DE2208811C2 - Aromatische Polyamide - Google Patents

Description

H₂N

NH₃

NH,

NH,

oder

H₃N

NH₂

in Ν,Ν'-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon unter Mitverwendung der Chloride bzw. Bromide der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle als Lösungsvermittler.

aromatische Diamine, die einen oder zwei Chinazolonringe im Molekül enthalten.

Aromatische Polyamide aus aromatischen Diaminen der N-2-Phenylbenztriazol-Reihe, u. a. aus N-2-(3-Aminophenyl)-5-amino-benztriazol, und aus aromatischen Dicarbonsäuren, u. a. Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, sind aus der DE-OS 17 20 650 und der GB-PS 12 09 353 bekannt

In der DE-OS 19 41932 ist u.a. ein aromatisches Polyamid genannt, dessen Diaminkomponente 2-(3-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazo! ist und dessen Dicarbonsäurekomponente aus einem Gemisch von Isophthalsäure mit Terephthalsäure im Molverhältnis 70 zu 30 besteht

Unter den in Vysokomol. Soedin, Ser. A 1970,12(10), 2205-2210, genannten aromatischen Polyamiden befindet sich auch das Polyamid aus 2-(4-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazol und Terephthalsäure.

Diese aromatischen Polyamide werden gewöhnlich nach der Methode der Polykondensation bei niedriger Temperatur hergestellt. Hierbei wird ein aromatisches Diamin in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Ν,Ν'-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, mit dem Dichlorid einer aromatischen Dicarbonsäure umgesetzt. Zur Verbesserung der Löslichkeit des entstehenden aromatischen Polyamids werden dem polaren organischen Lösungsmittel gegebenenfalls sogenannte Lösungsvermittler, z. B. Chloride oder Bromide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, zugesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche aromatische Polyamide bereitzustellen, aus denen Fasern mit höherer Festigkeit erhalten werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe sind die erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide mit spezifischen Viskositäten (bestimmt in 96%iger H₂SO₄ bei 20⁰C und einer Konzentration des Polyamids von 0,5 g/100 ml Lösungsmittel) zwischen 2 und 20, erhalten durch die Polykondensation von 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäuredichlorid mit

Aromatische Polyamide aus Diaminen, in welchen die Aminogruppen an einen aromatischen Rest oder an miteinander verbundene aromatische Reste direkt gebunden sind, und aus Dicarbonsäuren, in welchen die Carboxylgruppen an einen aromatischen Rest oder an miteinander verbundene aromatische Reste direkt gebunden sind, sind bereits bekannt.

So werden in der AT-PS 2 79 168 aromatische Polyamide aus l,l-Bis-(4-aminophenyl)-l-phenylalkanen und aromatischen Dicarbonsäuren beschrieben.

Aromatische Polyamide, deren Diamin- und/oder Dicarbonsäurekomponente 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ringe enthält, sind ebenfalls bereits bekannt.

Bei den in der US-PS 34 84 407, GB-PS 11 04 411, FR-PS 14 30480 und FR-PS 15 66 254 beschriebenen aromatischen Polyamiden, u. a. aus 2,2'-Bis-(p-aminophenyl)-5,5'-dibenzimidazol, 2,2'-Bis-(p-aminophenyl)-5,5'-dibenzthiazol oder 2,2'-Bis-(p-aminophenyl)-5,5'-dibenzoxazol und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, muß die Komponente, welche die 5- oder 6gliedrige heterocyclischen Ringe enthält, symmetrisch sein.

Die in der DE-OS 18 11 411 beschriebenen aromatischen Polyamide haben als Diaminkomponente solche H₂N

NH,

NH,

NH,

H₁N

NH,

in Ν,Ν'-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon unter Mitverwendung der Chloride bzw. Bromide der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle als Lösungsvermittler.

22 08 8Ί1

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide wird das Diamin in Ν,Ν'-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon unter Zugabe von Chloriden bzw. Bromiden der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle gelöst und der Lösung in kleinen Portionen eine äquimolare Menge des trockenen 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäuredichlorids zugesetzt Die Lösung wird ununterbrochen gerührt. Zur Ausscheidung des Polyamids wird die viskose Lösung in einen großen Überschuß an Wasser gegossen. Der Niederschlag des Polyamids wird bis zur negativen Reaktion auf Halogenidionen ausgewaschen und getrocknet

Die Menge des Ν,Ν'-Dimethylacetamids oder N-Methylpyrrolidons wird so gewählt, daß die Konzentration des sich in der Lösung bildenden Polyamids 5 bis 25% (vorzugsweise 5 bis 12%) beträgt

