DE2204520A1

DE2204520A1 - Pestizide furanone

Info

Publication number: DE2204520A1
Application number: DE19722204520
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Erdmann; Wolfgang Dr Koch; Gerhart Dipl Biol Schneider; Klemens Dr Schuehrer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1972-02-01
Filing date: 1972-02-01
Publication date: 1973-08-02

Description

Pestizide Furanone Es wurde gefunden, daß die Furanone der allgemeinen Formel 1 worin B durch Phenyl, halogen, CF3, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Thienyl bedeutet, wertvolle pestizide tirestoffe sind0 lusbesondere besitzen sie hervorragende algizide Eigenschaften, fcrner sind sie bakterizid, fungizid und teilweise auch llerbizid wirksam.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 965 134 sind bereits herbizide und algizide Mittel beschrieben, die als Wirkstoff 3-Cyau-3-dimethylaminomethylen-1-phenyl-3-95H)-furanon (Formel I R = unsubstituiertes Pnehyl) enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind dieser vorbekannten verbindung jedoch deutlich überlegen.
Gegenstand der Erfindung siiid dober die Furanone der allgemeinen Formel I sowie ein Verfahron zu ihrer Herstelfung.
Gegenstand der Erfindung sind ferner pestizide Mittel, insbesondere algizide und berbizide Mittel, die mindestens ei Furanon der allgemeinen Formel I enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Furanone der allgemeinen Formel I zur Bchämpfung von Sehädlingen, insbesoudere von Algen und/oder anerwüssohiem Pllanzehwuchs In den Verbindungen der Formel I bedeutet R neben Thienyl und Chlorthienyl substituierte Phenylreste. In den substituierten Phenylresten können prinzipiell alle fünf Wasserstoffatome durch einen oder mehrere der angegebenen Substituenten ersetzt sein. Gewöhnlich bedeutet der Rest R jedoch unter ein- bis vierfach substituierte Phenylreste und vorzugsweise solche, die nur ein oder zweifach substituiert sind. So kann der Rest R beispielsweise die folgenden Gruppen bedeuten: 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Bromphenyl, 2-, 3- oder 4-Floorphcnyl, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl, 2-, 3- oder 4-methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Aethylphenyl, 3- oder 4-Propyl- oder Isopropylphenyl, 3- oder 4-tert.Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- odei 4-Aethoxyphenyl, 3- oder 4-Propoxy- bzw. Isopropoxyphenyl, 2,4,5- 2,4,6-oder 3,4,5-Trichlorphanyl, 2,3,4-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl, 2-methyl-4-isopropylphenyl, 3-Methyl-6-tert. butylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenpl, 2-Chlor-4-methoxyphenyl, 2-Chlur-i-bromphenyl, 3-Trifluormothyl-4-fluorphenyl, m-Biphenylyl und p-Biphenylyl. In einfach substituierten Phenylresten befinden sich die Substituenten vorzugsweise in der 3- oder 4-Stellung; unter den zweifach substituierten Phenylresten sind die bevorzugt, die die Substituenten in 3,4- und 3,5-Stellung tragen.
Die orfindungsgemüßen Furanone der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel II worin lt die in Formel 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit Dimethylformamid und einem Chlorierungsmittel umgesetzt wird.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind zum Teil aus der Literatur bekannt; die bisher noch nicht beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel II können in Analogie zu den bekannten hergestellt werden. Besonders vorteilhaft werden sie nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 21 16 416.9 beschriebenen Verfahren erhalten.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Dimethylformamid und einem Chlorierungsmittel wird so durchgeführt, wie es in der Literatur für analoge Reaktionen beschrieben ist. Als Chlorierungsmittel sind Thosphorpontachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosgen, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Carbonsäurechloride wie Acetylchlorid oder Benzoylchlorid geeignet. Natürlich können auch Gemische dieser Chlorierungsi-jittel verwendet werden. Bevorzugt werden Phosphoroxychlorid oder Phosgen eingesetzt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Dimethylformamid und das Chlorierungsmittel in mindestens äquivalenten Mengen zur Menge der Ausgangsverbindung der Formel II einzusetzen.
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel, zum Beispiel diäthyläther, Dioxan, Totrahydrofuran, Nethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Denzol, Toluol oder Chlorbenzol durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch in einem Ucberschuß an dimsthylformamid ohne Zusatz eines weiteren Lösungsmittels gearbeitet. Die Reaktionstemperaturen werden zweckjnaßig zwischen 10 und 1000C gehalten, bevorzugt wird die Umsetzung zwischen 30 und 800C durchgefüilrt. Unter diesen Bcdingu1lfren ist die Reaktion entsprecisend den Mengen der Renktionspartuer nach 5 Minuten bis 20 Stunden beendet.
Die erfindungsgemäßen foranone er allgemeinen Formel I kristallisieren vielfach schon während der Umsetzung aus und können durch filtration isolicrt werden. In anderen Fällen erfolgt die Isolierung durch Abdestilliercn der flüchtigen Heaktionsteilnchmer, in der Regel unter vormindertom Druck, oder durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser, wobei die Furanone in der Regel ousfullen. Die erfindungsgemäßen Puranone sind zumeist gelblich, grüngelb, grün oder blaugrün gefärbt und können durch Umkristallisieren aus polaren Lßsungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Furanone sind wertvolle Wirkstoffe für die Herstellung pestizider, insbesondere algizider und selektiv wirksamer herbizider Mittel. Diese Selektivität äußert sich beispielsweise darin, daß Gemüsekulturen wie Rettich (Raphanus) und Gurke (Cucunis) von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen kaum beeinträchtigt werden. während grasartibe Unkräuter wie Flughafer (Avens) und Hühnorhirso (Bchinochlos) stark goschüdigt werden.
Durch diese Selektivität sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe vielfach mit Vorteil dort anzuwenden, wo eine Substanz mit breiterem Wirkungsspcktrum ungeeignet ist.
Die gute Wirksamkeit der-neuen Verbindungen und ihre Ueberlegenheit über den in der deutschen Offcnlegungsschrift 1 965 134 beschriebenen strakturvorwandten Wirkstoff wird durch die folgenden Versuchsergebnisse demonstriert: (a) Methode 20 ml einer sterilisierten Nährlösung, die durch Lösen von 1,0 g Calciumnitrat, 0,25 g Magnesiumsulfat-heptahydrat, 0,25 g Kaliumdihydrogenphosphat, 0,25 g I(aliumnitrat und 20 mg Eisensulfat in 3 Litern Wasser hergestellt wurde, wurden in einem Erlenmeyerkolben mit 0,2 ml einer a.cetonischen Wirkstofflösung (Verdünnungsreihe) versetzt und anschließend mit einer Aufschwemmung von ca. 106 Zellen von Chlorella pyrenoidosa in l ml Wasser beimpft. Anschließend wurden die Kolben 7 Tage bei 22°C und Tageslicht unter Luftzutritt auf einem Schütteltisch mit 80 Bewegungen pro Minute geschüttelt. Anschließend wurde die Zahl der Algenzcllon durch Aus zählen bestimmt.
(b) Ergebnis In der folgenden Tabelle sind die Konzentrationen der untersuchten Wirkstoffe (in ppm = parts per million) zusammengestellt, die die Algenvermehrung wirksam verhindern.
Als Vergleichssubstanzen wurden Kupfersulfat-pentahydrat, ein handelsübliches Algizid, das als Wirkstoff Aethyldimethylbenzylammoniumchlorid authält (Dimanin # A; Hersteller : Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen), Triphenylzinnacetat und 3 -Cyan-5-dimethylaminome thylen-4-phe nyl-2 (sii) -fura non (in den Tahellen sis CDPF bezcichnet) cingesotzt.

