach der Konstruktion von Dr. Samuel Steingiser hergestellt worden ist.

Es besteht aus einem elektrisch geheizten Stahlzylinder mit einer auswechselbaren Düse oder Spritzform am unteren Ende und einem pneumatisch angetriebenen Kolben, der in dem Zylinder arbeitet»

Durch eine sorgfältige Auswahl der Düsenaustrittsöffnung und der Kolbenbelastung ist es möglich, einen breiten Bereich von Scherkräften zubestreichen, unter denen die Schmelzviskosität der Testprobe gemessen wird.

Das Rheometer ist mit zwei Reihen von vier Zeitmessern versehen. Die erste Reihe (Typ I) ist eingestellt und wird verwendet zur automatischen Einleitung einer Schmelzviskositätsbestimmung. Die zweite Reihe (Typ II) misst die Zeit, die erforderlich ist, um eine bestimmte Menge des Polymeren während jeder der vier

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Bestimmungen zu extrudieren.

Wenn der erste Zeitmesser vom Typ I den Wert Null erreicht (wenn er ausläuft), wird der Kolben über Relais-betätigte Ventile, durch die ein komprimiertes Gas von vorbestimmtem Druck in den pneumatischen Zylinder eintritt und eine nach unten gerichtete Kraft von bekannter Grosse auf den Kolben ausübt, in Betrieb gesetzt. Mittels einer geeichten Nockenscheibe, mittels -Begrenzungsschaltern Und Relais wird eine geringe Menge des Polymeren aus dem Zylinder ausgepresst, worauf ein automatischer Zeitmesser vom Typ II die für das Extrudieren eines konstanten Volumens des geschmolzenen Polymeren erforderliche Zeit bestimmt. Der Druck wird dann von dem pneumatischen Zylinder abgelassen, bis der nächste Zeitmesser vom Typ I auf Null zurückkehrt und eine Wiederholung des Verfahrens verursacht. Nach Vollendung von vier Zyklen werden die vier Zeitmesser für das Extrudieren vom Typ II abgelesen und ihre Messwerte werden benutzt, um die Schmelzviskosität und die Scherrate bei den vier vorbestimmten verflossenen Zeitspannen zu bestimmen. Auf diese Weise wird es möglich, die Schmelzviskosität zurüekzuextrapolieren auf die Erhitzungszeit Null, um so die Wirkung des thermischen Abbaues auf die Schmelzviskositätsbestimmung zu eliminieren.

Diese Zurückextrapolation wird in bequemer Weise auf halblogarithmisehern Papier durchgeführt, wobei die Schmelzviskosität auf dem logarithmischen Maßstab aufgetragen wird, so dass eine gerade Linie erhalten wird, wenn das Polymer einem normalen Abbau unterliegt. Die Neigung der Extrapolationslinie stellt das Verhältnis von

_Polymer_ Δ Zeit

Stabilität. Ihr negativer Wert kann als eine "Abbaukonstante¹¹ verwendet werden. In diesem Falle zeigt ein Wert der Abbaukonstante von Null eine stabile Schmelzviskosität und keinen Abbau an.

Ein positiver Wert zeigt eine abnehmende Schmelzviskosität, vermutlich auf Grund von Abbau; an. Ein negativer Wert der Abbau-

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konstante ist andererseits ein Anzeichen für eine mit der Zeit ansteigende Schmelzviskosität, die möglicherweise auf eine weitere Polymerisation, Verzweigung oder Vernetzung usw. zurückzuführen. ' ist.

Die Berechnung der Schmelzviskosität und der Scherrate basiert auf bekannten Gleichungen unter Verwendung der Düsendurchmesser, des Druckabfalls entlang der Düse und Messung der Extrusionsgeschwindigkeit.

Die für die Berechnungen verwendeten Relationen finden sich unter anderem in Tabelle I des ASTM-Verfahrens D 1703-62.

Beispiel 1

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die 100 Teile Poly(1,4-butylen-terephthalat), eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von etwa 1,0 dl/g und 1,0 Teile eines mit Hydroxygruppen endenden Polybutadiene mit einem Vinylgehalt von > 90 % (Hystl Development Co., HYSTYL G-3000) aufwies. Das Polybutadien hatte ein Molekular gewicht von 3000 +_ 300; ein spezifisches Gewicht von 0,88; einen Giesspunkt von 23°C, eine Viskosität von 300 bis 550 poise (45°0) und einen Hydroxylgruppengehalt von etwa 0,43 meq./g.