Fäden aus den erfindungsgemäßen aromanschen Polyamiden haben ausweislich des Vergleichs mit Fäden aus bekannten aromatischen Polyamiden ähnlicher Konstitution (Vysokomol. Soedin., Ser. A 1970, 12(10), 2205-2210; DE-OS 17 20 650) sprunghaft und nicht vorhersehbar verbesserte Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Erhaltung der Zugfestigkeil nach thermischer Belastung. Die Festigkeit der Fäden aus den erfindungsgemäßen aromatischen Polyamiden ist ebenfalls größer als die Festigkeit der Fäden aus den aromatischen Polyamiden, die in der AT-PS 2 79 168, US-PS 34 84 407, GB-PS 1104 411, FR-PS 14 30 480, FR-PS 15 66 254, DE-OS 18 11411 und DE-OS 19 41932 beschrieben worden sind.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide kann man in einem weiten Bereich je nach Polykondensationsbedingungen (Temperatur, Rühren, Konzentration der Lösung usw.) einstellen.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide sind in polaren Lösungsmitteln gut löslich und verfugen über eine homogene kristalline Struktur. Sie sind fähig, hochfeste hitzebeständige Fasern und Folien mit hohem Elastizitätsmodul zu bilden.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Dosierapparat und Röhren für Zu- und Abführung von trockenem Stickstoff, werden 0,82 g (0,0084 Mol) Diamin der folgenden Formel eingebracht

H₇N

NH,

amid, das 5% LiCl enthält, verdünnt und im Laufe von 2 Stunden gerührt Die spezifische Viskosität des Polyamids ist gleich 5,2.

B e i s ρ i e J 3

Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, mit Ausnahme dessen, daß als Diaminkomponente das Diamin der folgenden Formel verwendet wird:

Das Diamin wird in 15 ml getrocknetem N,N'-Dimethylacetamid, das 5% LiCl enthält, aufgelöst. In die Lösung werden bei Zimmertemperatur und unter Rühren innerhalb einer halben Stunde 0,86 g 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid eingetragen. Die Lösung wird noch zwei Stunden gerührt, wonach die dickflüssig gewordene Masse mit einem großen Überschuß an Wasser ausgefällt wird; der Niederschlag wird bis zur negativen Reaktion auf Chloridionen ausgewaschen und bei höherer Temperatur getrocknet. Die spezifische Viskosität des Polyamids (η sp.), bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Schwefelsäure bei 20°C, ist gleich 3,6. Aus diesem Polyamid werden Fasern hergestellt.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch nach der Einführung des trockenen Säuredichlorids die Lösung bis zur 5%igen Konzentration mit N.N'-Dimethylacet-H₂N

NH₂

Die Polykondensation wird bei allmählicher Herabsetzung der Temperatur von 40° auf 20° C durchgeführt. Die Lösung wird mit 15 ml N,N'-Dimethylacetamid verdünnt, das 5% LiCI enthält. Die spezifische

2(1 Viskosität des gewonnenen Polyamids ist gleich 20. Das Polyamid hat eine hohe Hitzebeständigkeit, was aus den Befunden der Thermogravimetrie zu ersehen ist. So beträgt beispielsweise bei 300⁰C (Erwärmungrgeschwindigkeit 9°C/min) der Gewichtsverlust 2%, bei

r. 400 C <% und bei 500°C 9%.

Beispiel 4

Die Synthese des Polyamids auf Grundlage des Diaminr der Formel

NH₂

H₇ N

und 2,7-Naphthalindicarbonsäuredichlorids wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Lösungsmittel wird N-Methylpyrrolidon mit Zugabe von 5% LiCI verwendet. Die spezifische Viskosität des Polyamids, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Schwefelsäure, ist bei 20°C gleich 4,7. Aus dem Polyamid werden Fasern und Folien erhalten mit einer Festigkeit von 12 bis 14 g/Denier.

Beispiel 5

Die Synthese des Polyamids erfolgt unter Bedingungen, die denen in Beispiel 4 entsprechen, mit Ausnahme dessen, daß als Säuredichloridkonponente das 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid verwendet wird.

Die spezifische Viskosität des Polyamids, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Schwefelsäure bei 20⁰C, ist gleich 4,3.

Gemäß den Befunden der Thermogravimetrie betragen die Gewichtsverluste des Polyamids 3% bei 200°C, 3,50/o bei 300°C, 6% bei 400°C und 12% bei 500° C. Aus dem Polyamid werden Folien und Fasern erhalten.

Beispiel 6

Die Synthese des Polyamids erfolgt auf Grundlage des Diamins der Formel

H₂N

und des 2,6-Naphtha!indicarbonsäuredich!orids analog

Beispiel 1. Das gewonnene Polyamid hat eine spezifische Viskosität von 2,2 und kann zu Folien und Fasern weiterverarbeitet werden.