Tabelle: Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Furanone gegen Algen.

Minimale Hemmkonzen-

Wirkstoff tration gegenüber

Chlorella (in ppm)

(a) Bekannte Wirkstoffe

CuSO4 . 5 H2O 5

Algizidformulierung mit

Aethyldimethylbenzylammoniuschlorid 5

Triphenylzinnacetat 3

CDPF 2

(b) Erfindungsgemäße Wirkstoffe

3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-

(4-fluorphenyl)-2(5H)-furanon 1,0

3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-

(4-chlorphenyl)-2(5H)-furanon 0,5

3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-

(4-bromphenyl)-2(5H)-furanon 1,0

3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-

(4-methoxyphenyl)-2(5H)-furanon 1,0

3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-

(4-methylphenyl)-2(5H)-furanon 0,2

3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-

(4-äthylphenyl)-2(5H)-furanon 0,5

3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-

(3,4-dichlorphenyl)-2(5H)-furanon 0,05

3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-

(3,4-dimethylphenyl)-2(5H)-furanon 0,05

3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-

(3-methyl-5-tert .butylphenyl)-2 (511)-furanon 0,02

3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-

(m-biphenylyl)-2(5H)-furanon 0,005

3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-

[5-chlorthienyl-(2)]-2(5H)-furanon 0,2

Die Tabelle läßt deutlich erkennen, daß die algizide Wirksumkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich stärker ist als die der Vergleichs substanzen. Achnliche Ergebnisse wurde auch mit Aolgenkwlturen von Änkistrodesmus brauniis Euglena.

