DE2211241B2 - Verfahren zur Herstellung von hxxochfesten wärmebeständigen Fasern aus Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hxxochfesten wärmebeständigen Fasern aus PolyamidenInfo
- Publication number
- DE2211241B2 DE2211241B2 DE2211241A DE2211241A DE2211241B2 DE 2211241 B2 DE2211241 B2 DE 2211241B2 DE 2211241 A DE2211241 A DE 2211241A DE 2211241 A DE2211241 A DE 2211241A DE 2211241 B2 DE2211241 B2 DE 2211241B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fibers
- solutions
- strength
- spinning
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
- D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochfesten, wärmebeständigen Fasern aus vollaromatischen
Polyamiden oder Polyamiden, deren Makromoleküle heterocyclische Reste in der Kette enthalten.
Es ist bekannt, daß wärmebeständige Fasern auf Basis
von vollaromatischen Polyamiden (siehe US-PS 30 06 899 und 30 49 518), als Verstärkungsmaterial, in
Gummiwaren, füt Filtertücher usw. in großem Umfang verwendet werden.
Die wärmebeständigsten unter den aromatischen Polyamiden sind Polymere mit der p-Struktur, z. B.
Polymere auf Basis von p-Aminobenzoesäure oder von Terephthalsäure, 2,6-NaphthaIindicarbonsäure und
p-Phenylendiamin oder Benzidin.
Die weiteren Untersuchungen über die Herstellung von Fasern mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit
führten zu Fasern auf Basis von verschiedenen heterocyclischen Polymeren — von Polyoxadiazole^
Polybenzimidazolen, Polyimiden, Polybenzoxazolen (siehe US-PS 28 95 948,29 04 537,30 M 994).
Hergestellt wurden auch Fasern aus Polyamiden, die neben Amidbindungen fünf- und sechsgliedrige
heterocyclische Reste in der HauptKette enthalten (siehe US-PS 33 54 120 und 32 60 700, GB-PS 12 09 353,
FR-PS 14 30 480,15 66 254 u. a.).
Wärmebeständige Fasern aus den obengenannten Polymeren werden gewöhnlich durch Spinnen aus
Polymerlösungen in Lösungsmitteln, wie NN'-Dimethylformamid, NN'-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,
Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon hergestellt. Zur besseren Löslichkeit
der Polymeren gibt man anorganische Salze der Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems der
Elemente zu (siehe GB-PS 11 06 190, US-PS 30 79 219, FR-PS 13 76 644,14 82 822 u. a.).
Lösen sich Polymere in polaren Lösungsmitteln des Amidtyps schlecht, läßt sich das Spinnen der Fasern aus
Polymerlösungen in konzentrierter Schwefelsäure durchführen. Die Festigkeit der wärmebeständigen
Fasern, die üblicherweise dabei technisch oder versuchs- und betriebsmäßig hergestellt werden, liegt gewöhnlich
nicht höher als über 80 bis 100 kp/mm2.
Aus der DE-OS 18 16 106 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit hohem Modul aus
»anisotropen« Lösungen aromatischer Polyamide der Formel
FNH Ar, NIICO Ar2-CO]-worin
Ar1 und Ar2 die Ringe
ei
ίο bedeutet, in Amidlösungsmitteln bekannt.
Als Lösungsmittel für die Polyamide ohne Substituenten im Benzolkern, z.B. Poly-p-phenylentherephthalamid,
wird ein Gemisch aus Hexamethylphosphoramid und N-Methylpyrrolidon mit einem Zusatz von 0,5 bis 5
Gew.-% Lithiumchlorid verwendet, da in den anderen Amidlösungsmitteln dieses Polyamid nicht löslich ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Fasern aus Poly-p-phenylenterephthalamid aus »isotropen«
Lösungen in Schwefelsäure gesponnen. Außerdem können im erfindungsgemäßen Verfahren auch aromatische
Polyamide mit Heterocyclen in der Kelle zur Herstellung hochfester Fasern verwendet werden.
Somit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bekannten durch den physikalischen
Zustand der Maximallösung (das Verspinnen erfolgt nur aus isotropen Lösungen), die Vororien'jerung der
frischgesponnenen Fasern und die Bedingungen bis zur Verfestigung. Die Kombination all dieser technischer
Lösungen gestattet die Herstellung von Fasern mit einer Festigkeit von MO bis 400 kp/mm2, während die
Festigkeit nach dem bekannten Verfahren 100 kp/mm2 nicht übersteigt. Bei dem bekannten Verfahren fehlt die
Orientierung der Fasern, und die Bedingungen für die Verfestigung unterscheiden sich von den im folgenden
beschriebenen Bedingungen.
