DE2063991A1

DE2063991A1 - Wässriges Chrombad und Verfahren zum Verchromen

Info

Publication number: DE2063991A1
Application number: DE19702063991
Authority: DE
Inventors: John Joseph Bernard Welling Kent Ward (Großbritannien)
Original assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Current assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Priority date: 1969-12-29
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1333714A; NL7018695A; FR2072091A1; BE760886A; AU2348470A

Description

PATENTANWÄLTE

XG. AMTHOR

DIFL.-ING. WOLF

D-β !"HANKFUHT A. M., 22. 12,70 mti,»»»* (0811)59 03 08 Wa/'Ü

ISO 144

11 123

International Lead Zinc Besearch Organization Inc., 292 Madison Avenue,

Ijew York, Hew York 10017, Y.£t.A.

^T-'ä3sriges Chrombad und Verfahren sum Verchromen

Dia Erfindung betrifft wässrige Chromlösungen, insbesondere solche, die aufgelöstes dreiwertiges Ghroia und fmlphationen enthalten. Die Chrombäder gemäß der Erfindung eignen sich besonders für die Herstellung harter, vei-Echleißfester Schichten auf den Lager- und Reibflächen von Stahlteilen und für die Instandsetzung verschlissener oder beschädigter Teile solcher Bauelemente.

•

Bekann be Galvanobäder, wio sie für die Terchroniung verwendet werden, arbeiten iia allgemeinen mit wässrigen Lösungen von Chromsäuren. Solche Bäder haben swei wesentliche Iiachtöile: einmal ist der Auflagewirkungsgrad gnving, und denixalb ist die Ablag-ei^angageBchirindigkeit niedrig; zweitens int iii<-i .;:-,x-fiufähigkeit beft-ren-.^t, und man trifft auf Schwierigkeiten dab'.i, Ablngi:tmngnn gleichförmig-n* Dicke über erhebllohe Flächen hinweg au erreichen.

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Dreiwertiges Chrom enthaltende Galvanobäder haben auf der Hand liegende Vorteile, und im Laufe der Jahre sind eine ganze Reihe von Vorschlägen für entsprechende Zusammensetzungen gemacht worden. Es sind Gemische aus Chromsulphat und Ammoniumsulphat untersucht worden, die Bäder haben jedoch eine schlechte Deckfähigkeit, und die Ablagerungen sind ungleichmäßig, haben Risse und weisen eine schlechte, nichtmetallische graue Farbe auf. Verbesserungen im Aussehen der Ablagerung lassen sich durch Zusetzen von Harnstoff oder Glycolsäure erreichen, aber einaal ist die Haftung unbefriedigend, zum anderen ist der Stromwirkungsgrad, den man erreichen kann, unwirtschaftlich gering. Chrom-(III)-Galvanobäder sind bisher noch nicht verwendet worden.

Bäder der in Frage stehenden Art haben sich als bekannten Bädern überlegen erwiesen, und zwar sowohl hinsichtlich des Ablägeruhgswirkungsgrades als auch hinsichtlich der Streufähigkeit. Die verbesserte Ablagerungsrate, die von dem höheren Wirkungsgrad herrührt, ist von besonderer Bedeutung in der Galvanotechnik für technische Zwecke, da Ablagerungen hier wesentlich größere Dicken haben müssen, als das der Fall ist, wenn die Ablagerungen lediglich zur Verzierung oder als Korrosionsschutz dienen. Eine hohe und konsistenzte Streufähigkeit ist auch von besonderer Bedeutung,"um Ablagerungen mit engen Maßtoleranzen herstellen zu können. ' .

Die Erfindung sieht ein wässriges Chroni-Galvanobad mit einem pH-Wert von 1,6 bis 3,0 vor, das

BAD ORfGfNAL

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Chromionen (als Sulphat)

Ammoniumionen (als Sulphat) mindestens 1,0 M einen aprotischen Puffer ("aprotic buffer") mindestens 1 ml/l enthält. Borsäure und/oder ein netzmittel sind vorzugsweise ebenfalls vorgesehen. Die obere Konzentrationsgrenze für den Amid-Puffer ist durch die Löslichkeiten der Feststoffbestandteile in der entstehenden Flüssigkeit vorgegeben.

