DE2210261B2

DE2210261B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazoIen

Info

Publication number: DE2210261B2
Application number: DE2210261A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. 5090 Leverkusen Claussen; Heinrich Dr. 5000 Koeln Gold; Josef Dr. 5090 Leverkusen Schroeder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1979-06-28
Also published as: BR7301418D0; FR2174927B1; GB1381063A; DE2210261A1; BE796088A; CA990719A; FR2174927A1; DD105449A5; ES412135A1; US3965094A; CH580090A5; JPS48102126A; NL7302900A; DE2210261C3; IT981032B

Description

worin Ar, Ri, Rj und π die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die a-Oximinoarylhydrazone mit mindestens 2 Äquivalenten eines Isocyanates bzw. Carbamidsäurehalogenids oder mit mindestens 1 Äquivalent eines Pyrokohlensäureesters — gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels — umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemische verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Basenkatalysators durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C durchführt.

Über die Synthese von 2-Aryl-v-triazolen liegt bereits ein relativ umfangreiches Schrifttum vor.

So ist z.B. in Chem. Reviews 46, 1-68 (1950) ein Verfahren beschrieben, bei dem v-Triazole durch thermische Behandlung von «Acyloximinohydrazonen dargestellt werden. Mit dieser Methode lassen sich jedoch nur Ausbeuten von maximal 50% erzielen.

Demgegenüber besitzt das aus DE-PS 1168 437 bekannte Verfahren den Nachteil, daß es bei mittelmäßigen Ausbeuten nicht allgemein anwendbar ist, indem es nur zu nitrogruppenhaltigen Triazolen führt.

Nach dem GB-PS 12 15 507 beschriebenen Verfah

ren, bei dem a-Oximinoarylhydrazone oder deren O-Acylverbindiingen in einer Harnstoffschmelze bei relativ hohen Temperaturen ringschließend kondensiert werden, lassen sich zwar bei sorgfältigem Arbeiten im Labormaßstab Ausbeuten von 70 bis 85% erzielen, jedoch sinken diese Ausbeuten, insbesondere bei sulfogruppenhaltigen, also wasserlöslichen Verbindungen, beträchtlich, wenn man versucht, diese Methode im großtechnischen Umfang durchzuführen.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die dabei anfallenden großen Mengen an blausäurehaltigen Ammoniakabgasen in aufwendigen Absorptionsanlagen aufgefangen werden müssen. Es wurde nun gefunden, daß man 2-Aryl-v-triazoIe

is der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1 unter Vermeidung der obenerwähnten Nachteile in fast quantitativen Ausbeuten erhält, wenn man «-Oximinoarylhydrazone der allgemeinen Formel II <ki Anspruchs 1 in welcher Ar, Ri, R2 und η die in Anspruch 1 genannte

Bedeutung haben, mit mindestens 2 Äquivalenten eines Isocyanate bzw. Carbamidsäurehalogenids oder mit mindestens 1 Äquivalent eines Pyrokohlensäureester — vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels — umsetzt.

Geeignete Substituenten in den Resten Ar sind Alkyl, Alkoxy, Halogen, OH, CN, COOH, CONH₂, SO₃H, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl, wobei unter Alkyl und Alkoxy vorzugsweise solche Reste mit I bis 4 C-Atomen

jo verstanden werden sollen.

(H) Geeignete Reste R| sind außer der Nitrogruppe:

Ci-C4-Alkylreste, die gegebenenfalls durch Halogenatome, OH, COOH oder Ci-C₄-AIkOXy weitersubstituiert sein können, sowie gegebenenfalls durch Halogen,

J5 Ci-C»-Alkyl oder Ci-C₄-Alkoxy substituierte Phenylreste.

Geeignete Reste R2 sind Wasserstoff sowie die unter Ri genannten Alkyl- und Arylreste. Im Vergleich zu den vorgenannten Triazolringschlüs sen arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen, nämlich zwischen 20 und IOO°C. Vorzugsweise wird jedoch die Isocyanatvariante bei 60 bis 80°C und die Pyrokohlensäureestervariante bei 30 bis 40° C durchgeführt.

Obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchführen läßt, so empfiehlt es sich doch, die exotherme Reaktion in Gegenwart von Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchzuführen.

Ebenso ist häufig die Verwendung eines Basenkatalysators (ca. 0,05—0,1 Gew.-%), bezogen auf die eingesetzte Menge an «-Oximinoarylhydrazon der allgemeinen Formel Il von Vorteil. Geeignete Katalysatoren sind z. B.: Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Pyridin, Chinolin und Dimethylanilin.

Geeignete Lösungsmittel für die Isocyanat- bzw. Carbamidsäurehalogenid-Variante sind z. B. Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, E-Caprolactam, Pyridin, Picoline, Chinolin, Tri-

bo äthylamin, Dimethylsulfoxid sowie Wasser/Alkohol-Gemische. Verwendet man als Ausgangsmaterial a-Oximinoarylhydrazone der allgemeinen Formel II, die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind, so können darüber hinaus weniger polare Lösungsmittel, wie

b5 Kohlenwasserstoff. Äther, Halogenkohlenwasserstoffe oder Ketone eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther und Cyclohexanon.

Für die Pyrokohlensäureesterderivate eignen sich als Lösungsmittel neben reinem Wasser vor allem Alkohol/ Wasser-Gemische, niedere aliphatische Alkohole und Ketone sowie Dimethylformamid, Pyridin und Dimethylsulfoxid.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten α-Oximinohydrazone der allgemeinen Formel II sind zum großen Teil bekannt (vgl. GB-PS 12 15 507) bzw. können in an sich bekannter Weise z.B. durch Kondensation entsprechender Arylhydrazine mit ot-Oximinoketonen der Formel

Ri-CO-CR₂ = NOH wobei

Ri und R₂ die eingangs genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.

Geeignete Isocyanate für die erfindungsgemäße Cyclisierung der Λ-Oximinoarylhydrazone sind solche der allgemeinen Formel

Q-NCO in welcher

Q Wasserstoff, Ci-C₆-Alkyl, Cs-C/Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Q-Alkyl, Q-C₄-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenylcarbonyl bzw. Phenylsulfonyl. Beispielhaft seien genannt Cyan- bzw. Isocyansäure (HNCO), Methylisocyanat, Äthyltaocyanat, Methoxymethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Nilrophenylisocyanat, Benzoylisocyanat, Phenylsulfonylisocyanat und Touylendiisocyanat.

Geeignete Carbonimidsäurehalogenide für die erfindungsgemäße Reaktion sind solche der allgemeinen Formel

Z-NH-CO-CI worin

Z für ein Ci-Q-Alkyl-, Phenyl-, Toyl-, Anisyol-, oder Chlorphenylrest steht.

Geeignete Pyrokohlensäureester sind insbesondere Pyrokohlensäuremethyl- bzw. -äthylester.

Bei der praktischen Durchführung der Isocyanat- bzw. Carbamidsäure-Variante des erfindungsgemäBen Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die «-Oximinoarylhydrazone der allgemeinen Formel Il in der doppelten bis lOfachen Menge der obengenannten Lösungsmittel löst bzw. suspendiert und unter Rühren mindestens 2 Mol eines Isocyanats oder Carbonsäurehalogenids so zutropft, daß die Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels bleibt. Nach Beendigung der Kohlendioxidentwicklung arbeitet man das Reaktionsgemisch in üblicher Weise auf. Besonders einfach gestaltet sich die Aufarbeitung bei Verwendung wasserlöslich, d. h. sulfogruppenhaltiger Verbindungen der allgemeinen Formel II, indem das Reaktionsgemisch in Wasser eingetragen, der unlösliche, als Nebenprodukt anfallende substituierte Harnstoff abgesaugt und das Reaktions

produkt aus dem Filtrat ausgesalzen wird. Die Isocyanatmethode kann auch zweistufig durchgeführt werden, indem man die Hydrazone zunächst mit 1 MoJ Isocyanat zu dem entsprechenden Carbonsäureester umsetzt und diesen durch Einwirkung eines weiteren Mols (socyanat zum Triazol cyclisiert (s. Beispiel 4).

