DE2208265A1

DE2208265A1 - Polyolefinmischungen

Info

Publication number: DE2208265A1
Application number: DE19722208265
Authority: DE
Inventors: Luciano; Nava Gianni; Foschini Giorgio; Ferrara Luciani (Italien)
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-02-26
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1972-09-07
Also published as: ES400150A1; FR2126349B1; GB1376783A; FR2126349A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mischungen von Polypropylen und Polyäthylen von hoher Dichte, die insbesondere sowohl durch ausgezeichnete Bearbeitungseigenschaften als auch Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen und Rißbildung bei Beanspruchung ("Stress-cracking") ausgezeichnet sind.

Es ist bekannt, daß Homopolymerisate von Polypropylen mit einem hohen Isotaktizitäts.index ein für viele Anwendungszwecke auf dem Gebiet der Kunststoffmaterialien geeignetes Polymerisat ist. Neben der Herstellung von Pormkörpern kann es für die Herstellung von Fasern und Folien, welche sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen, verv/endet werden.

Da sie jedoch eine recht hohe Sprb'digkeitstemperatur besitzt, ist die Verwendung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen begrenzt. Es wurde nun versucht, diesen Nachteil dadurch zu überwinden,daß den Polypropylen Polymerisate zugemischt v/erden, die mit diesem verträglich und geeignet sind, die Sprödigkeitstemperatur desselben herabzusetzen. Zum Beispiel wurde vorgeschlagen, dem Polypropylen einige gummiartige Polymerisate zuzugeben.

Eines der häufigsten angewendeten Verfahren, um die Kälteljeständigkeitseigenschaften de3 Polypropylens zu verändern, sieht die Polymerisation von Propylen in öiner ersten Stufe und dami - gügen Ende der Polymerisation - die Zugabe von Äthylen, das In dar Anwesenheit von noch nicht umgesetzten Propylen polymerisiert wird,

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Is 1st außerdem bekannt, daß das Polypropylen aufgrund seiner hochelastischen Komponente nicht lür Blasverformung geeignet ist.

Was das Polyäthylen betrifft, 1st bekannt, daß das durch Niederdruckverfahren hergestellte Polymerisat, das ein sehr hohes Molekulargewicht besitet, nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse bei der Herstellung von Folien liefert* zumal diese keine im ganzen glatte Oberfläche aufweisen.

Es wurde nun versucht, diesen Nachteil zu beseitigen* indem Gleitmittel verwendet wurden, was jedoch nicht viel Erfolg hatte. Im übrigen können die Gleiteigenschaften besser durch die Regelung des durchschnittlichen Molekulargewichts und der Linearität des Polymerisats, als durch die Zugabe von Gleitmitteln geregelt werden.

In Anbetracht der komplimentären Eigenschaften der beiden Polymerisate könnte angenommen werden, daß durch ein Vermischen" derselben interessante Produkte erhalten werden.

Es ist jedoch bekannt, daß es unmöglich ist, ein mechanisches Vermischen von hochdichtem Polypropylen durchzuführen, wenn nicht ein sehr niedriger prozentualer Anteil der einen Komponente ira^i> Vergleich zu der anderen vorliegt. ^{Λ if0}

Aus der italienischen Patentschrift 846 478 ist ein Verfahren zur Herstellung τοη homogenen Mischungen aus hochdichtem Polyäthylen und Polypropylen bekannt, wobei man von Polypropylen mit eehr hohem Molekulargewicht ausgeht, das außerdem durch einen hohen prozentualen Anteil eines Polymerisats, das mit siedendem η-Heptane extrahierbar ist» und hochdichtem Polyäthylen mit einem glelchhohen Molekulargewicht gekennzeichnet ist. Das Verfahren beateht darauar, daß die Polymerisate nach dem Mischen einem thermomechaniöchea Abbau in besonderen Degradationestrangpressen unter sogen verdol.

