DE2208811A1

DE2208811A1 - Hochmolekulare, hitzebestaendige, heterozyklen enthaltende, aromatische polyamide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2208811A1
Application number: DE2208811A
Authority: DE
Inventors: Walentin Nilowitsch Alexandrow; Semjon Semjonowitsch Gitis; Georgij Iwanowitsch Kudrjawzew; Wladimir Nikolajewitsc Kulakow; Ilja Jakowlewitsch Kwitko; Igor Michajlowitsch Nikiforow; Geb Kuksowa Walentina Sorokina; Anatolij Wasiljewitsch Tokarew; Geb Awrorowa Ljudm Tschikurina
Original assignee: VNII ISKUSSTWENNOWO WOLOKNA
Current assignee: VNII ISKUSSTWENNOWO WOLOKNA
Priority date: 1972-02-24
Filing date: 1972-02-24
Publication date: 1973-09-13
Also published as: FR2177473A1; FR2177473B1; DE2208811C2

Description

Beschreibung betreffend HOCHMOLEKULARE, HITZEBESPÄNDIGR, @D@@@@@@@@@ ENTHALTENNE, AROMATISCHE POLYAMIDE UND VERPAHR@@ ZU IHRER HERSTELLUNG Die vorliegende Erfindung betrifft hochmolekulare, hitzebeständige, aromatische Polyamide, deren @akrom@leküle @@terozyklen enthalten, wie auch ein Verfahren zu inrer Merstellung.
Es ist bekannt, daß die hitzebeständigen, aromatischen Ployamide eine weitgehende Verwendung in Form von Folien, Fasern und Papier gefunden haben, die als Alextroisolterstoffe und Bewehrungsmaterial in gummitechnische@ Erzeugalssen, für Filter usw. verwendet werden. Die weiteren Untersancaungen auf dem Gebiet der Herstellung nitzebeständiger Pol@@ere führten zur Gewinnung verschiedener heterozykllscher Polymere - der Polyoxadiazole, Polybenziinidazole, Polyimide und Polyoenzoxazole. Bekannt sind auch Polyasnide, die neben den Amidbindungen verschiedene 5 nd 6-gliedrige Heterozyklen entnalten.
In den französischen Patentschriften 1430480, 1566254 ist die Herstellung solcher Polymere beschrieben, die gekuppelte heterozyklische Bindungen, und in der Patentschrift Großbritanniens 1209353 sind Polyamide beschrieben, die Benztriazolringe enthalten.
Solche Polymere werden gewöhnlich mit Hilfe des Verfahrens der soganannten Polykondensation bei niedriger Temperatur gewonnen, das darin besteht, daß die Dichlorannydride der aromatischen Dikarbonsäuren mit den entspechenden Diamiden, wolche in polaren organischen Lösungsmitteln lösbar sind, in Wechselwirkung treten. Zur besseren Lösbarkeit der Polymere werden anorganische Salze der Metalle der I.und II. Gruppe des Periodensystems zegeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Gewinnung neuer Polyamide mit funfgliedrigen Meterozyklen in der Kette der allgemeinen Formel I

i NS Nd 3 n

worin

y

R ~ 9 ; {)

x und y eine NH-Gruppe, ein N-,O-, S-Atom, eine N(C2H5)-Gruppe, Z - ein i- ozw. O-Atom, n - Poly-merisationsgrad bedeuten.
Die neuen Polyamide sind erfindungsgemäß in polaren Lösungsmitteln gut löslich, verfügen über eine nomogene kristalline Struktur und sind fähig hochfeste hitzebeständige Fasern und Folien mit honem Elastizitätsmodul. zu bilden.
Die Polyamide, die Heterozyklen enthalten, der allgemeinen Formel I, erhält man bei der Umsetzung von Säuredichloriden verschiedener Naphthalindikarbonsäuren mit Diaminer, die im Makromolekül asymmetrische heterozyklen der allgemeinen Formel II