Die Zusammensetzung wurde erhitzt und die Schmelzviskosität wurde in einem Kapillar-Rheometer gemessen. Die Daten wurden in Form einer Abbaukonstanten |~Δ (log y)/AtJ berechnet und dabei wurden die folgenden Werte erhalten:

-3,3 x 1O~³ min."¹ (250⁰C); -4,5 x 1O"⁵ min."¹ und -5,6 χ 10~³ min. (26O°C_JDoppelbestimmungen). Diese Werte zeigen an, dass die Zusammensetzung mit einem Teil Stabilisator pro 100 Teile Harz wirksam stabilisiert ist.

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Beispiel 2 ■

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei gleichfalls 0,2 Teile 2,4-Bis(octylthio)-6-(4^l-hydroxy-3',5'-di-t-butylanilino)-l,3,5=triazin (Hersteller: Ciba-Geigy Co. unter der Bezeichnung IRGANOX 1093) zugegeben wurden. Die entsprechenden Abbaukonstanten betrugen bei 25O⁰C: 0,28 χ 10 min. ;

— "Z _1 ■ _."Z _1

1,33.x 10 min. und -1,14 χ 10 min. , und sie zeigten somit eine wesentliche Beständigkeit gegenüber thermischer Spaltung.

Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren nach Beispiel 1 mit Poly(l,4-butylenterephthalat) ohne Zugabe eines Stabilisators wiederholt. Die Abbaukonstanten betrugen 6 χ 10 min. (250 C) und 12 χ ΙΟ*** min." (26O⁰C). Es ergab sich, dass die Kontrollprobe eine hohe Abbaukonstante besass, was ein Zeichen für einen typischen Abbau unter dem Einfluss von Wärme darstellt.

Beispiel 3

Ein alternatives Verfahren für die Bestimmung der Schmelzstabilität besteht darin, die Polymermischung in einem Drehrheometer, beispielsweise einem Brabender-Plastometer, zu erhitzen, und den Abfall der Drehkraft mit der Zeit zu bestimmen. Unter diesen Bedingungen kann die Abbaukonstante in Analogie zu dem vorgenannten Verfahren als negativer Wert des Verhältnisses zwischen l-ogarithmiseher Abnahme der Drehkraft und verstrichener Zeit in Minuten definiert werden. Ein typischer Wert für getrocknetes unstabilisiertes Poly(1,4-butylenterephthalat) ergab sich nach diesem Verfahren zu 12 χ 10 bei einer Schmelztemperatur von 26O°C. Im Vergleich dazu fiel nach der Zugabe von 1 % eines nichtfunktioneilen, mit H-Atomen endenden Polybutadiens mit hohem Vinylgehalt dieser Wert auf 4,7 x 10 bei 26O°C ab, woraus sich eine wirksame Stabilisierung ergab. Das mit Η-Atomen endende Polybutadien (Hystl B-2000) hatte ein Molekulargewicht von 2000 +_ 200; ein spezifisches Gewicht von O,86j einen Giesspunkt von 8⁰C; eine Viskosität von 30 - 140 pol®®· bei 45°C und einen Mindestviny!gehalt von 90 %»

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Beispiel 4

In einem bei 243°C (47O°F) betriebenen Extruder wurden 69,8 Teile unstabilisiertes Poly(1,4-butylenterephthalat), grundmolare Viskositätszahl 1,0 dl/g, 30 Gew.-Teile kurz gehackte verstärkende Glasfasern von 3*17 mm (1/8") Länge und 0,5 Gew.-Teile eines mit Hydroxygruppen endenden Polybutadiene mit mehr als 90 % Vinylgehalt gemischt. Die gemische Zusammensetzung wurde im Spritzgussverfahren zu Teststücken verarbeitet, die physikalischen Tests unterworfen wurden. Im Vergleich zu nicht-stabilisierten Kontrollproben wurden verstärkte Werkstücke mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 5