Als vergleichbarer Stand der Technik sind auch noch die DE-OS 19 29 694,19 29 713 und 18 10 426 zu werten,
die ebenfalls die Herstellung von anisotropen Lösungen und die daraus hergestellten hochfeste,. Fasern auf der
Basis von ausschließlich vollaromatischen Polyamiden und Copolyamiden beschreiben. Die DE-OS 18 10 426
beschreibt eine optisch anisotrope Masse aus carbocyclischen aromatischen Homomischpolyamiden und
einem flüssigen Medium aus der Gruppe der Harnstoffe, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und Chlor- bzw.
Fluorsulfonsäure. Dabei zeigen die Werte der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Fasern auf Homopolymerisatbasis
in ihrer Festigkeit, beispielsweise von Poly-p-phenylen-terephthalamidfasern 13,7 g/den
(175 kp/mm2). Die bekannten Fasern auf der Basis von
Copolyamid mit einem Oxadiazolring haben eine Festigkeit von höchstens 3,8 g/den (50 kp/mm2). Auch in
bezug auf diesen Stand der Technik muß gesagt werden, daß dort die Fasern aus anisotropen Lösungen erhalten
werden, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Fasern aus isotropen Spinnlösungen erzeugt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiele 1 und 6) zeichnet <;ich durch eindeutige Vorzüge hinsichtlich der
m apparativen Ausgestaltung und Technologie aus und
bietet weiterhin die Möglichkeit einer breiten Variierung der Eigenschaften der erhaltenen Fasern:
Cl a) zum Lösen von Poly-p-phenylenterephthalamid
Cl a) zum Lösen von Poly-p-phenylenterephthalamid
(PPTA) wird eine weniger konzentrierte H2SO4 (96%)
h5 verwendet; ihre Handhabung ist wesentlich einfacher
als die einer rauchenden Schwefelsäure (0,8% freies SO3), welche aus Oleum hergestellt wird, das zur Klasse
Cl der Explosivstoffe zählt;
b) die Kenngrößen des Herstellungsverfahrens für eine isotrope Spinnlösung (Schwefelsäurekonzentration,
Konzentration des Polymeren, Auflösungstemperatur) sind leichter aufrecht zu erhalten, als bei der
Herstellung einer anisotropen Lösung, die in der DE-OS 18 10 426 beschrieben ist Bei der Herstellung einer
anisotropen Lösung ist die Schwefelsäurekonzentration genauest einzuhalten, denn bei Konzentrationsveränderung
- unier 98% und über 100% — sinkt die Löslichkeit des Polymers. Das alles erschwert die
Durchführung des technologischen Verfahrens und erfordert die Ausarbeitung eines automatischen Präzisions-Steuerungssystems;
c) gemäß dem erfiindungsgemäßen Verfahren kann
man Fasern mit einer Dehnung von 1,5 bis 3,0% herstellen, während das bekannte nur die Dehnung von
1,7% ermöglicht. Für die Praxis spielt das eine wichtige Rolle insofern, als für Materialien, die auf Textilbasis
hergestellt werden, ζ Β. Autoreifen, gummitechnische Erzeugnisse, usw.. Fäden mit maximal hohem Deh- 'n
nungsgrad verwendet werden müssen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern mit Heterocyclen in der Kette lassen
aufgrund der gemachten Angaben die Herstellung hochfester Fasern (die Faserfestigkeit übersteigt nicht 8 j-,
bis 9 g/den) überhaupt nicht zu.
Die in der FR-PS 14 82 822 beschriebenen Fasern unterscheiden sich in ihrer chemischen Zusammensetzung
von den erfindungsgemäß hergestellten. Von Polyamiden mit heterocyclischen Resten in der Kette in
sind nur Polymere mit Oxadiazol- und zwei symmetrisch zum aromatischen Kern angeordneten Benzthiazolringen
beschrieben. Außerdem erfolgt das Verspinnen in höher konzentrierten Polymerlösungen in Amidlösungsmitteln
(10 bis 30 Gew.-%) nach einem Trocken- r, Naß-Verfahren ohne vorgängige Orientierung und
Heißverstrecken der Fasern auf das 1- bis 4fache bei einer Temperatur von 400 bis 4800C, was sich von dem
vorliegenden Verfahren wesentlich unterscheidet.
In der FR-PS 13 12 123 wird ein Verfahren zum 4„
Verspinnen von Polymer-Lösungen auf der Basis aromatischer Polyamide in Amidlösungsr.iitteln angegeben.
In den Beispielen wird vorzugsweise die Herstellung von Fasern lediglich auf Polymeta-phenylenterephthalamid-Basis
angeführt. Das Verspinnen erfolgt aus 4-, Polymerlösungen mit einer Konzentration von 15 bis 25
Gew.-% in einem Fällbad aus einer Lösung von Calciumrhodanid mit einer Konzentration von 40 bis
60% (mindestens 10%). Dieser Stand der Technik hat mit dem vorgeschlagenen Verfahren also nichts zu tun, -l0
da dabei ein Verspinnen in calciurnrhodanidhaltige Fällbäder nicht vorgenommen wird.