gracilis, Ochromonas danica, Scenedesmus obliquus und Stichococcus bacillaris erhalten.
Von Vorteil für die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von Algen ist ihre auffallend geringe Toxizität für höhere Lebewesen, insbesondere für Fische.
Während beispielsweise Kupfersulfat für Fische schon in einer Konzentration von 0,35 ppm, das sind 7 e,s der gegen Algen wirksamen Konzentration, toxisch ist, ist die erfindungsgemäße Verbindung 3-Cya n-5-dime thylaminome thylen-4- (m-b iphenylyl ) -2(5H)-furanon erst in einer I(onzentration fischtoxisch, die bei dem Zehnfachen (also 1000 '%) der gegen Algen wirksamen Konzentration liegt.
Die neuen Furanone der allgemeinen Formel I lassen sich zusammen mit allen für die herstellung pestizider Mittel üblichen Zusatzstoffen und Trägermaterialien versrbeiten. Insbesondere werden sie als Lösungen und Emulsionskonzentrate, Suspensionen, Dispersionen, Pulver, Pasten, Gele und Granulate zubereitet.
Der Wirkstoffgehalt der Zubereitungen beträgt gewöhnlich zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent. Granulate enthalten meist zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent Wirkstoff, während Lösungen, Emulstonskonzentrate, Suspensionen und Spritzpulver 1 bis 95 Gawichteprozent, vorzugsweise 2 bis 70 Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten. Natürlich können die neuen-Verbindungenaueh in kombination mit anderen Wirkstoffen verwendet werden.
Die Herstellung der'erfindungsgemäßen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Vermischen des bzw.
der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen als Netz- und Emulgiermittel. Als Lösungsmittel kommen insbesoüdere in Frage: I(ohlenwasserstoffe wie Benzin, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Solvent-Naphtha (aromatische Kohlenwasserstoffgemische mit Siedepunkten zwischen 150 und 1800), Petroleum, insbesondere Petroleumfraktionen mit Siedepunkton zwischen 80 und 200°, Tetrahydronaphthalin, Dckahydronaphthalin, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Isobutanol, n-Butanol oder Hexanol; Glykoläther wie Methylglykol, Aethylglykol; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cyolohexanon, Methylcyclohexanon; Dioxan; Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon; Dimethylsulfoxid; Acetonitril. Auch Gemische der genannten Lösungsmittel können verwendet werden. Emulsionskonzentrate können als solche in den Handel gebracht werden vor Gebrauch werden die Emulsionskonzentrate in üblicher Weise mit naser verdünnt. Falls man Mittel verwendet, die als Wirkstoffkomponenten eine oder mehrere in Wasser lösliche Substanzen enthalten, kann man selbstverständlich als Lösungsmittel bzw.
Verdünnungsmittel zur Herstellung des Konzentrats ebenfalls Wasser versenden.
Uebliche feste Träger- und. loüllstoffe sind zum Beispiel: Bolus, Kaolin, Kieselkreide (natürlich vorkommendes Mineral, bestehend aus Kaolinit und Quarz), Bentonit, Schiefermehl, Pyrophyllit, Talkum, Montmorillonit, Kreide, Dolomit, Glimmer, Kieselsäure, Aluminium- oder Calciumsilicat, Kieselgur oder Walnußschalenmehl.
