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Verfahren zur Herstellung einer Mischung eines-Äthylen-Propylen-Copolymers
und eines linearen Polyäthylens i Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer Mischung eines Äthylen-Propylen-Copolymers und eines linearen Polyäthylens.
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Es ist bekannt, dass man Propylen zueinenm hochmolekularen, festen
Polymer polymerisieren kann, indem man das Propylen mit einem Katalysator, wie Titantrichlorid/Triäthylaluminium,
in Berührung bringt, Typische Methoden zur Herstellung von Polypropylen sind in
der belgischen Patentschrift 538 782 und den USA-Patentschriften 2 949 4479 2 911
384 und 2 825 721 beschrieben, Im allgemeinen liefern solche Verfahren Propylenpolymere
mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 5 000 000, wobei der grösste
Teil des Polymeren kristallin ist, da er bei Röntgenstrahlenanalyse eine kristalline
Struktur zeigt und in Heptan unlöslich ist Kristallines Polypropylen ist in der
Technik für seine in hohem Maße erwünschten Eigenschaften, wie hohe Zerreissfestigkeit,
hoher Elastizitätsmodul und gute Widerstandsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen,
bekannt. Jedoch ist bekannt, dass kristallines Polypropylen trotz dieser erwünschten
physikalischen Eigenschaftem eine besondere unerwünschte Eigenschaft hat, da
es
bei tiefen Temperaturen sehr spröde wird, wie in der USA-Patentschrift 3 018 263
u. a. beschrieben ist. Da viele der Gegenstände, die aus kristallinem Polypropylen
gepresst oder verformt werden, draussen in kaltem Wetter verwendet oder in anderer
Weise tiefen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, ist es sehr erwünscht, dass
die Tieftemperatureigenschaften des kristallinen Polypropylens modifiziert werden
so dass es nicht bricht, wenn es bei den tieferen Temperaturen Beanspruchung unterworfen
wird, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte, bei tiefer Temperatur
schlagfeste Polypropylenzusammensetzung zu schaffen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass ein im wesentlichen kristallines Äthylen-Propylen-Copolymer,
welches etwa 4 bis 10 Gew.-% Äthylen enthält und eine grundmolare Viskositätszahl
zwischen etwa 1, 0 und etwa 8, 0 besitzt, mit 1 bis 50 Gew.-% Polyäthylen, das eine
Dichte von 0, 93 bis 0, 96 und einen Schmelzindex von praktisch 0 hat, bei einer
Temperatur von etwa 175-225 C zu einer im wesentlichen kristallinen Mischung, welche
einen kristallinen Schmelzpunkt von mindestens 150°C und eine Schlagzwrreissfestigkeit
in ft lbs/in2 oberahlb etwa 100 hat, gemischt werden.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Polypropylenzusammensetzung
hergestellt,w elche verbesserte Schalgfestigkeit bei tiefen Temperaturen im Vergleich
zu bisher erzeugtem Polypropylen besitzt. Bei der erfindungsgemäesen Polypropylenzusammensetzung
sind die Tieftemperature@genschaftne verbes0-sert, während die anderen wünschenswerten.