Durch die Analyse konnte gezeigt werden, daß sich die in der vorliegenden Erfindung enthaltenen wichtigsten
technischen Merkmale, wie die vorgängige -,-, Orientierung der frisch versponnenen Fasern sowie
deren Weiterbehandlung und die Bedingungen zur Festigung der Fasern von den Merkmalen des Standes
der Technik unterscheiden.
Nur die Kombination aller vorgeschlagenen neuen w
technischen Lösungen gestattet die Herstellung von Fasern auf der Basis von aromatischen Polyamiden
sowie solchen mit heterocyclischen Resten in der Kette, wobei die Festigkeit der Fasern 140 bis 250 kp pro mm2
und der Anfangsnodul von 6000 bis 12 000 kp pro mm2 b-,
beträgt.
Aufgabe der von/egenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Fasern von hohem Modul und hoher Festigkeit, die zwischen
140 und 400 kp/mm2 liegt, aus Polymeren der Strukturformeln
I oder II
-ENH-Ar1-NHCO-Ar3-COiT (I)
-JNH-Ar2-COJr (II)
-JNH-Ar2-COJr (II)
wobei An und ΑΓ2 die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.
Nach einer bevorzugten Verfahrensweise behandelt man die frisch gesponnenen Fasern zuerst mit
entsalztem Wasser und dann mit einer wässerigen Äthylalkohollösung.
Nach einer weiteren Verfahrens Variante verwendet
man wässerige Lösungen eines Amidlösungsmittels, gegebenenfalls unter Zugabe üblicher anorganischer
Salze der Metalle der I. un. II. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Fäii'r ad.
Weiterhin verwendet man wässerige Schwefelsäurelösungen mit einer Konzentration von nicht weniger als
65 Gew.-% als Fällbad zum Verspinnen von Polyamidlösunjen
in konzentrierter Schwefelsäure.
Schließlich können vorteilhafte höhere aliphatische Alkohole als Fällbad zum Verspinnen von Polyamidlösungen
in Amidlösungsmitteln gegebenenfalls mit Zusatz von Salzen verwendet werden.
Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den bekannten ist zu den grundlegenden
Besonderheiten herauszustellen
a) die Vororientierung der frisch geformten Fasern,
b) die Bedingung der Faserverfestigung und zwar die punktförmige Erwärmung bei einem besonderen
Temperaturgradienten.
Nur das Zusammenwirken aller neuen technischen Parameter in den verschiedenen Stufen gewährleistet
den Erhalt von Fasern mit einer Festigkeit von 140 bis 2j0 kp/mm2 und einem Anfangsmodul von 6000 bis
12 000 kp/mm2, was sich doch von der Festigkeit der bekannten Fasern unterscheidet, die — wie beispielsweise
aus DE-OS 18 16 106 hervorgeht - 7,8 g/den/ 100 kp/mm2 nicht übersteigt.
Oben wurde darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Fasern mit einer
Festigkeit von 140 bis 250 kp/mm2 und einem Modul von
6000 kp/mm2 gestattet. Diese Festigkeitswerte sind kennzeichnend für die ersten Stadien der Entwicklung
der entsprechender; Technologie. Bei der industriemäßigen Verwirklichung des Verfahrens wurden ohne
AHnderung des Wesens der Erfindung so hohe Festigkeitswerte, wie z. B. 400 kp/mm2 und ein Modul
von 16 000 kp/rr. n2 erreicht. Ein derartiger Effekt wird nicht nur nicht gemäß der DE-03 18 10 426 und
19 29 624, sondern auch nicht nach den übrigen Druckschriften erreicht.
So wurden z. J. die Fasern mit der größten Festigkeit
von 22,5 g/den (etwa 305 kp/mm2) aus Copolyamidlösungen erhalten (Beispiel 24, DE-OS 18 10 426). Es sei
außerdem darauf hingewiesen, daß div:se Fasern nach einem Verfahren hergestellt wurden, das sich von dem
vorliegenden erheblich unterscheidet.
Die maximale Festigkeit der Fasern (12,9 g/dsn) und
der Anfangsmodul (915 g/den) der Fasern nach der DE-OS 19 29 713 werden durch Formung eines
Copolymerisats auf der Basis von p-Pheriylcndiamin,
22 H 241
Aminobenzoylchloridchlorhydrat und Terephthalsäuredichlorid
aus einer Lösung in Tetramethylharnstoff erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochfester Fasern mit hohem Modul und
zwar nicht nur aus vollaromatischen Polyamiden, sondern auch aus aromatischen Polyamiden, die
verschiedene Heterocyclen in der Kette enthalten (Benzoxazole, Benzimidazole, Benzthiazole u. a.).