Die Pyrokohlensäureestervariante ist noch ökonomischer, da hierbei als Nebenprodukte nur leichtflüchtige, d. h. gut abtrennbare Verbindungen — nämlich Kohlendioxid und Alkohol — entstehen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 2-AryI-v-triazole, die der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch I entsprechen, in welcher Ar, Ri R₂ und π die obengenannte Bedeutung haben, sind zum größten T>il bekannt und stellen wertvolle optische Aufhellungsmittel, UV-Absorber sowie Aufheller und Farbstoffzwischenprodukte dar.

So sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel I

in welcher Ar für ein Stilben-, Cumarin-, Napthalimid- und Dibenzolthiophendioxirest steht, ausgezeichnete optische Aufhellunjrsmittel (s. GB-Il 08 416. 11 55 229.

1 i 54 995,1113 918~und 12 Öl 579, US-34 59 744).

Solche Verbindungen, in denen der für einen p-Tolylrest (n = 1) oder Diphenyläthanrest (n = 2) steht, sind nach bekannten Verfahren in Stilben-Aufheller überführbar (s.Z. B.US-33 51 592 und FR-14 80 699).

Nitrogruppenhaltif2 Aryliriazole der allgemeinen Formel I lassen sich nach bekannten Verfahren in entsprechende Aminoaryltriazole überführen, die wertjo volle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Azofarbstoffen darstellen (s. FR 13 91676 und 13 98 366).

2-Phenyl-4-methyl-v-triazol ist ein wirksamer UV-Absorber (Chem. Abstr. 57,8100 d). J-) Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

706 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-ßis-(«-Oximinoacetophenonhydrazono)-stilben-2,2'-disulfonsäure gemäß Beispiel 2 der GB 12 15 507 werden in 3000 ml Dimethylformamid (DMF) suspendiert. In die durch Erwärmen auf 75°C erhaltene Lösung werden im Verlauf von 1 Stunde 500 g Phenylisocyanat eingetropft. Während der exotherm verlaufenden Reaktion werden 45 Liter Kohlendioxyd entwickelt. Es wird noch 30 Minuten nachgerührt, die Reaktionsmischung in 20 Liter Wasser von 70°C ei/igerührt, der dabei auskristallisie rende Diphenylhamstoff abgesaugt und mit 1 Liter Wasser von 70⁰C gewaschen. Das Filtrat wird bei 70" mit 2,6 kg Kochsalz versetzt, das ausgefallene Reaktionsprodukt heiß abgesaugt und 3mal mit je 1 Liter 15%iger heißer Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen werden 920 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 73,5% an reinem Cyclisierungsprodukt der Formel

CH=CH

SOjNa SO₁Na

erhalten, was einer Ausbeute von 96,5% entspricht. 65 von Wasser als Reaktionsmedium empfiehlt es sich,

Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn man anstelle einen größerer. Überschuß an Phenyliüocyanat (insge-

der 3000 ml DMF die gleiche Menge Pyridin oder samt ca. 600 g) einzusetzen. N-Methylpyrrolidon verwendet. Bei der Verwendung

Beispiel 2

706 g des in Beispiel t eingesetzten a-Oximinoarylhydrazons werden in 2500 ml Dimethylformamid gelöst und mit 260 g Natriumcyanat, in 1500 ml Wasser gelöst, s versetzt Man gibt wenig Silikonentschäumer zu und tropft bei 80—85°C langsam 1460 g 10% wäßrige Salzsäure zu, wobei der Stiel des Tropftrichters zweckmäßig in die Lösung eintaucht Nach Entwicklung von 461CC2 rührt man 30 min nach, salzt heiß aus, saugt ι ο ab und wäscht mit 3% heißer wäßriger Kochsalzlösung bis das Filtrat War abläuft Nach Umkristallisieren der rohen 4,4'-Bis-(4-piienyI-4-triazo-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonsäure -aus wäßrigem Alkohol erhält man 470 g (71% der Theorie) reines Produkt