Als Netz- und Emulgiermittel können je nach Verwendungszweck anionische, kationische oder auch nicht-ionogene oberflächenaktive Substanzen verwendet werden, im einzelnen beispielsweise Seifen wie Natriumlurinat ; Alkylsulfate oder -sulfonate wie Natriumdodecylsulfat bzw,. -sulfonat; sulfonierte und sulfatierte Aether; sulfonierte Alkylfettsäureester; sulfonierte Glykolfettsäureester; ferner quartäre Ammoniumsalze wie Trimethylammoniumjodid; Amine und Amide mit längerer aliphatischer Kette; Monoäther von Polyglykolen mit langkettigen aliphatischen Alkoholen wie die Reaktionsprodukte von Aethylenoxid oder Polyäthylenglykol mit böheren aliphatischen Alkoholen; Monoester von Polyglykolen mit Fettsäuren, z.D. Ölsäure; Monoäther von Polyglykolen mit alkylierten Phenolen; teilweise veresterte mehrwertige Alkohole wie Sorbitantrioleat; teilweise oder vollständig veresterte Polyglykoläther von mehrwertigen Alkoholen wie der Stearinsäuretriester des Polyglykoläther,s von Sorbitan.
Schließlich können den erfindungsgemäßen pestiziden Mitteln noch Haft- und Dispergiermittel wie Cellulose und deren Derivate, z.B. Methyl-, Aethyl-, Hydroxypropyl oder Carboxymethylcellulose, Traganth, Pektine, Gummi arabious, Sulfitablaugenpulver oder Lignin zugesetzt werden.
Algizide Mittel nach der Erfindung können in Seen, Teichen, Gräben, Scllwimm- und Planschbecken, Zierteichen, Aquarien, in überfluteten landwirtschaftlichen Kulturen wie Reis, in Gewächshäusern auf Blumentöpfen, Tischflächen und Fußböden, in Hafenaulagen, in Industriewasser-Aufbereitungsanlagen sowie in Abwässer- und Kläranlagen eingesetzt werden. Die Aufwandmenge richtet sich dabei nach der zu behandelnden Wassermenge; gewöhnlich werden ca. O,i - 3g Wirkstoff pro Kubikmeter Wasser ausgebracht. Ferner können sie Anstrichmitteln für Untervasseranstriche, zum Beispiel für Schiffe oder Schleusensulagen zugesetzt werden. Diese Anstrichmittel enthalten in der Regel U,5 -10 Gewichtsprozent Wirkstoff.
In herbiziden Mitteln können erfindungsgemäßc Wirkstoffe besonders dort eingesetzt werden, wo selektiv Unkräuter ioder Ungräser in Kulturen bekämpft werden sollen, zum Beispiel Gläser in Gemüse-, Boumwoll- oder Reiskulturen. In lLeiskulturcn werden bei geeigneter Wahl der Wirkstoffe zugleich störende Algen bekämpft. Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel werden zweckmäßig in solchen Mengen ausgebracht, die U,2 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 20 kg/ha Wirkstoff enthalten.
Beispiel i (a) In eine eisgekühlte Lösung von 56,5 g Chloracetylchlorid in 500 ml o-Xylol erden 87,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid unter Rühren so schnell eingetragen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 20 - 30°C bleibt. Nach Ende der Chlorwasserstoffentwicklung wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das Reaktionsgemisch dann in 1,5 1 Eiswasser gegossen. Die organische rLase wird abgetrennt, dreimal mit je 150 mi Wasser gewsschen uni über Natriumwsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des überschüssigen o-Xylols bleibt 3,4-Bimethyl-o@-chloracetophenon als Kristallbrei zurück ; F. 70°C (nach Umkristallisieren aus Acetonitril).
Analog werden hergestellt (flüssige Produkte nach fraktionier ter Destillation der gewaschenen und getrockneten organischen Phase) : 4-Methyl-#-chloracetophenon, F.l 52°C 4-Aethyl-#-chloracetophenon, Kp12 156 - 158°C 4-Isopropyl-#-chloracctophenon, Kp12 159 - 162°C 3-methyl-5-tert. butyl-#-chloracetophenon, 2,4-Dimethyl-#-chloracetophenun, F. 60°C 2,5-Dimethyl-#-chloracetophanon, Kp12 143 - 1450C 2,4,6-Trimethyl-#-chieracetophenon, F. 68°C 2,3,5,6-Tetramethyl-#-chleracetophenon, F. 63°C 4-Fluor-#-chloracetophenon, F. 47°C 4,#-Dichloracetophenon, F. 99°C 4-Brom-#-chloracetophenon, F. 119°C 3,4#-Trichloracetophenon, F. 43°C 2,4,5,#-Tetrachloracetophenon, Kp12 173 - 175°C 4-Methoxy-W-chloracetopenon, F. 92 C 3,4-Dimethoxy-#-chloracetophenon, F. 96°C 4-Phenyl-#-chloracetophenon, F. 129°C 5-Chlor-2-(2-chloracetyl)-thiophen, F. 83°C.