112N - - 12 ~~~~~~ x

worin A

y

R= t ; eJ

x und y eine NH-Gruppe, ein N-, O-, S-Atom, eine N(CH3); N-(C2H5)-Gruppe z - ein N bzw. C-Atom bedeuten, enthalten.
Als Naphthalindikarbonsäurendichloride können 2,5-; 2,6-; bzw. 2,7 - Naphalindikarbonsäuredichloride verwendet werden.
Solche Diamine der Formel II lassen sich leicht aus billigem und ernältlichen Rohstoff synthetisieren. Das Liolekulargewicht der Polyamide kann erfindungsgemäß je nach den Bedingungen der Polykondensation (Temperatur, Umrühren, Konzentration der lösung u.a. im weiten Bereicn geregelt werden.
Auf Grundlage aer Diamine mit Formel II und verschiedener Naphthalid ikai?bonsäured ichloride wurden Polymere mit einer spezifischen Viskosität der Polymerlösung in konzentrierter (96%iger) Schwefelsäure, bestimmt bei 20°C und Konzentrationen des Polymers von 0,5 g/lO0 ml Losungsmittel, in einem Bereich von 2,0-20 erkalten.
Das praktische herstellungsverfahren der neuen Polymere besteht erfindungsgemäß in folgendem; das Diamin wird in einem polaren Lösungsmittel unter Zugabe von Hydroxyden, Chloriden bzw. Bromiden der Alkali- bzw. Erdalkalimetalimetalle gelöst und der Lösung wird in kleinen Portionen eine äquimolare menge von trockenem Säuredichlorid der entsprecnenden Napnthalindikarbonsäure zugegeben. Die Lösung wird ununterbrochen umgerünrt. Zur Ausscheidung des Polymers wird die viskose Lösung in einen großen Überschuß an Wasser gegossen. Der Niederschlag des Polymers wird bis zur negativen Reaktion gegen Halogenione ausgewaschen und getrocknet.
Als Lösungsmittel wird bei der Polykondensation das NN-Dimethylazetamid, NN'-Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, NN'-Dimethylsulphoxyd u.a. verwendet, Die Menge des Lösungsmittels wird solcherweise gewänlt, damit die Konzentration des sich in der lösung bildenden Polyamids von 5 bis 25io (zu bevorzugen sind 5-12,u) beträ6ft. Die nachste@and angeführten Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1. In einen Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Dosierapparat und Röhren für Zu- und Abführung von trockenem bticstoff, wird 0,83 g (0,0084 mol) Diamin der folgenden Formel eingebracht Das Diamin ist in 15 ml getrocknetem Dimethylazetamid, das 5% LiCl enthält, aufgelöst. In die Lösung wird bei Umrühren und Zimmertemperatur während einer halben Stunde 0,86 g 2,6--Naphthalindikarbonsäuredichlorid geschüttet. Die Lösung wird noch zwei Stunden umgerührt, wonach die dickflüssiggewordene Masse in einem großen Überschuß an Wasser ausgefäll, wird@ der Niederschlag wird bis zu @@gati@@@ Reaktion gegen Chlorione ausgewaschen und bei höherer @emperatur getrocknet. Die spezifische Viskositat des Polymers (# sp.). bestimmt für 0,5%ige Lösung in Schwefelsäure bei 20°C, ist gleich 3,6.
Auf Grundlage dieses Polymers wurden Faser@ gebildet.
Beispiel 2.
Die Synthese des Polymers erfolgt unter Beidin@gungen wie in Beispiel 1, jedoch nach der Einführung des trochenen Säu@@-0 dichlorids wird die Lösung bis zur 5%igen @@@@@@@@tion mit Hilfe von Dimethylazetami@ @erd@@@@, da@ 3% @@@@@ @@@@ält, und im Laufe von 2 Stunden gerünr@@ @@@ spe@@@@@@@ @@@@@@@@ des Polymers ist gleich 5,2.
beispiel i.
Die Synthese des Polymers erfolgt gemäß dem Verfahren wie in Beispiel 2,mit Ausha@me dessen, daß als Diaminkomponente ein Diamin der folgenden Formel verwendet wird: Die Polykondensation wird bei allmänlicher Herabsetzung der Temperatur von 40 bis 20°S durchgeführt. Die Lösung wird mit 15 ml @@methylazetamid verdunnt, das 5% @@@@ enthalt. @@e spezifische Viskosität des gewonnenen Polymers ist gleich 20.
Das Polymer hat eine nohe Hitzebeständigkeit, was aus den Angaben der Thermogravimetrie zu ersehen ist. So beträgt beispielsweise bei 300°C (Erwärmungsgeschwindigkeit 9°C/min) der Gewichtsverlust 2%, bei 400° - 4% und bei 500° - 9%.
Beispiel 4.
Die Synthese des Polymers auf Grundlage des Diamins der orzei und 2,7 - Naphthalindikarbonsäuredichlorids wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Lösungsmittel wird das N-Methylpyrro lidon mit Zugabe von 5% @@@@ verwendet. Die spezifische Viskosität des Polymers, bestimmt für 0,5%ige Lösung in Schwefelsäure, ist bei 20°C gleich 4,7. Das Polymer ist fähig Fasern und folien zu bilden.
Beispiel 5.
Die Synthese des Polymers erfolgt unter Bedingungen, die denen in Beispiel 4 entsprechen, mit Ausnahme dessen, daß als Säuredichloridkomponente das 2,6-Naphthalindikarbonsäuredichlorid verwendet wird.
Die spezifische Viskosität des Polymers bestimmt für O,5%ige Lösung in Schwefelsäure bei 200C, ist gleich 4,3.
Gemäß den Angaben der Thermogravimetrie betragen die Gewichtsverluste des Polymers 3% bei 200°C, 3,5% - bie 300°C, 6% - bei 400°C and 12% bei 500°C. Das Polymer ist fähig Folien und Fasern zu bilden.
Beispiel 6.
Die Synthese des Polymers erfolgt auf Grundlage des Diamins der Formel: des 2,6 - aptaalindikarbonsäuredicillords unter Bedingungen, analog denjenigen in Beispiel 1. Das gewonnene Polymer hat; eine spezifische Viskosität gleich 2,2 und ist fähig Folien und Fasern zu bilden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. @ochmolekulare, @itzebeständige, aromatische Polyamide mit Heterozyklen in der Kette, die eine spezifische Viskosität im Bereich 2 - 20 aufweisen, der allgemeinen Formel x und y eine NH-Gruppe, eine O-, S-, N-Atom, eine N(CH3)-, N(C2H5)-Gruppe; z - ein N bzw. C-Atom n - Polymerisationsgrad bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung des Polymers nach linsprucn 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Polykondesation von Naphthalindikarbonsäuredichlorid mit Diamin der allgemeinen Formel H2N - Ar-NH2 (wo A und R dem bspruch 1 entsprechen ) in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß 2,5-, 2,6- bzw. 2,7 - Naphthalindikarbonsäuredicnloride verwendet erden.

4. Verfauren nach Ansprüchen 2 und 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Polykondensation in NN' - Dimethylazetamid bzw. in N-methylpyrrolidon durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2, 3 und 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Verbesserung der Lösbarke@ des Polymers dem Lösungsmittel Lithiumchlorid zugegeben wird.