Das Bad enthält vorzugsweise auch ein Stabilisierungsmittel, z.B. Bor- | säure, und ein Netzmittel, z.B. einen langkettigen aliphatischen Alkohol. Der aprotische Puffer ist vorzugsweise ein Amid-Puffer. Die bevorzugten Konzentrationsbereiche für diese Bestandteile sind:

Chromion 0,5 H bis 1,5 M

Ammoniumion 2,0 M bis 5»0 M

Borsäure 0,05 M Mb 0,2 II

Aprotischer Amido-Puffer 10 ml bis 400 Ml/l Netzmittel ' 0,05 M bis 0,1 M

Der pH-Wert des Bades liegt vorzugsweise zwischen 2,2 und 2,6. Wenn der A pH-Wert zu niedrig ist, entwickelt sich an der Kathode Wasserstoff; wenn

basische

der pH-Wert zu hoch ist, können sich/Chromverbindungen niederschlagen. ,Der pH-Wert läßt sich zweckmäßigerweise durch Zusetzen von Ammoniak oder Schwefelsäure nach Bedarf einstellen.

Die Chromionen können zweckmäßigerweise von Chromammoniumsulphat stammen - Cr₂ (SO.),. (NH J₂SO.. 24H₂/. Dieses Salz ist eine Quelle relativ einfacher Chromionen, ist im einigermaßen reinen Zustand zu kaufen und hat

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eine konstante Zusammensetzung.

Die Quelle weiteren Ammoniumions bildet vorzugsweise Ammoniumsulphat. Bei hohen Konzentrationen übt ,das Ammoniumion eine Pufferwirkung an der Kathode aus. Entsprechend übt Borsäure, bei der es sich um einen bevorzugten Bestandteil des Bads handelt, eine sehr starke Pufferwirkung bei einem pH-Wert um 2 herum aus. Die Menge an Borsäure, mit der im Bad gearbeitet werden kann, bestimmt sich durch ihre Löslichkeit, die recht niedrig ist.

Zu aprotischen Amido-Puffern gehören beispielsweise Tetramethylharnstoff, DimethyIacetamid und Dimethylformamid. Verbindungen dieser Art üben eine ausgeprägte Pufferwirkung bei einem niedrigen pH-Vert aus, und sie machen auch die galvanischen Ablagerungen heller. Eine meßbare Verbesserung erreicht man schon mit 1 ml/l. Bei mehr als ca. 400 ml/ 1 können die zusätzlichen Kosten des aprotischen Amido-Puffers im Vergleich zu Wasser irgendeine weitere Verbesserung in der Leistung und Stabilität überwiegen. Bei dem bevorzugten aprotischen Amido-Puffer handelt es sich um Dmethylformamid, das einen niedrigen Dampfdruck bei normalen Temperaturen (3,6 mm Hg bei 2,5°C), einen breiten Plüssigkeitsbereich und eine hohe Dielektrizitätskonstante hat und mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar ist. Die Vorteile eines aprotischen Puffers im Vergleich zu einem Amid-Puffer, der nicht aprotisch ist, bestehen darin, daß die Tendenz zur Entstehung von Wasserstoff an der. Kathode verringert wird. Dimethylformamid ist außerdem gegenüber der

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Hydrolyse stabiler als beispielsweise FoHrmamid.

Der aprotische Puffer dient ferner als Komplexierungsmittel, um damit das Zusetzen irgendeines anderen Komplexierungsmitteis zum Galvanobad überflüssig zu machen.

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil des Galvanobads ist ein Netzmittel. Eine geeignete Verbindung ist Octan-1-ol. Das Netzmittel erleichtert die Desorption von Wasserstoffgas von der Eathodenoberflache, was die neigung zur Bildung von Gaseinschlüssen verringert, um damit die Porosität und Sprödigkeit zu verringern.