Eigenschaften im weaentliohen erhalten bleiben. Nach dem erfindungagemäasen Verfahren
wird eien Polypropylenzusammsetzung erzuegt, welche in derselben Weise wie übliches
kristallinea Polypropylen gepresst und verarbeitet werden kann, Bei dem erfindungegemässen
Verfahren kann eine Polypropylenzusammensetzung in situ herge-Atellt werden. Weitere
Vorteile ergeben sieh aus der folgenden
Beschreibung, Mit Vorteil
wird als Athylen-Propylen-Copolymer ein Blockcopolymer verwendet, das aus einem
Propylenpolymerblock besteht, dem ein Athylenpolymerblock folgt, Das tthylen-Propylen-Copolymer
kann aus einem im wesentlichen kristallinen regellosen Copolymerblock aus Äthylen-PrOpylen,
dem ein Äthylenpolymerblock folgt, bestehen, Es wird vorzugsweise eine Endmischung
hergestellt, welche einen Schmelzindex von etwa 0, 2 bis etwa 25, eine Kerbschlagsprödlgkeitstempeartur
unter etwa-10 C und einen kristallinen Schmelzpunkt von mindestens etwa 162 C hat,
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden 1 - 50 Gew.-% Polyäthylen, bezogen auf
das gesamte vorhandene Polymer, mit dem Rest des Polymeren, das aus einem Polypropylen/Polyäthylencopolymer
besteht, gemischt ######, und das erzeugte Gemisch wurde einer Temperatur von 175
- 225°C unterworfen,w obei 7 -15 Minuten gemischt wird. Das Polypropylen/Polyäthylencopolymer,
das nach den unten beschriebenen Verfahren hergestellt wird, enthält etwa 0, 2-40
Gel-% Äthylen und hat eine grundmolare Viskositätszahl zwischen etwa 1, 0 und etwa
8, 0. Das Äthylenhomopolymer ist ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0, 93 bis
0, 960, einem Schmelzindex von im wesentlichen 0, 0 (gemäss ASTM 1239-62T, Bedingung
E) und ist ein im wesentlichen lineares Polymer, wie es technisch als Polyäthylen
in Teilchenform unter Verwendung von bekannten Niederdruck-Katalysatorsystemen hergestellt
wird, s. USA-2atentschriften 2 825 721, 2 912 419 und 2 824 4 089, Das Polypropylen/Polyäthylencopolymer,
das bei den Mischungen nach der Erfindung verwendet wird, kann entweder ein Blockcöpolymer
oder ein regelloses Oopolymer sein, Das Blockcopolymer aus Äthylen und Propylen
kann nach irgendeiner bekannten Methode hergestellt werden. Ein Verfahren, das
sich
hervorragend eignet, ist in der französischen Patentschrift 1 358 7o8 beschrieben,
wodurch ein Blockcopolymer von Propylen und Äthylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 50 000 bis 5 000 000 hergestellt wird.
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Das regellose Copolymer von Äthylen und Propylen kann nach irgendeiner
bekannten Methode hergestellt werden. Ein Verfahren, das sich hervorragend eignet,
ist in der französischen Patentschrift 1 352 024 beschrieben.
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Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens sind
beispielsweise folgende : Zum Mischen wird vorzugsweise ein üblicher Zwei-Walzenmischer
verwendet, obgleich jede Vorrichtung, welche das Blockcopolymer und das Polyäthylen
zu einer homogenen Zusammensetzung bei Temperaturen von 175-225 C mischen kann,
verwendet werden kann. Geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise Strangpressen,
Kalanderwalzen und Intensivmischer des Banbury Typs.
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Die Temperatur, bei welcher das Copolymer und das Polyäthylen gemischt
werden, sollte so gewählt werden, dass die Polyneren genügend ermeicht werden, um
leicht verarbeitet zu werden, aber nicht so hoch, dass die Polymeren thermisch abgebaut
werden. In der Praxis kann dieser Bereich 50-275 C, vOrzugsweise 175-225°C sein.
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Die Menge Polyäthylen, die in der Stufe des Mischens mit dem Propylen/thylencopolymer
verwendet wird, ist zweckmässig 1-50 Gew.-% bezogen auf Gesamtmenge Polymer, vorzugsweise
1-30 Gew.-%.
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Der Ausdruck"bei tiefer Temperatur schlagfeste Polypropylenzusammensetzung"wird
in demselben Sinne gebraucht wie"SprUdigkeitstemperatur" (brittle point) die in
zahlreichen Patentschriften erwähnt wird, z. B, in der USA-2atentschrift 3 018 263.
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Es ist das Maß für die emperatur bei welcher das Polymer unter
spezifischen
Schlagbedingungen Sprödbruch zeigt, wie unten näher ausgeführt wird.
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Die sind auf d. as Propylen und die Comonomeren bezogen, die verwendet
werden, um die kristallinen Polypropylen-Zusammensetzungen su bilden. Sollten andere
Polymere oder Stoffe zu den Zusammensetzungen nach der Erfindung zugesetzt werden,
werclen die Gewichte solcher zugesetzten Stoffe von Gewichtsprozentberechnungen
ausgeschlossen.