Diese erfindungsgemäß erhaltenen Fasern, sowohl diejenigen aus aromatischen Polyamiden als auch
diejenigen aus Polyamiden mit Heterocyclen in der Kette, übertreffen die bekannten Fasern.
Dazu seien noch folgende Fakten angeführt:
a) Die Festigkeit und der Anfangsmodul der Fasern (T/M) auf der Basis von Poly-p-phenylenterephthalamid, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden,
beträgt 10,7 g/den/854 g/den (Beispiel 1) und 13,2 g/
den/934 g/den (Beispiel 6).
b) Um den technischen Fortschritt, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, aufzuzeigen, seien
die Eigenschaften der Fasern auf der Basis von aromatischen Polyamiden, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einerseits und nach den in
den DE-OS 19 29 713, 18 10426, 18 16 106 und 19 29 624
beschriebenen andererseits, miteinander verglichen:
Tuhpllp
Spinnlösungen
I'oivmer
I'oivmer
Lösungsmittel
Maximale physiko-mcchanischc Eigenschaften
der Fasern
gemäß der I)L-DS
10 426
10 426
Poly-p-pheny Ie ntere phthalimid
Isotrope Lösung
Isotrope Lösung
Poly-p-phenylenterephthaliimid
Anisotrope Lösung
Anisotrope Lösung
Polv-p-ben/amid
Anisotrope Lösung
Poly-p-henzamid
Isotrope Lösung
Poly-p-hen/.amid
Anisotrope Lösung
Poly-p-henzamid
Isotrope Lösung
Poly-p-hen/.amid
Poh-p-hen/iimid
Uorruit. Polyamid m. Benzin-,
i da I/öl ringe η
\romdt. Pfilwimid m ßen/oxazolrineen
Konzentr. 11,SO1 5.3 401
(Beispiel 1)
Konzentr. H:SO4 12.8 817
Fluorwasserstoffsäure 14.2 802
(Beispiel 45)
Fluorwasserstoffsäure 4,6 283
(Beispiel 41)
Dimethylacetamid 7.2 283
(Beispiel 65)
Konzentr. H-SO,
Dimethylacetat
Dimcthvlacetat gemüli der vorliegenden
Erfindung
13,2 934
(Beispiel 2)
14.0 600
(Beispiel 4)
17.2 934 (Beispiel 8)
13.3 640 (Beispiel 7)
19.2 934
(Beispiel 3)
Wie aus der Tabelle hervorgeht, gestattet das
erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Fasern aus aromatischen Polyamiden, wobei diese
Fasern, die nach den bekannten Verfahren hergestellten
Fasern in ihren Eigenschaften übertreffen.
Außerdem gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von hochfesten Fasern mit hohem
Modul aus Lösungen aromatischer Polyamide mit Heterocyclen in der Kette. Wie bereits angegeben,
beträgt die Festigkeit solcher Fasern ohne Abänderung des Wesens des Verfahrens im Versuchsmaßstab
gegenwärtig über 30 g/den.
Solche Polymere lassen sich nach dem bekannten Verfahren zur Tieftemperaturpolykondensation von
aromatischen Dicarbonsäuredichloriden mit aromati schem Diamin oder zur Homopolykondensation der
entsprechenden Aminosäurechlorid-Hydrochloride oder deren Thiony !derivate in solchen Lösungsmitteln,
wie N.N'-Dimethyiacetamid, N,N'-Dimcthy!ionr.amid.
Dimethylsulfoxid. N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff u.a.. manchmal unter Zugabe anorganischer
Salze der Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems der Elemente herstellen.
Als verwendbare Diamine kann man z. B.
m-Phenylendiamin^^'-Diaminodiphenylsulfon,
p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodipheny!sulfid. -,., Benzidin. 4,4'-Diamino-2-phenylbenztriazoi,
4,4'-Diamino-2-phenylbenzoxazol,
4,4'-Diamino-2-phenyibenzimidazol,
4,4'-Diaminodiphenylmethan
nennen.
Naphthalin-2^-dicarbonsäuredichlorid,
Naphthalin-^e-dicarbonsäuredichlorid,
Μ-, Diphenylsulfon^'-dicarbonsäuredichlorid,
DiphenylätheM/t'-dicarbonsäuredichlorid,
Diphenylmethan^^'-dicarbonsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid.Isophthalsäuredichlorid
„5 geeignet.
Das Molekulargewicht von Polymeren wird durch die spezifische Viskosität bestimmt, die zwischen 1,0 und 8
schwanken kann (die Bestimmung der Viskosität erfolgt
in konzentrierter 96%-iger Schwefelsäure bei 200C, die
Lösungskonzentration beträgt 0,5 g/100 ml Lösungsmittel).
Das Spinne»! der Faser läßt sich erfindungsgemäß unmittelbar aus Reaktionssirupen oder aus Lösungen
umgefällter und gewaschener Polymerer in konzentrierter Schwefelsäure (die Konzentration beträgt 96
Gr»-.-%) durchführen, die auch freies Schwefelsäureanhydrid
SOienthalten kann.