Es ist entscheidend, daß die in dem Bad verwendeten Stoffe so rein wie möglich sind, damit die während des Arbeitens mit dem Bad erforderliche Reinigung auf ein Minimum reduziert wird. Das Chromsulphat soll deshalb weniger als 0,5 Teile pro Million Kupfer, 10 Teile pro Million Zinc und 100 Teile pro Million äisen enthalten, Ferner dürfen organische TRestsubstanzen, die in der Herstellung während der chemischen Reduktion eingeführt worden sein können, praktisch überhaupt nicht vorhanden sein. Wenn mit Material geringerer Reinheit gearbeitet werden muß, ist eine Reinigung erforderlich, und dazu wird das folgende Verfahren empfohlen. Die Chrom- und Ammoniumsalze und die Borsäure in das Wasser geben und zur Auflösung kochen. Heiß filtern, Aktivkohle zusetzen, kochen und erneut filtern. Den Amido-Puffer dem abgekühlten Filtrat zusetzen, den pH-V/ert einstellen, durch Galvanische Ablagerung fremde Metallionen, ausscheiden und erneut filtern. Das Bad ist dann für den Gebrauch fer-

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tig. Ausgeprägt schlechte Ergebnisse erhält man, wenn ein solches Reinigungsverfahren nicht befolgt wird, selbst wenn man mit Chromsalzen in Analar-Güte anfängt; der Wirkungsgrad, die Beckfähigkeit und die Streufähigkeit des Bades verringern sich, und die Ablagerungen haben eine schlechte Qualität.

Die Anode besteht vorzugsweise aus Kohlenstoff, obgleich man auch mit Metallanoden arbeiten kann, z.B. platiniertem Titan. Der Anolyte wird vorzugsweise vom Katholyten mittels einer porösen Membrane getrennt. Das Vorhandensein einer Membrane verhindert, daß Partikel von der Anode, die angegriffen wird, sich an der Kathode ablagern. Darüber hinaus wird verhindert, daß die an der Anode entstehende Schwefelsäure zum Katholyten zurückkehren kann.

Der Chromionengehalt des Bades kann von Zeit zu Zeit aufgefrischt werden, indem man Chromsulphat geeigneter Reinheit verwendet. Alternativ kann man basisches Chromsulphat verwenden, was dabei hilft, den Aufbau von Schwefelsäure im Bad während des Betriebs zu neutralisieren.

Eine Luftumrührung des Bades während des Galvanisierens kann von Vorteil sein, ist aber nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß weniger als 3 A h/l durchgeführt wird. Um hohe Wirkungsgrade zu halten, werden vorzugsweise Vorkehrungen für eine kontinuierliche Füfcrierung durch eine geeignete feinporige Piltrieranlage getroffen, um eventuelle Peststoffe in feiner Suspension im Elektrolyten auszuscheiden, besonders Kohlen-

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stoffpartikel von den Anoden.

Das erfindungsgemäße Bad wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 25 bis 6O°C, vorzugsweise von 35 bis 45°C, uncL einer Galvano-Stromdichte von 3OO A/m bis 5000 A/m , vorzugsweise von 1000 A/m

bis 3000 A/m betrieben. Die Spannung bei einer 10 cm großen Anoden-Kathoden-Entfernung liegt vorzugsweise zwischen 6 und 20 V. Unter diesen Beditgungen lassen sich Stromwirkungsgrade (bezogen auf CrIIl) von 34% oder sogar noch mehr erreichen.

Die Erfindung sieht auch die Verwendung der zuvor beschriebenen Bäder vor, um galvanisch erzeugte Chromablagerungen und mit solchen galvanisch erzeugten Ablagerungen versehene Teile zu erhalten, insbesondere Stahlteile, deren Lager- oder Reibflächen mit solchen galvanisch erzeugten Ablagerungen versehen sind.

Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der Erfindung.

480 g hydriertes Chromammoniumsulphat, 198 g Ammoniumsulphat und 3g ä Borsäure wurden 800 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde gekocht, bis sich die Peststoffe aufgelöst hatten, und dann erfolgte heiß eine Filtrierung. Dem Filtrat wurden 10 g Aktivkohle zugesetzt, und dann wurde es erneut gekocht und filtriert. Das Filtrat ließ man abkühlen, und dann wurden 100 ml Dimethylformamid zugesetzt. Der pH-Wert wurden auf 2,2 eingestellt, indem man 0,880-Ammoniak ver-

wendete. Fremde Hetalllionen wurden galvanisch bei 500 a/m abgelagert.

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Die Lösung wurde erneut filtriert, und dem !"iltrat wurde 1 nil Octan-1-ol zugesetzt. Das Bad war dann gebrauchsfertig.