Vergleichsversuche

1. Zur Herstellung eines anmeldungsgemäßen aromatischen Polyamids wurde ein Vierhalskolben mit einem Rauminhalt von 0,5 Litern, versehen mit einem Rührwerk, Dosiervorrichtung und Einleitungsrohr für trockenen Stickstoff, mit 11,20 g (0,05 Mol) 2-(4-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazol und 336 ml N-Methylpyrrolidon, das 5% LiCl enthielt und nach Lösen des LiCl im Vakuum bis auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von 0,1 % entwässert worden war, beschickt. Der Diaminiösung wurden bei 16 bis 20°C im Verlauf von 1,5 Stunden 12,6 g (0,05 Mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Das erhaltene Polyamid hatte eine spezifische Viskosität von 4,3.

2. Das in Vysokomol. Soedin„ Ger. A 1970, 12 (10), 2205-2210, beschriebene aromatische Polyamid wurde wie unter 1. angegeben aus 11^20 g (0,05 Mol) 2-(4-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazol und 10,15 g (0,05 Mol) Terephthalsäuredichlorid unter Verwendung von 300 ml der gleichen LiCl-Lösung in N-Methylpyrrolidon hergestellt. Seine spezifische Viskosität betrug 4,0.

3a. Zur Herstellung eines in der DE-OS 17 20 650 beschriebenen aromatischen Polyamids wurde die unter 1. genannte Vorrichtung mit 11,25 g (0,05 Mol) N-2-(3-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol und 295 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid. das 5% LiCl enthielt und einen Restfeuchtigkeitsgehalt von 0,08% aufwies, beschickt. Der Diaminlösung wurden im Verlauf von 0,5 Stunden 10,15 g (0,05 MoI) Terephthalsäuredichlorid zugesetzt. Während der Zugabe des Dichlorids betrug die Temperatur 18°C; sie stieg dann auf 35° bis 4O⁰C an. Die Rührdauer betrug 2,5 Stunden. Das erhaltene Polyamid hatte eine spezifische Viskosität von 1,50.

3b. Ein aromatisches Polyamid mit einer spezifischen Viskosität von nur 0,7 wurde erhalten, wenn unter ■"> 3a. das Ν,Ν'-Dimethylacetamid durch 400 ml der

unter !.verwendeten LiCl-Lösung in N-Methylpyrrolidon ersetzt wurde, die Dauer der Dichloridzugabe 1,5 Stunden betrug und die Polykondensationstemperatur bei 18 bis 20° C lag.

κι 4a. Ein anderes in der DE-OS 17 20 650 beschriebenes aromatisches Polyamid wurde wie unter 3a. angegeben aus 11,25 g (0,05 Mol) N-2-(3Aminophenyl)-5-aminobenztriazol und 12,60 g (0,05 Mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid unter Ver-

ii wendung von 336ml der gleichen LiCl-Lösung in

Ν,Ν'-Dimethylacetamid hergestellt. Seine spezifische Viskosität betrug 1,81.

4b. Das aus den unter 4a. genannten Monomeren unter Anwendung der Arbeitsvariante 3b. hergestellte

λι aromatische Polyamid hatte eine spezifische

Viskosität von 0,9.

Das Ausfällen, Waschen und Trocknen der in den Vergleichsversuchen und Beispielen erhaltenen aroma-

r> tischen Polyamide erfolgte in gleicher Weise. Die spezifischen Viskositäten wurden stets bei einer Polyamidkonzentration von 0,5% in 96%iger H2SO4 bei 2O⁰C ermittelt.

Aus den in den Vergleichsversuchen erhaltenen

ju Polyamiden wurden unter vergleichbaren Bedingungen Fasern hergestellt. 5,2%ige Lösungen der Polyamide in Ν,Ν'-Dimethylacetamid wurden mit einer Geschwindigkeit von 10,2 m/min in ein Fällungsbad aus Wasser und Ν,Ν'-Dimethylacetamid im Verhältnis von 1 :1 ausge-

r> preßt. Der aus dem Fällungsbad austretende Faden wurde zwischen zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit rotierenden Scheiben verstreckt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

Faden aus Polyamid

Festigkeit Feinheit Dehnung Doppel- Beständigkeit der

g/d in d in % biegungen Festigkeit in %

bei b bei 300°C und

= 12 kg/mm 7 min Erhitzen

-HN

CO-

16-18 30,7

10-12 31

3,5

2,8

8000

720

69

60

-HN

V-CO-

31,3

25

57

-HN

31,0

1,7

28

40

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Aromatische Polyamide mit spezifischen Viskositäten (bestimmt in 96%iger H₂SO₄ bei 20⁰C und einer Konzentration des Polyamids von 0,5 g/100 ml Lösungsmittel) zwischen 2 und 20, erhalten durch die Polykondensation von 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäuredichlorid mit