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Die auf diese Weise erhaltenen Produkte haben ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, das in einem Bereich praktischen Interesses liegt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, und das ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß es ausgehend von Polypropylen mit sehr hohem Molekulargewicht, das durch einen Gehalt an mit siedendem n-Heptan extrahierbaren Polymerisat zwischen etwa 10 und 30 Gew.$ und einer grundmolaren Viskositätzahl von mehr als etwa 4 dl/g *) gekennzeichnet ist,

wobei das Polypropylen gegebenenfalls mit Äthylen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis 20 % modifiziert sein kann, möglich ist, Polypropylen-Polyäthylen-Mischungen mit grundmolaren Viskositätszahlen innerhalb eines Bereiches von praktischem Interesse zu erhalten, wenn das genannte Polypropylen mit einem hochdichten Polyäthylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl zwischen etwa 0,5 und 3 dl/g, geraessen in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C, vermischt wird. (Unter dem Ausdruck "hochdichtes Polyäthylen " ist ein Polymerisat gemeint, das eine Dichte über etwa 0,94 g/ccm, im allgemeinen jedoch mit einer Dichte zwischen etwa 0,95 und 0,97 g/ ecm, besitzt).

Dieses Ergebnis ist im ganzen überraschend und war nicht vorhersehbar, zumal es ohne thermomechanische Nachbehandlungen erreichbar ist, deren es bei den bereits bekannten Verfahren bedurft hätte.

Die Menge des für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten hochdiohten Polyäthylens beträgt wenigstens etwa 20 Gew.#, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung. Im allgemeinen liegt die Menge zwischen etwa 20 und 80 Gew.jS. Das für diesen Zweck verwendete Polypropylen kann nach bekannten Verfahren erhalten werden. Zum Beispiel ist es möglich, das Produkt, das durch Polymerisation in einem flüssigen Monomeren erhalten wird, wie sie in der italienischen Patentschrift 612 695 der Anmelderin beschrieben ist, zu verwenden.

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*) gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C

Die grundmolare Viskositätszahl des Polymerisats beträgt wenigstens etwa 4 dl/g und liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 9 dl/g.

Die Herstellung der Mischungen mit unterschiedlichen Mengenverhältnissen der Komponenten ermöglicht es, daß eine Reihe von Produkten erhalten werden, die spezielle mechanische und chemischphysikalische Eigenschaften und auch besondere Bearbeitungseigenschaften haben, wodurch sie bestimmten Verfahren besser angepaßt werden können.

Zum Beispiel ist es möglich, Mischungen zu erhalten, die eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen, wenn ein Polypropylen verwendet wird, das mit Äthylen in einem prozentualen Verhältnis von etwa 1 bis 20 56 modifiziert worden ist, mit hochdichtera Polyäthylen wie oben beschrieben vermischt oder mit etwa 1 bis 3 $> Propylen modifiziert wurde.

Die mit den erfindungsgemäßen Mischungen erzielten Vorteile können wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Möglichkeit der Herstellung von Polypropyen-Polyäthylen-Mischungen, die sowohl in Spritzgußverfahren als auch in Blasverforraungsverfahren eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit aufweisen.

2. Möglichkeit der Herstellung von Mischungen, die in bezug auf das verwendete Polypropylen eine verbesserte Biegesteifigkeit haben.

3. Möglichkeit der Herstellung von Mischungen mit einer grundmolaren Viskositätszahl, die niedriger als die des eingesetzten Polypropylens und so beschaffen ist, daß eine gute Bearbeitbarkeit bei verschiedenen Verwendungen erhalten wird.

4. Möglichkeit der Herstellung von Mischungen mit einem Erweichungspunkt, der höher als derjenige von üblichem hochdichtem Polyäthylen ist.

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5. Möglichkeit der Herstellung von Mischungen, die - "bezogen auf das Polypropylen allein - für die Herstellung von Gegenständen geeignet sind, die eine verbesserte Kältebeständigkeit aufweisen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die,nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1:

7,5 kg eines Polypropylens mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften wurden mit 7,5 kg hochdichtem Polyäthylen in Anwesenheit von 0,2 Gew.-56 Irganox, einem handelsüblichen komplexen, ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Stabilisator gegen Jxydation und thermische Zersetzung von organischen Materialien, und 0,3 Gew.-$ Kalziumstearat vermischt.