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die Poly(1,4-butylenterephthalat) und die angegebenen Mengen von Stabilisatoren enthielt und dieselbe wurde in einer hin- und hergehenden Schneckensprit zgussmaschine ausgeformt. Für Vergleichszwecke wurde« PoIy-(1,4-butylenterephthalat) ohne Zusätze unter identischen Bedingungen ausgeformt. Die physikalischen Eigenschaften der geformten Stücke wurden nach Standardverfahren bestimmt. Die verwendeten Zusammensetzungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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TABELLE Schmelzstabilisierte Polyesterharz-Zusammensetzungen

Beispiel

Formulierung (Gew.-Teile) Poly(1,4-butylenterephthalat)

mit Wasserstoffatomen endendes Polybutadien mit > 90 % Vinylgehalt **

Tetrakis£ methylen(3',5 *-di-t-butyl-i·- hydroxy) hydro ei nnamatTj methan ***

gemischte Phenyl-decylphosphite ****

Eigenschaften
Zugfestigkeit, psi Dehnbarkeit, %

Izod-Kerbschlagfestxgkeit

ft.-lbs./in. 0,73 0,67

Schlagzähigkeit in in.-lbs.

nach dem Gardner falling dart

Test 420 252

* - Kontrollprobe, keine Zusätze ** - Hystl B-2000

*** - Ciba-Geigy, IRGANOX 1010 **** _ Ferro Corp., Produkt

VJI	5C*
98,80	100,0
1,00	-
0,15	-
0,05	—
7330	7210
356	I8l

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Die Teile, die aus der stabilisierten Zusammensetzung hergestellt wurden, hatten ein ausgezeichnetes Aussehen und eine wesentlich vergrösserte Dehnbarkeit, gemessen durch die Schlagzähigkeit und die Dehnbarkeit.

Überraschenderweise hatten Polybutadiene mit wesentlich geringeren relativen Viny!konzentrationen, wie sie durch Polymerisation von Butadien mit freien Radikalen erhalten werden, im allgemeinen nur einen geringen oder keinen stabilisierenden Effekt auf den Polyester,

Andere Modifikationen der vorstehenden Beispiele liefern Zusammensetzungen, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

So können beispielsweise anstelle des Poly(l,4-butylenterephthalats) verwendet werden: Poly(äthylenterephthalat); ein 98/2 l^-Butylenterephthalat-l^-butylenisophthalat-Copolyester; ein 99/1 l,i|-Butylenterephthalat-l,4-butylen-adipat-C.opolyester; oder ein 98/2 1,4-Butylenterephthalat-glycerolterephthalat-Copolyester.

An Stelle des in Beispiel 1 verwendeten mit Hydroxygruppen endenden Polybutadiens (HYSTL G-3OOO) können treten: ein mit Hydroxygruppen endendes Polybutadien mit einem über 90 % liegenden Viriylgehalt (bezogen auf die gesamte Ungesättigtheit) und einem Molekulargewicht von 1350 +_ 150; spezifisches Gewicht 0,88; Giesspunkt 3⁰C; Viskosität 25 bis 100 poise bei 45°Cj und 1,18 meq./g Hydroxylgehalt (HYSTL G-1000) und ein mit Hydroxygruppen endendes Polybutadien mit einem über •90 % liegenden Viny!gehalt (bezogen auf die gesamte Ungesättigtheit) und einem Molekulargewicht von 2000 +^ 200;' einem spezifischen Gewicht von 0,88; einem Giesspunkt von 17⁰C; einer Viskosität von 100 bis 350 poise bei i*5°C und einem Hydroxy!gehalt von 0,75 meq./g (HYSTL G-2000).

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An Stelle des mit Wasserstoff substituierten Polybutadiene nach Beispiel 3 können treten:

ein mit Wasserstoff substituiertes Polybutadien mit einem Vinylgehalt von etwa 85 SS; einem Molekulargewicht von 1050 +_ 150; einem spezifischen Gewicht von 0,86; einem Giesspunkt von -15°C und einer Viskosität von 5 bis 15 poise bei 45°C . (HYSTL .B-1000) und

ein mit Wasserstoff substituiertes Polybutadien mit einem Vinylgehalt von etwa 90 ^; einem Molekulargewicht von 3000 +_ 300;-einem spezifischen Gewicht von 0,87; einem Giesspunkt von 17°C; und einer Viskosität von 150 bis 350 poise bei 45 C.