(b) 58,5 g 3,4-Dimethyl- chloracetophenon und 32,5 g wasserfreies Natriumacetat werden in einer Mischung von 80 ml Eisessig und 12 ml Essigsäureanhydrid 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand in 300 ml Methanol aufgenommen. Die entstandene Suspension wird mit 37,5 g Cyanessigsäureäthylester versetzt und auf 0 - 50C abgekühlt. Anschließend wird eine auf 500 gekühlte Lösung von 16 g Natriumhydroxid in 300 ml Methanol auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch, das sich dabei unter Dunkelfärbung auf etwa 35°C erwärmt, wird noch 5 Stunden gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Nach Ansäuern mit 20 zeiger Salzsåure fällt S-Cyan-4-(3,4-dimethylphenyl)-2(5H)-furanon als hellbrauner, feinkristalliner Niederschlag aus. Nach Waschen mit Wasser und Methanol schmilzt das Produkt bei 19200.
Analog werden erhalten: 3-Cyan-4-(4-methylphenyl)-2(5H)-furanon, F. 160°C 3-Cyan-4-(4-äthylphenyl)-2(5H)-furanon, F. 132°C 3-Cyan-4-(4-isopropylphenyl)-2(5H)-furanon, F. 95°C 3-Cyan-4-(3-methyl-5tert.butylphenyl)-2(5H)-furanon, F. 98°C 3-Cyan-4-(2,4-dimethylphenyl)-2(5H)-furanon, F. 121°C 3-Cyan-4-(2,5-dimethylphenyl)-2(5H)-furanon, F. 121°C 3-Cyan-4-(2,4,6-trimethylphenyl)-2(5H0-furanon, 3-Cyan-4-(2,3,5,6-tetramethylphenyl)-2(5H)-furanon, 3-Cyan-4-(4-chlorphenyl)-2(5H)-furanon, F. 233°C 3-Cyan-4-(4-bromphenyl)-2(5H)-furanon, F. 206°C 3-Cyan-4-(4-bromphenyl)-2(5H)-furanon, F. 206°C 3-Cyan-4-(3,4-dichlorphenyl)-2(5H)-furanon, F. 189°C 3-Cyan-4-(2,4,5-trichlorphenyl)-2(5H)-furanon, 3-Cyan-4-(4-methoxyphenyl)-2(5H)-furanon, F. 185°C 3-Cyan-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-2(5H)-furanon, F. 221°C 3-Cyan-4-(m-biphenylyl)-2(5H)-furanon, F. 249°C 3-Cyan-4-[5-chlorthienyl-(2)]-2(5H)-furanon, F. 175°C (c) In eine Mischung von 22,5 ml Phosphoroxychlorid und 250 ml dimethylformamid werden unter Rühren 52g 3-Cyan-4-(3,4 dimethylphenyl)-2(5H)-furanon eingetragen. Nach zweistündigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch in 1 1 Eiswasser gegossen und das ausfallende 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(3,4-dimethylphenyl)-2(5H)-furanon abgesaugt. Das Produkt schmilzt nach Waschen mit Wasser und Methanol bei 253°C.
Analog werden hergestellt: 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-mothylphenyl)-2(5H)-furanon, F. 2280C 3-Cyan-5-dimethylaminomethylon-4-(4-äthylphenyl)-2(5H)-furanon, F. 17500 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-isopropylphenyl)-2(5H0-furanon, f. 186°C 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(3-methyl-5-tert. butylphenyl)-2(5H)-furanon, F. 217°C 3-Cyan-5-dimcthylaminomethylon-1-(2,4-dimethylphenyl)-2(5H)-furanon, F. 24000 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(2,5-dimethylphenyl)-2(5H0-furanon, F. 194°C 3-Cyan-5-dimethylaminometllylen-4-(2,4,6-trimetllylpllenyl)-2 (511)-furanon, 3-Cyan-5-dimethylaminomethylell-4-(2,3,5,6-tetl-amethylphenyl)-2(5H)-furanon, 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4- (4-fluorphenyl )-2 (511)-furanon, F. 2420C 3 -Cya n-5-dimethylamlnomethylen-4- (4-chlorplionyl ) -2(511) -furanon, F. 266°C 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-bromphenyl)-2(5u)-furanon, F. 2630C 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4- (3 4-dichlorphenyl)-2 (511)-furanon. F. 242°C.