Zum erfindungsgemäßen Spinnen der Fasern verwendet man verdünnte Polymerenlösungen i.i Amidlösungsmitteln
oder in konzentrierter Schwefelsäure. Die Polymerkonzentration in der Lösung liegt nicht unter 2
und nicht über 10Gew.-°/o.
Das Verfahren zur Herstellung hochfester, wärmebeständiger Fasern aus verdünnten Polymerlösungen in
Amidlösungsmitteln besteht im Erspinnen der Fasern in ein wässeriges Fällbad, das ein Amidlösungsmittel, wie
N1N' Dimethylformamid, N1N' Dirr.cihylacctamid, \ir.-A
übliche anorganische Salze der Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems der Elemente, oder
höhere aliphatische ein- und mehrwertige Alkohole, z. B. p-Propyi-, p-Butyl-, Isobutylalkohol, Äthylenglycol,
Glycerin enthält. Das Erspinnen der Faser aus verdünnten Polymerlösungen in konzentrierter, manchmal
SCh-haltiger, Schwefelsäure erfolgt in wässerige Fällbäder, die nicht weniger als 65 Gew.-% Schwefelsäure
enthalten.
Frisch gesponnene Fasern unterwirft man einer geringen Vororientierung, die 80% nicht übersteigt,
da :n der sogenannten Naßbehandlung mit entsalzenem Wasser und/oder mit wässerigen Alkohollösungen, bis
Spuren von Lösungsmitteln und Metallionen vollständig (nach Analysenmethoden) verschwinden, wonach man
die Kristallisation durch Fasererhitzung, manchmal unter gleichzeitiger Verstreckung um 15 bis 20%
vornimmt. Die Erhitzungstemperatur wird durch Polymerart, Faserfeinheit, Erhitzungszeit und apparative
Gestaltung des Verfahrens bestimmt und liegt zwischen 250 und 600° C.
Die Fasererhitzung ist unter Punkterhitzung zu verwirklichen. Unter Punkterhitzung soll die Lokaldurchhitzung
der Faser bei einem Temperaturgradienten zwischen 75 und 35O0C verstanden werden. Durch
die folgerichtige Durchführung der oben aufgezählten Arbeitsgänge wird die maximale Ordnung der Fasermakromoleküle
erreicht. Die Fertigfaser weist praktisch keine merklichen fehlerhaften und gespannten Bereiche
auf, wodurch die relative Faserfestigkeit zwischen 140 und 400 kp/mm2, die Dehnung zwischen 3 und 7% liegt
und der Anfangsmodul 6000 bis 16 000 kp/mm2 beträgt.
Die Faser wird aus einer 4%igen Lösung von Poly-para-phenylenterephthalamid der Formel
NHCO
60
in konzentrierter 96%iger Schwefelsäure gesponnen. Die spezifische Viskosität der 0,5%igen Polymerlösung
beträgt 4,45. Das Spinnen erfolgt in ein 70 Gew.-% Schwefelsäure enthaltendes Fällbad durch eine Spinndüse
mit 300 Löchern von 0,08 mm Durchmesser bei einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 12 m/min. Der
Fadentauchweg beträgt 100 cm. Die Vororientierung der Faser ist 80%. Die angequollene Faser wird mit
entsalzenem Wasser während 2 bis 2,5 Stunden kontinuierlich gewaschen, getrocknet und in der inerten
Atmosphäre unter Punkterhitzung beim Temperaturgradienten von 2500C kristallisiert. Die Faserfestigkeit
beträgt 145 kp/mm2, die Dehnung 3%.
Die Temperatur der Nullfestigkeit liegt bei 520°C. Die Faser behält 57% Anfangsfestigkeit bei 300°C, 38%
bei 4000C und 29% bei 5000C.
Die vorentlüftete 6%ige Polymerspinnlösung mit spezifischer Viskosität 4,6, hergestellt durch Umsetzung
von 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid mit 4,4'-Diamino-2-phenylbenzoxazol
in Dimethylacetamid, wird in ein Fällbad gesponnen, das aus 30% Dimethylacetamid,
60% Wasser und 10% Butylalkohol besteht. Die Faservororientierung beträgt 40%. Die Faser wird auf
eine mit entsalzenem Wasser kontinuierlich berieselte Cn^t|A jjuf"sv/unds". Die Wssserbshsndlun" dauert 2 ^
Stunden. Dann unterwirft man die Faser der Trocknung bei 800C und der vorherigen Punkterhitzung zuerst bei
einer Temperatur von 300 bis 320°C und dann zwischen 370 und 4200C. Die hergestellte Faser hat einen
Festigkeitswert von 210 bis 240 kp/mm2 bei einem Dehnungswert von 3 bis 4%.