Die galvanische Ablagerung wurde mit einer Badtemperatur von 45 C bei

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einer Stromdichte von 2000 Δ/m durchgeführt. Das Bad führte zu harten, halb-glänzenden, festhaftenden Ablagerungen, die in ihrem Aussehen normalem Hartchrom ähnlich waren, iiach dem Durchgang von 5 A- h/l Lösung stieg der pH-Wert nahe an 5»0 und mußte neu eingestellt werden, um die Ablagerung von basischen Verbindungen bei hohen Stromdichten zu verhindern. Die Neueinstellung wurde durch errechnete Zusätze konzentrierter Schwelfeisäure erreicht. Der Chromgehalt des Bades wurde nach Bedarf mit reinem Chromsulphat als Feststoff oder in konzentrierter Lösung eingestellt. Dieses zusätzliche Chromsulphat wurde in kleinen Mengen zugesetzt, und die eingeführten Verunreinigungen worden erfolgreich durch eine kurze galvanische Ausscheidungsablagerung entfernt.

Die Stromwirkungsgrade und die Eigenschaften der Ablagerungen werden in der folgenden Tabelle verglichen, in der es sich bei dem ersten Bad um eine normale Lösung mit sechswertigem Chrom, bei dem zweiten Bad um ein solches aus der Gruppe handelt, zu der auch die Erfindung gehört, außer daß kein Amido-Puffer vorhanden ist, und beim dritten Bad um die Erfindung handelt.

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Iiö sungs aus ammen-	Strom- Strom	pH-	Betriebs
setzung	dichte Wirkungs·	Wert	temperatur
	A/m grad		⁰C
Normales sechs	6000 16	—»	50 bis 60
wert ige s Chrom
1M Cr⁺⁺⁺ 4M NH.⁺	700 52	2	40 bis 50
als Sulphate mit	bis	bis
5 g/l B(OH)₅	4500	2.8
1M Cr*⁺⁺ 4M ItEL⁺	600 33	1	35 bis 55
als Sulphate mit	bis	bis
5 g/l B(OH) und	4500	2.8
1Of. v/v³ DMF
Lösungszusammen	Ablagerungs	Härte	Gewichtsver
setzung	geschwindigkeit	VM	lust bei Yer
	11 ^mA	(Tickers Pyramid	schleißprobe
		Bumber)	22,0 kg Last
			bei 30⁰C
normales sechs	25 bei 4000		0,2 mg bei
wert ige s Chrom	A/m²	850	5OOO Umdre
			hungen
"IM Cr⁺⁺⁺ 4M NH₄ ⁺	50 bei 1500
als Sulphate mit	A/m²	1200	0,7 mg
3 g/l B(OH)₅
IM Cr⁺⁺⁺ 414 HH ⁺	55 bei 15OO
als Sulphate mit	A/m²	1000	0,7 mg
3 g/l B(OH)₅ und
10$ v/v⁵ DIiF
		Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Hy Wässrige Elektrolytlösung für die Verchromung, gekennzeichnet

durch ein flüssiges Gemisch aus 0,1 bis 40$ eines aprotisehen Amido- \ Puffers, Ammoniumionen, Sulfationen, dreiwertigen Chromionen und Wasser.
2. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Ammoniumionen mindestens 1,0 M beträgt.
3· Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Netzmittel enthält.
4· Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Borsäure enthält.
5. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 40$ eines aprotischen Amido-Puffers, dreiwertige Chromionen in einer Konzentration von 0,5 M bis 1,5 M, Ammoniumionen in einer Konzentration von 2,0 M bis 5*0 M, Borsäure in einer Konzentration von 0,05 M bis 0,2 M und ein Netzmittel in einer Konzentration von 0,05 M bis 0,1 M enthält.
6. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aprotische Amido-Puffer aus mindestens einer der Verbindungen aus der Gruppe besteht, die aus Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Tetramethylharastoff besteht.

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7. Galvanobad mit einex Elektrolytlöstmg-nach Anspruch 1, - dadurch gekennzeichnet t daß es einen pH-Wert von 1,6 bis 3,0 hat.
8. Galvanobad nach Anspruch 7f gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 2,2 bis 2,6.
9. Verfahren zum Verchromen eines Substrats, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat in eine Elektrolytlösung getaucht wird, die aus 0,1 bis 40% eines aprotischen Amido-Puffers, Ammonium!onen, Sulfationen, dreiwertigen Chromionen und Wasser gebildet wird, und daß ein elektrischer Strom durch die Lösung geleitet wird, derart, daß sich Chromionen am Substrat ablagern.

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