3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(2,4,5-trichlorpllenyl)-2(5H)-furanon, 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-methoxyphenyl)-2(5E)-furanon, F. 2030C 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(3 4-dimethoxyphenyl)-2(5H)-furanon, F. 271°C 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(m-biphenylyl)-2(5H)-furanon, F. 2230C 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(p-biphenylyl)-2(5H)-furanon, F. 22700 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen 4-(3-thienyl)-2(5H)-furanon, 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-[5-chlorthienyl-(2)]-2(5H)-furanon, F. 22°C.
Beispiel 2 In eine Suspension von 12,7 g 3-Cyan-4-(3,4-dichlorphenyl)-2(5H)-furanon werden unter kräftigem Rühren 5 g Phosgen eingeleitet. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt, auf 0°C abgekühlt und das auskristallisierte 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(3,4-dichlorphenyl)-2(5H)-furanon abgesaugt. Das Produkt schmilzt nach Waschen mit Methanol bei 240 - 241°C.
Beispiel 3 Spritzpulver 25 % 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-methylphenyl)-2(5H)-furanon 1 % Natriumdialkylnaphthalinsulfonat 12 ' Kieselsäure 15 % Sulfitablaugenpulver 47 % Bolus Beispiel 4 Dispersion 40 % 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(3,4-dimethylphenyl)-2(5H) furanon i % Carboxymethylcellulose 2 % Alkylphenolpolyglykoläther 1 % Bentonit 56 % Wasser Beispiel 5 Granulat 12 % 3-Cyan-5-dimothylaminomethylen-4-(4-fluorjphenyl)-2(5H)-furanon S1 % Bentonit 2 % Natriumalkylbenzolsulfonat 5 % Sulfitablaugenpulver Beispiel 6 Emulsionskonzentrat 15 % 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(m-biphenylyl)-2(5H)-furanon 80 % Aceton 5 % Nonylphenolpolyglykoläther Beispiel 7 Algenhemmender Unterwasseranstrich 25 % Epoxidharz aus Diphenylolpropan und Aethylenchlorhydrin (Epiocte# 1001) 20 % Normenteer Tv 49/51 nach DIN 1995 12,5 % Toluol 12,5 % n-Butanol 15 % Schwerspat 5 % Eisenglimmer 5 % 3-Cyan-3-dimethylaminomethylen-4-(3-methyl-5-tert.butylphenyl)-2(5H)-furanon 4,5 % Asbestine 0,5 feinstteilige Kieselsäure.
Diese Lacklösung wird vor der Verarbeitung mit 30 Gewiciitsprozent einer Mischung aus 50 Teilen eines flüssigen basischen Polyamids (Versamid# 125), 25Teilen Toluol und 25 Teilen n-Butanol versetzt.
Beispiel 8 Emulsionskonzentrat 20 % 3-Cyan-5-dimethylaminome thyl en-4- (4-äthylphe nyl ) -2(511) .furanon 60 % Aceton 17 % Acetonitril 3 % Emulgatorgemisch (Calciumdodecylbenzolsulfonat und Polyoxyäthylen-sorbitanester einer Mischung von Fett- und IIarzsäuren) Beispiel 9 Spritzpulver 55 % 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4~chlorphenyl)-2(5H)-furanon 35 % Calciumsilikat 8 % Ölsäure-N-methyltaurid 2 % Natriumalkylnaphthalinsulfonat Beispiel 10 Emulsionskonzentrat 20 % 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-[5-chlorthienyl-(2)] 2(5H)-furanon 60 % Aceton 28 Co Isopropanol 2 % Nonylphenolpolyglykoläther Beispiel 11 Spritzpulver 15 % 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(2,5-dimethylphenyl)-2(5H)-furanon 30 % Natriumtrichloracetat 1 % Natriumalkylbenzolsulfonat 3 9 Sulfitablaugenpulver 10 % gefälltes Aluminiumsilikat 41 % Kieselkreide.