Der Elastizitätsmodul bei l%iger Dehnung ist 12 000 kp/mm2. Die Doppelbiegefestigkeit bei der
Spannung von 12 kp/mm2 beträgt 2500 Zyklen. Die Wasseraufnahmefähigkeit ist 3,7% bei der relativen
Feuchtigkeit von 65% und 9,33% bei der relativen Feuchtigkeit von 100%.
Die im Beispiel 2 beschriebene Spinnlösung wird in ein 98% Butylalkohol enthaltendes Fällbad gesponnen.
Die Vororientierung der frischgesponnenen Faser beträgt 53%. Nach der 2- bis 2,5-stündigen Behandlung
mit entsalzenem Wasser trocknet man die Faser während 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 80
und 900C und erhitzt bei 38O0C in der Stickstoffatmosphäre
unter Punkterhitzung bei einem Temperaturgradienten von 2000C1 indem man die Faser gleichzeitig um
15 bis 20% verstreckt.
Die Festigkeit der hergestellten Faser liegt zwischen 180 und 400 kp/mm2, die Dehnung 3%, der Anfangsmodul
bei l%iger Dehnung ist 16 000 kp/mm2. Nach der Erhitzung an der Luft bei 3000C während 100 Stunden
behält die Faser 60% Anfangsfestigkeit.
In diesem Beispiel ist ein Verfahren zur Herstellung
von Poly-p-benzamid beschrieben, das zur Herstellung
einer hochfesten Faser geeignet ist 21,6 g p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid werden in auf — 100C abgekühltes
und über Zeolith vorgetrocknetes Dimethylacetamid (130 g), das bis etwa 2% LiCl enthält, unter
schnellem Rühren im Inertgasstrom eingebracht Schon in 20 Minuten bildet sich eine viskose Lösung. Das
Vermischen dauert noch 3 Stunden. Dann wird die Lösung mit trockenem Ammoniakgas neutralisiert
beim Erhitzen auf 1200C filtriert, entlüftet und der
hergestellte Reaktionssirup mit der spezifischen Polymerviskosität von 1,5 wird zum Spinnen der Faser
benutzt Das Spinnen erfolgt durch eine Spinndüse mit 300 Löchern von 0,08 mm Durchmesser in ein Fällbad,
das 15% Dimethylacetamid und 85% Wasser enthält
Die Faser wird auf eine mit entsalzenem Wasser
kontinuierlich berieselte Spule aufgewunden. Dann trocknet man die Faser bei 8O0C und erhitzt im Vakuum
bei 3500C während 1 Stunde. Die Faserfestigkeit liegt zwischen 160 und 180 kp/mm2, die Dehnung 3%. Der
Elastizitätsmodul bei l°/oiger Dehnung beträgt 7500 kp/ mm2. Die Faser behält 76% Anfangsfestigkeit bei 3000C
bzw. 55% bei 4000C.
Die Faser wird aus einer Spinnlösung gemäß dem Beispiel 2 gesponnen, aber die spezifische Polymerviskosität
ist 1,8. Man spinnt die Faser in ein Fällbad, das 30% Dimethylacetamid und 70% Wasser enthält, unter
Vororientierung von 60%. Die frischgesponnene angequollene Faser passiert in einer bestimmten Reihenfolge
vier Bäder, von denen zwei entsalzenes Wasser und zwei darauffolgende den wässerigen Äthylalkohol mit
Konzentration von 60 bzw. 90% enthalten. Die Gesamtzeit der Wasser-Alkohol-Behandlung beträgt 20
Minuten. Man unterwirft die völlig gewaschene und getrocknete Faser einer Punkterhitzung in der Stickstoffatmosphäre
bei 4000C während lOsek unter
gleichzeitiger Verstreckung um 15%.
Die Festigkeit der hergestellten Faser beträgt 15Okp/mm2, die Dehnung 4,5%. Der Elastizitätsmodul
bei 1 %iger Dehnung ist 8200 kp/mm2.
Zum Spinnen verwendet man eine 5%ige Lösung von Poly-p-phenylenterephthalamid in 96%iger Schwefelsäure.
Die spezifische Polymerviskosität ist 5,0 (die Bestimmung in 96%iger Schwefelsäure). Das Spinnen
erfolgt durch eine Spinndüse mit 200 Löchern von 0,08 mm Durchmesser in ein 75% Schwefelsäure enthaltendes
Fällbad. Die Vororientierung der frischgesponnenen Faser beträgt 20%. Die angequollene Faser wird
kontinuierlich mit entzalzenem Wasser gewaschen und bei 500C getrocknet. Dann unterwirft man die Faser der
Punkterhitzung in der Stickstoffatmosphäre bei 6000C unter gleichzeitiger Verstreckung um 10 bis 15%. Die
Faserfestigkeit ist 170 kp/mm2, die Dehnung 1,5%.