Das erhaltene Pulver wurde dann in einer Bandera-Strangpresse granuliert und die auf diese Weise erhaltene Mischung einer Prüfung auf charakteristische Eigenschaften unterzogen und in einer Anzahl von Verwendungen getestet.

Die festgestellten charakteristischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Mischung erwies sich zur Verwendung in Spritzgußverfahren als besonders geeignet. Die Bearbeitbarkeit war ausgezeichnet und das Aussehen der hergestellten Gegenstände erwies sich mehr als zufriedenstellend.

Mit einigen der hergestellten Gegenstände (Gläser) wurden Messungen der Sprödigkeitsteraperatur durchgeführt und gute Ergebnisse erhalten.

Außerdem wurden auch durch Blasverformung Gegenstände hergestellt. Die Bearbeitbarkeit erwies sich als ausgezeichnet und das Aussehen der Produkte war zufriedenstellend.

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Das in diesem Beispiel verwendete Polypropylen wurde erhalten, indem in der folgenden Weise vorgegangen wurde:

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 150 1 wurden 80 1 des flüssigen Propylens bei Zimmertemperatur gegeben. Danach wurden 0,023 g/l Propylen, in 50 ecm Heptan, einer Komplexverbindung von TiCl^HRA (Wasserstoff-reduziert und aktiviert) mit Pyridin (Molarverhältnis Ti/Pyridin 1:3), und 1 g/l Propylen an Aluminiumtriäthyl zugeführt. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 82⁰C gebracht, und bei dieser Temperatur wurde die Mischung sechs Stunden lang unter einem Druck von etwa 38 atm polymerisiert. Dabei wurden durchschnittlich 50.000 g des Polymerisats pro g Titanium erhalten.

Nach dem Schnellverdampfen des Propylens wurde das Produkt mit Wasser und Dampf behandelt und dann getrocknet.

Die grundmolare Viskositätszahl des auf diese Weise erhaltenen Polypropylens betrug 6,1 dl/g.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Polypropylen mit einer höheren grundmolaren Viskositätszahl als diejenige des in Beispiel 1 verwendeten Polypropylens und eines Polyäthylens des gleichen Typs wie im vorangegangenen Beispiel wurde eine Mischung hergestellt.

Das Strangpressen wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, und die Mischung wurde auf ihre charakteristischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind die gleichen wie die in Tabelle 1 für Beispiel 1 angegebenen.

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Beispiel 3

Es wurde eine Mischung wie die in Beispiel 1 beschriebene hergestellt, wobei jedoch ein hochdichtes Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht verwendet wurde, um eine zur Weiterverarbeitung von Gegenständen durch Blasverformung geeignete Mischung zu erhalten.

Die charakteristischen Eigenschaften der Mischungen sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Es wurden außerdem Flaschen von etwa 100 ecm Passungsvermögen und mit einer Wanddicke von etwa 0,5 mm nach dem folgenden Blasverformungsverfahren hergestellt.

Die Bearbeitbarkeit des Materials erwies sich als ziemlich gut. Die Oberflächen der hergestellten Gegenstände hatten ein perfektes Aussehen ohne irgendwelche Blasen.

Die Bestimmung der Sprödigkeitstemperatur bei den Flaschen ergab Werte unter -4O⁰C. Gleichermaßen zuj sich die Schlagfestigkeitseigenschaften.

gab Werte unter -4O⁰C. Gleichermaßen zufriedenstellend erwiesen

Für eine genauere Auswertung dieses Materials wurde eine Prüfung der Folien auf einer Bandera-Strangpresse mit einem Strangpressdurchmesser von etwa 45 mm durchgeführt. Dabei wurde eine homogene flache Folie ohne Blasen erhalten.

Diese Folie wurde dann durch Dehnen in einem Streckverhältnis von 1 : 7 mono-orientiert. Dabei wurde eine wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und eine Verbesserung der Transparenz der Folie erzielt.