Claims

Patentansprüche

1. Furanone der allgemeinen Formel I worin lt durch Phenyl, Halogen, CF3, Allyl und/oder Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Thienyl bedeutet.

2. 3-Cyan-5-dimethylominomethylen-4-(m-biphonylyl)-2(5H)-furanon.

3. 3-Gyan-5-dimetllylaminomethylen-4-(p-biphenylyl)-2(5H)-furanon.

4. 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-fluorphenyl)-2(5II)-furanon.

5. 3-Cyon-5-dimethylominomethylen-4-(4-chlorphenyl)-2(5H)-furanon.

6. 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-94-bromphenyl)-2(5H)-furanon.

7. 3-Cyan-5-dimet}lylaminomethylen-4-(3-trifluormethylphenyl)~ 2(5E)-furanon.

8. 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-methylphenyl)-2(5H)-furanon.

9. 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-athylphenyl)-2(5lI)-furanon.

10. 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-methoxyphenyl)-2(5H)-furanon.

11. 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(3,4-dichlorphenyl)-2(5H)-furanon.

12. 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(2,5-dimethylphenyl)-2(511)-furanon.

13. 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(3,4-dimethylphenyl)-2(5H)-furanon.

14. 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(3-methyl-5-tert.butylphenyl)-2(5H)-furanon.

15. 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-[5-chlorthienyl-(2)]-2(5H)-furanon

16. Verfahren zur Herstellung der Fyuranone der allgemeinen Formel I worin R durch Phenyl, IIalogen, CF3, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Thienyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II worin lt die angegebene Bedeutung besitzt, mit Dimethylformamid und einem Chlorierungsmittel umsetzt.

17 Verfahren nach Anspruch i6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 - 1000C, vorzugsweise bei 30 - 800C durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel Phosphoroxychlorid oder Phosgen ist.

19. Pestizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I worin lt durch Phenyl, Halogen, CF3, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Thienyl bedeutet.

20. Algizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I worin lt durch Phenyl, Halogen, CF3, Alkyl und/oder Alkoxy mit i - 4 X-Atomen substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Thienyl bedeutet.

21. Mittel nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4- (4-chlorphenyl) -2(5H)-furanon.

22. Mittel nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-methylphenyl) 2(5H)-furanon.

23. Mittel nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-äthylphenyl)-2(5n)-furanon.

24. Mittel nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(3,4-dichlorphenyl)-2 (511)-furanon0

25. Mittel nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gebalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(3,4-dimethylpheynl)-2(5H)-furanon.

26. Mittel nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(3-methyl-5-tert.butylphenyl)-2(5H)-furanon.

27. Mittel nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(m-biphenylyl)-2(5H)-furanon.

28. Mittel nach Anspruch 2O, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-[5-chlorthienyl (2)]-2(5H)-furanon.

29. herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I worin lt durch Phenyl, Halogen, CF3, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Thienyl bedeutet.

30. Mittel nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-fluorphenyl)-2(5H)-furanon.

31. Mittel nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-chlorphenyl) 2(5H)-furanon.

32, Mittel nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-methylphenyl)-2 (511)-furanon.

33. Mittel nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(4-äthylphenyl)-2 (511)-furanon.

34. Mittel nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch einen Geha.lt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethylen-4-(2, 5-dimethylphenyl)-2(5H)-furanon.

35. Mittel nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Cyan-5-dimethylaminomethyen-4-(3,4-dimethylphenyl)-2(5H)-furanon.

36. Verwendung der Furanone der allgemeinen Formel I worin R durch Phenyl, Halogen, CF3, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen substituiertes Pheny oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Thienyl bedeutet zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere vou algen und unerwünschtem Pflanzenwuchs.