Die Spinnlösung mit der Polymerkonzentration von 2%, die durch Umsetzung von 2,5-Naphthalindicarbonsäuredichlorid
mit 4,4'-Diamino-2-phenylberizimidazol in Dimethylacetamid hergestellt worden ist, wird in ein
Äthylenglycolbad versponnen.
Die Spinndüse hat 100 Löcher von 0,08 mm Durchmesser. Die Vororientierung beträgt 35%. Die
κι frischgesponnene angequollene Faser passiert in einer bestimmten Reihenfolge vier Bäder, von denen das erste
entsalzenes Wasser enthält, während drei darauffolgende den wässerigen Äthylalkohol mit Konzentration von
30, 60 bzw. 90% enthalten. Die Gesamtzeit der Wasser-Alkohol-Behandlung beträgt 20 min. Die angetrocknete
Faser unterwirft man der Punkterhitzung zwischen 370 und 4200C während 30 sek.
Die Festigkeit der hergestellten Faser ist 140 bis 170 kp/mm2. die Dehnune 4 bis 6%, der Anfangsmodul
8200 kp/mm2.
Das zur Synthese von Poly-p-benzamid anwendbare p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid ist aus sorgfältig
gereinigtem p-Aminobenzoylchlorid durch zweimalige Vakuumdestillation hergestellt. Die Polymersynthese
erfolgt ähnlich dem Beispiel 4. Man erhält eine Reaktionsmasse mit der spezifischen Polymerviskosität
von 3,5, bestimmt in 96%iger Schwefelsäure bei 200C; die Polymerkonzentration beträgt 0,5 g je 100 ml
Lösungsmittel. Die Reaktionsmasse wird zerkleinert, sorgfältig mit Wasser gewaschen, bis das Lösungsmittel
völlig entfernt wird. Man löst das getrocknete Polymere in 98%iger Schwefelsäure unter Bildung einer 10%igen
Lösung. Das Fasererspinnen erfolgt in ein 70 Gew.-% Schwefelsäure enthaltendes Fällbad durch eine Spinndüse
mit 300 Löchern von 0,08 mm Durchmesser bei einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 12 m/min. Die
angequollene Faser wird mit entsalzenem Wasser kontinuierlich während 2 Stunden gewaschen und
getrocknet. Man erhitzt die Faser in einer inerten Atmosphäre bei 5500C während 10 sek, indem man sie
gleichzeitig um 10 bis 15% verstreckt. Die Faserfestigkeit ist 170 bis 220 kp/mm2, die Dehnung 3%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von hochfesten, wärmebeständigen Fasern mit hohem Modul aus
vollaromatischen Polyamiden oder aus heterocyclische Reste in der Kette enthaltenden Polyamiden
durch Verspinnen von Spinnlösungen der Polymere in konzentrierter Schwefelsäure oder organischen
polaren Lösungsmitteln in einem Fällbad mit anschließender Vororientierung, Waschen und Wärmebehandlung,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2- bis 10gew.-%ige Spinnlösungen von Polyamiden verwendet, die entweder aus wiederkehrenden
Einheiten der Formel
-^NH-Ar1-NHCO-Ar2-COB- (1)
worin Ari einen Rest der Formel
worin Ari einen Rest der Formel
NH-Gruppe; y ein N-Atom und ζ ein C- oder N-Atom ist, bedeutet und ΑΓ2 einen der folgenden
zweiwertigen Arylreste
ο Lj ο
wobei ;i ein O- oiler S-Atom. cine CH:-. S(),- oder
CH,
C CH1
C CH1
(iruppe oder eine hinfiidihiiulung ist. oder einen
heterocyclischen Rest der Formel
y /
worin χ ein N-, O- oder S-Atom oder eine
darstellt, worin a die oben angegebene Bedeutung hat, oder aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
II
-FNH-Ar2-CO]-
Hl)
worin A^ die obige Bedeutung besitzt, aufgebaut
sind, daß man die frisch gesponnenen Fasern einer Vororientierung, die 80% nicht übersteigt, unter
geringer Verstreckung, dann einer Wachbehandlung mit entsalztem Wasser und/oder mit wässerigen
Mlkohollösungen bis zur völligen Entfernung des Lösungsmittels und der Metallionen und schließlich
einer kurzzeitigen Punkterhitzung zwischen 250 und 6000C bei einem Temperaturgradienten von 75 bis
30O0C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Verstrecken um 10 bis 20%, unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man die frisch gesponnenen Fasern zuerst mit entsalztem Wasser und dann mit einer
wässerigen Äthylalkohollösung behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man wässerige Lösungen eines
Amidlösungsmittels, gegebenenfalls unter Zugabe üblicher anorganischer Salze der Metalle de\ I. und
II. Gruppe des Periodensystems der Elemei.te als
Fällbad verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wässerige Schwefelsäurelösungen
mit einer Konzentration von nicht weniger als 65
Gew.-% als Fällbad zum Verspinnen von Polyamidlösungen in konzentrierter Schwefelsäure verwendet
5. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man höhere aliphatische Alkohole als Fällbad zum Verspinnen von Polyamidlösungen in
Amidlösungsmitteln verwendet
oder
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2211241A DE2211241B2 (de) | 1972-03-08 | 1972-03-08 | Verfahren zur Herstellung von hxxochfesten wärmebeständigen Fasern aus Polyamiden |