An die Stelle des mit Hydroxygruppen endenden Polybutadiens nach Beispiel 1 können treten:

ein Carboxy-polybutadien mit einem Vinylgehalt von > 90 % der gesamten üngesättigtheit; einem Molekulargewicht von 1350 +^ 150; einem spezifischen Gewicht von 0,90; einem Giesspunkt von etwa 7 C; einer Viskosität von 5Q bis 200 bei 45 C; und einem Carboxylgehalt von etwa 1,11 meq./g (HYSTL C-1000); und ein Carboxy-polybutadien mit einem Vinylgehalt von mehr als 90 % der gesamten Ungesättigtheit; einem Molekulargewicht von 2000 4_ 200; einem spezifischen Gewicht von 0,90; einem Giesspunkt von etwa 20⁰C; einer Viskosität von etwa 300 bis 800 poise bei 45°C; und einem Carboxylgehalt von etwa 0,70 meq./g (HYSTL C-2000).

Anstelle der Glasfasern können die folgenden verstärkten Füllstoffe verwendet werden: Aluminiumpulver, Asbestfasern, Silikat, Bronzepulver, keramische Pasern, Titanatfasern, Quarz und Ruß.

Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften haben die Polyesterzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zahlreiche und variierende Verwendungen. Die Zusammensetzungen können allein oder gemischt mit anderen Polymeren als Presspulver verwendet werden und sie können zusätzliche, nicht verstärkende Füllstoffe,

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wie Holzmehl, Gewebefasern, Ton und dgl., sowie flammhemmende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und dgl. enthalten.

Es ist offensichtlich, dass im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehren andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Aus diesem Grunde sollen Abänderungen, die bei den besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, von dem Bereich der Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche gegeben wird, mit umfasst werden.

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Claims

P at ent ans ρruche «

1. Stabilisierte Polyester-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie enthält:

a) ein hochmolekulares lineares Polyesterharz, welches normalerweise zur thermischen Spaltung neigt und

b) eine stabilisierende Menge eines Polybutadien mit einem Viny!gehalt von wenigstens 85 %·

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polybutadien mit einem Wasserstoffatom oder einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe endet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet _s- dass das Polyesterharz ein Poly(alkylenterephthalat), ein Poly(alkylenisophthalat) oder ein gemischtes Poly(alkylenisophthalat-terephthalat) ist und wobei die Alkylengruppen 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyesterharz Poly(1,4-butylenterephthalat) ist.

5. Zusammensetzung.nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass in der Zusammensetzung das Polybutadien etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew,-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyesterharzkomponente ausmacht .

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass in der Zusammensetzung eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes enthalten ist.

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7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, 'dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des verstärkenden Füllstoffes 1 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyesterharzkomponente und des Füllstoffes, beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet , dass der verstärkende Füllstoff ausgewählt ist aus verstärkenden Metallen, keramischen Stoffen, Silikaten, Quarz, Glas und Kohlenstoffen.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der verstärkende Füllstoff ein fadenförmiges Glas ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das fadenförmige Glas in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes und des Glases, vorliegt.

11. Stabilisierte Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung die Menge des Polybutadiens etwa 0,25 bis etwa-2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyesterharzkomponente beträgt.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der verstärkende Füllstoff fadenförmiges Glas ist, welches in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes, vorliegt.

13· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass sie weiterhin eine geringe wirksame Menge eines gehinderten Phenolantioxydationsmittels enthält.

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l4. Zusammensetzung nach Anspruch 13,' dadurch gekennzeichnet , dass das gehinderte Phenol 2,5-Bis(octylthio)-6-(H^t-hydroxy-3^l,5^f-di-t-bufcy -1,3,

5-triazin oder Tetrakis-[methylen(3^lß^l-di-t-butyl-ⁱi' -nydroxy) hydrocinnamat^methan ist und in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100.Gew.-Teile des Polyesters, vorliegt.

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , dass sie

eine kleine wirksame costabilisierende Menge einer organischen Phosphitverbindung enthält.

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