Beispiel 3

14,4 g N-(p-Nitrophenyl)-«-oximinoacetophenonhydrazon werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart einer Spatelspitze Kaliumcarbonat mit 14 g Phenylisocyanat versetzt Bei etwa 50⁰C tritt lebhafte CG2-Eniwiekiung ein, nach deren Ende wird 30 min nachgerührt die Lösung in Wasser gegossen und die ausgefällten Kristalle abgesaugt Nach Trocknen erhält man 33 g Rohprodukt, das mit 150 ml Toluol ausgekocht wird. Aus dem Filtrat kristallisieren 13,0 g (94% der Theorie) blaßgelbe Kristalle der Formel

dunkel färbende Kristalle) bei 143— 145"C schmilzt und sich durch Einwirkung eines weiteren Mols Phenylisocyanat zum entsprechenden 7-Triazolyicumarin (vgl. nachfolgendes Beispiel) cyclisieren läßt

Beispiel 5

385 g Λ-Oximinohydrazon aus 7-Hydrazino-3phenylcumarin und Oximinopropiophenon werden in 1500 ml Pyridin gelöst und bei 75—80° mit 260 g Phenylisocyanat rasch versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 90° C an. 2 Minuten nach dem Beginn der Zugabe des Phenylisocyanats zu der Lösung des a-Oximinohydrazons setzt eine kräftige Kohlensäureentwicklung ein, die der zugesetzten Menge an Isocyanat proportional ist Nach der Zugabe des Isocyanats rührt man nach, bis die Temperatur auf 65° C gefallen ist gibt 2000 ml Methanol zu, wobei das Cyclisierungsprodukt ausfällt Man saugt nach Abkühlen auf 10⁰C ab und wäscht auf der Nutsche lmal mit kaltem Methanol.

Nach dem Trocknen werden 300 g des Cyclisierungjproduktes der Formel

O₂N
mildem FP 184-186°C.

Beispiel 4

41,2 g N-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-<x-oximinopropiophenonhydrazon (95,8%ige Ware) werden bei Raumtemperatur in 400 ml DMF gelöst und bei 40—50⁰C 13 g Phenylisjcyanat zugetropft. Nach kurzer Zeit fällt ein hellgelber Niederschlag, der nach 30 min Rühren durch Zugabe des gleichen Volumens Methenol vollständig gefällt, angesaugt und mit Methanol gewaschen wird. Man erhält 49 g (83% der Theorie) des Carbamidsäureesters der Formel

H₃C-C=N-O-C- NH

Il

der als DMF-Komplex (gelbe, am Licht sich rasch

CH₃

erhalten (Ausbeute: 86,5%). Nach der Kristallisation aus Glykolmonomethyläther isoliert man blaßglebe analysenreine Kristalle, die bei 161 °C schmelzen.

Beispiel 6

67,4 g Hydrazon aus 2 Mol Oximinoacetophenon und I Mol 4,4'-Dihydrazinosti!ben-2,2'-disulfonsäure werden in 200 ml Dimethylformamid verrührt und die Suspension unter Rühren mit 35 g Pyrokohlensäurediäthylester tropfenweise versetzt. Schon nach kurzer Zeit beginnt die exotherme Reaktion unter Kohler.dioxydentwicklung. Sie wird bei 45—50° gehalten. Es entwickeln sich insgesamt 10 Liter Kohlendioxid. Zum Schluß wird die Inzwischen klare Lösung noch 30 Minuten bei 110° gehalten, wobei sich nur noch wenig Kohlendioxyd entwickelt, und die Reaktionslöfung dann in 800 ml Kochsalzlösung, die 60 ml 10%ige Natronlauge enthält, eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Kochsalzlösung und dann mit kaltem Wasser gewaschen. Der Preßkuchen wird in 2,8 Liter Wasser von 90° verrührt, 20 ml IO%ige Natronlauge zugegeben