FR7212068A FR2178772A1 (en) | 1972-03-08 | 1972-04-06 | Heat-resistant fibres - based on completely aromatic polyamides contg heterocycles in the molecule, prepd by wet-spinning |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2211241A DE2211241B2 (de) | 1972-03-08 | 1972-03-08 | Verfahren zur Herstellung von hxxochfesten wärmebeständigen Fasern aus Polyamiden |
FR7212068A FR2178772A1 (en) | 1972-03-08 | 1972-04-06 | Heat-resistant fibres - based on completely aromatic polyamides contg heterocycles in the molecule, prepd by wet-spinning |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2211241A1 DE2211241A1 (de) | 1973-09-13 |
DE2211241B2 true DE2211241B2 (de) | 1979-02-22 |
Family
ID=25762858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2211241A Withdrawn DE2211241B2 (de) | 1972-03-08 | 1972-03-08 | Verfahren zur Herstellung von hxxochfesten wärmebeständigen Fasern aus Polyamiden |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2211241B2 (de) |
FR (1) | FR2178772A1 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4245066A (en) * | 1978-07-31 | 1981-01-13 | Teijin Limited | Wholly aromatic polyamide blend composition |
US4883634A (en) * | 1986-05-30 | 1989-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacturing a high modulus poly-p-phenylene terephthalamide fiber |
DE4411755A1 (de) * | 1994-04-06 | 1995-10-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen unter Verwendung spezieller Ausformlösungen, sowie die danach erhältlichen Fasern oder Filme |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE600587A (de) * | 1960-02-25 | |||
FR1312123A (fr) * | 1961-12-05 | 1962-12-14 | Du Pont | Procédé de filage pour l'obtention d'articles à forte ténacité |
FR1482822A (fr) * | 1965-06-19 | 1967-06-02 | Monsanto Co | Procédé pour le filage de fibres résistant à la chaleur et produits obtenus à l'aide de ce procédé |
-
1972
- 1972-03-08 DE DE2211241A patent/DE2211241B2/de not_active Withdrawn
- 1972-04-06 FR FR7212068A patent/FR2178772A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2178772A1 (en) | 1973-11-16 |
DE2211241A1 (de) | 1973-09-13 |
FR2178772B1 (de) | 1974-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1570233C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Misch polyamiden | |
EP0364892B1 (de) | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
CH629970A5 (de) | Semipermeable membranen aus polyamiden. | |
DE1570890A1 (de) | Polymerisate aus Diaminobenzaniliden | |
DE2522919C2 (de) | ||
DE3835441A1 (de) | Vollaromatische polyamide, verfahren zu ihrer herstellung und daraus geformte gebilde | |
DE3515461A1 (de) | Kunststoffmischfaser | |
EP0364891B1 (de) | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
DE2144126C3 (de) | Hochmolekulare aromatische Polyamide und Fäden aus ihnen | |
DE1469053A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Faeden und anderen Formkoerpern | |
DE3914226A1 (de) | Fasermaterialien aus homogenen legierungen aus aromatischen polyamiden und poly-n-vinylpyrrolidon, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE2211241B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hxxochfesten wärmebeständigen Fasern aus Polyamiden | |
DE2723867B2 (de) | Fasern aus einem hochmolekularen Copolyamid und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2037254A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fäden aus hochschmelzenden Polyamiden | |
DE1811411A1 (de) | Aromatische Polyamide | |
DE2506486C2 (de) | Aromatische Polyamide, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE1943251A1 (de) | Faserbildende Polyamide mit erhoehtem Aminogruppengehalt | |
EP0442399B1 (de) | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
DE4007142A1 (de) | Aromatische copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und daraus geformte gebilde | |
DE2205668A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus aromatischen Polyamiden | |
DE4010941A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen popyamiden mit hoher hydrolysebestaendigkeit | |
DE2208811C2 (de) | Aromatische Polyamide | |
CH435714A (de) | Faserbildendes Polymerisatgemisch und Verfahren zur Herstellung desselben | |
DE1953358C3 (de) | Aromatische Copolyamide | |
DE2530875C3 (de) | Anisotrope Flüssigkeit von Polyamiden mit aromatischen und N-heterocycIischen Einheiten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8228 | New agent |
Free format text: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8239 | Disposal/non-payment of the annual fee |