Die Folie als solche wies folgende Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit = 674 kg/cm² Dehnung = 590 #

Elastizitäts- , _? modul = 6,61.10 kg/cm ,

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was den WerterP genauso hochkristallinem Polypropylen analog ist. Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, jedoch ein mit 3,7 Gew.$ Äthylen modifiziertes Polypropylen verwendet.

Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Mischung sind in Tabelle 1 angegeben.

Außer den Spritzguß- und Blasverformungsproben wurde eine Folie mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:

Zugfestigkeit = 484 kg/cm² Dehnung = 675 %

■2 O

Elastizitätsmodul = 57|,1O^ kg/cm .

hergestellt

Das in diesem Beispiel verwendete modifizierte Polypropylen wu indem in einen Autoklaven (150 1) gemäß Beispiel 1 die gleichen Mengen aus flüssigem Propylen und Katalysator gegeben wurden und in der gleichen Weise die Einführung der Reaktionsteilnehmer in den Autoklaven erfolgte.

Nachdem das Ganze 5 Stunden und 30 Minuten lang-polymerisiert worden war, wurde Äthylen in einer Menge von etwa 5 Gew.fo, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, zugegeben.

Das aus dem Autoklaven entnommene Polymerisat zeigte eine grundmolare Viskositätzahl von 8,7 dl/g.

/Tabelle 1

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	Produkt	(°) L-Grad g/10 Min.	0.13	Tabelle	1	Kristalli- tät gegen über Rönt genstrahlen i°	Rückstand der Extrak tion in sie dendem n-Heptan	Sprödigkeits- temperatur	CO
	Polypropylen	0,06				50	83.0	+ 4 A
Bei spiel Nr.	Polyäthylen	11.40	Grund- molare Viskositäts zahl dl/g	Biege steifig keit kg/cm	88	98.5	<- 35 A
1	Mischung	1.50	6.1	4 850	55	95.0	<T- 3Q B
	Polypropylen	0,01	1.2	13 950	58	77.5	+ 8 A
	Polyäthylen	11.40	1.4	10 800	88	98.5	<- 35 A	2208
2	Mischung	0.72	8.2	5 150	57	89.5	+ 15 A	fs) CT)
	Polypropylen	0.06	1.2	13 950	50	83.0	+ 4 A	cn
	Polyäthylen	0.6	4.2	10 600	84	97.5	<- 40 A
3	Mischung	0.31	6.1	4 850	75	88.5	<£- 40 B
		Polypropylen mit ' ) 3.7 fo copolymeri- ) 0.019 siertea Polyäthyle)! Polyäthylen 0.6	2.3	9 500	51 84	81.0 97.5	+ 2 A - 40 A
	Mischung	2.5	6 150	55	90.5	- 22 A
4		8.7 2.3	5 450 9 500
	2.8	6 800

- ίο -

A) Sprödigkeitstemperatur bei Probeplatten, die 4 Std. bei 120 C

konditioniert wurden,

B) Sprödigkeitstemperatur bei Probeplatten, die von unkonditionierten Gegenständen (Gläser und Flaschen) erhalten wurden.

⁰C) Der L-Grad wurde nach ASTM-D-1238 bestimmt.

/Patentansprüche /11

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Claims

- 11 Patentansprüche

1. Mischung von Polypropylen und hoehdichtem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) etwa 20 bis 80 Gew.-Teile eines Polypropylens mit grundmolaren Viskositätszahlen von etwa 4-9 dl/g, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C; und

b) etwa 80 bis 20 Gew.-Teile eines Polyäthylens mit grundmolarer Viskositätszahl von etwa 0,5-3 dl/g, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C und einer Dichte zwischen etwa 0,95 und 0,97 g/cm^;

enhält.

2. Mischung nach A. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

a) mit etwa 1 bis 20 Gew.$ Äthylen modifiziert ist.

3. Mischung nach A. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

b) mit etwa 1 bis 3 Gew.^o Propylen modifiziert ist.

4. Hergestellte Gegenstände, insbesondere Folien, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Mischungen nach Anspruch 1 bis 3 erhalten worden sind.

Der Patentanwalt

(Dr. P. Weinhold)

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