so und die fast klare Lösung bei 85—90⁰C so lange mit Chlorlauge tropfenweise versetzt, bis die Blaufärbung gegen Jodkaliumstärkepapier bestehen bleibt. Nun werden 10 g Natriumdithionit und 120 g Kochsalz zugegeben. Das ausgefallene Produkt wird heiß abgesaugt, mit Kochsalzlösung, dann mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 6i> g eines gelben Pulvers, das zu 90% (entspricht damit einer Ausbeute von 87%) aus der Verbindung der Formel

CH=CH

SO₃Na SO₃Na

besteht. Durch Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser besitzt wie eil.

(I : I) erhält man ein analysenreines hellgelbes Präparr.t, 12 15507). das die gleichen 'spektroskopischen Eigenschaften Litcraturpräparat (vgl. z.B. GB-

Beispiel 7 Beispiel 8

39,7 g Λ-Oximinohydrazon aus Oximinopropiophenon und 1 Phenyl-7-hydrazinocumarin werden in 200 ml Suspension und 20 g Pyrokohlensäurediäthylester zügegeben. Man erwärmt die Mischung auf 45—50°C, wobei Reaktion eintritt, was sich durch eine zügige C(VEn!- stehung zu erkennen gibt. Im Verlaufe von 30 min entwickeln sich 4,7 ICO2, die gasvolumetrisch gemessen werden. Gegen Ende der Gasentwicklung löst sich die in Suspension zu einer dunklen Lösung, deren Temperatur dann etwa 55" beträgt. Man läßt 10 min nachrühren und gibt 30 ml heißes Wasser (50") hinzu und rührt kalt. Die ab ca. 25° entstehende Kristallisation des rohen 3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-v-triazol-2-y!)-cumarins 1 -, wird durch Einstellen in Eis vervollständigt. Man saugt ab, wäscht mit 20 ml Methanol nach und erhält nach Trocknen 38,5 g gelber Kristalle, deren spektroskopisch hrstimmtpr ("!phalt an 1-Phpnyl-7-i4-nhpny|-5-rn^p!hy!-V-triazol-2-yl)-cumarin 82,5% beträgt. Nach Umkristalli- >n sieren aus Pyridin/Wasser erhält man ein analysenreines hellgelbes Produkt vom Schmp. 163- 164⁰C.

21 g (0,1 Mol) Nitroglyoxaloxim-phenylhydrazor werden mit einer Saptelspitze Kaliumcarbonat in 100 m DMF bei 60°C gelöst und 13 g Phenylisocyanai zugegeben. Es erfolg! exotherme Reaktion untei CO2-Entwicklung (2,4 I). Man läßt 20 min nachrühren verdünnt die Lösung mit 150 ml Wasser und kocht der ausgefallenen Kristallbrei nach Abtrennen und Trock nen mit 100 ml Toluol aus, wobei der Diphenylharnstof ungelöst zurückbleibt. Nach Absaugen und Waschen de« Rückstands mit 10 ml heißem Toluol erhält man aus den Filirat 17,2g (= 91% der Theorie) eines Produkts der Formel

M)₁

in Form von gelben Kristallen, die bei 122 — 123"C schmelzen.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen der allgemeinen Formel 1

wo in

Ar für einen mono- oder divalenten aromatischen gebundenen Rest der Benzol-, Napthalin-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläthan-, Stilben-, Tolan-, Pyridin-, Triazol-, Imidazo!-, Pyrazol-, Cumarin- oder Carbostyrilreihe steht, wobei die aromatischen Reste weitere Substituenten enthalten können,

Ri eine Alkyl-. Aryl- oder Nitrogruppe.

R2 Wasserstoff oder eine alkyl- oder Arylgruppe und

η je nach Valenz des Restes Ar die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

durch Kondensation eines a-Oximinoarylhydrazons der allgemeinen Formel Il

Ar—f NH-N=C-R₁
HO-N=C-R₂