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Bei Ausführung der Reaktion zur Herstellung des Xthylen-Propylen-Copolymerbestandteils
werden das Propylen und/oder das Äthylen bei irgendeiner Temperatur in dem Bereich
von etwa-45 bis etwa 95°G mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Vorzugsweise
wird die Reaktion etwas oberhalb Raumtemperatur ausgeführt, und ein besond. ers
bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 21 bis s etwa 70°C. Als katalysator kann
irgendeiner der bekannten verwendet werden. Es können 3TiCl3 # AlCl3 oder TiCl3
in Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung, wie Triäthylaluminium,
Triisobutylaluminium, Triisoh&ylaluminium, Trioctylaluminium, Dimethylaluminiumohlorid,
Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid oder Methylaluminiumdibromid, verwendet
werden. Es können bei dem Verfahren auch andere Katalysatoren, welche in der Technik
für die Polypropylenreaktion bekannt sind, verwendet werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert, jedoch in keiner Weise bechränkt.
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In d. en Beispielen sind alle Teile in Gewichtsteilen angegeben, wenn
nichts anderes gesagt wird, Der Schmelzindex der Beispiele ist gemessen wie in ASTM-D-1238-62T,
Bedingung L, beschrieben ist, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Die Molekulargewichtabereiohe der Polypropylenzusammensetzungen der
Beispiele sind durch die Chaing Gleichung für die Beziehung zwischen der grundmolaren
Viskogitätszahl (i. v. intrinsio viscosity) und dem Durchschnittsmolekulargewicht
MW für Tolypropylen
und Polyäthylen bestimmt : Polypropylen i.v.
= 1,04 x 10-4MW0,80 und Polyäthylen = 6,77 x 10-4MW0,67 (Chaing, "Journal of Polyemr
science" Vol.31, Seite 453, 1958), Zur Bestimmung des Bereiches des Durchschnittsmolekulargewichts
wird erst angenommen, dass die Zusammensetzung nur Polyäthylen ist und das Durchschnittsmolekulargewicht
auf dieser Basis bestimmt. Als nächstes wird angenommen, dass die Zusammensetzung
nur Polypropylen ist und das Durchschnittsmolekulargewicht bestimmt. Da die Zusammensetzung
beide Komponenten enthielt, wird angenommen, dass das Durchsohnittsmolekulargewicht
in den Bercich zwischen den beiden erhaltenen Werten fällt, Beispiel 1 Ein 700 ml
fassender Druckbehälter aus nichtrostendem Stahl wird unter Rühren unter Argon mit
0, 36 g 3TiCl3#Alcl3 und 4, 9 ml 1 moare (in Cyclohexan) Diäthylaluminiurachloridlösung
beschickt. Das Nolverhältnis Al/Ti ist 2 : 1. Der Reaktionsbehälter wird mit Wasserstoff
gereinigt. Dann werden 400 ml flüssiges Propylen (15,9 g/ccm) unter Rühren bei Raumtemperatur
eingeführt, wobei etwa 2320 g Propylen geliefert werden. Die Polymerisationstemperatur
wird innerhalb 5-10 Minuten nach Beginn des Propylensusatzes auf 5O-60 C unter äusserer
Erwärmung erhöht. Der Reaktordruck ist der des Propylengases beim Gleichgewicht,
Am Ende der ersten 45 Minuten werden weitere 2QD ml flüssiges Propylen zugesetzt,
um einen Schlamm in dem Reaktor beizubehalten. Nach 1, 5 Stunden wird der Reaktor
bis 0, 35 atü in Verlaufe von 2 Minuten entlüftet und auf 25-30°C gekühlt. Nach
Entlüften wird 60 Minuten lang gasförmiges Äthylen mit einer Geschwindigkeit von
o, g pro Minute in den Reaktor eingeführt, um ein Propylen-äthylen-Blookoopolymer
herzustellen, Nach vollständigem Zusatz beträgt der Druck 0 bis 0, 07 atü und die
maximale Temperatur 55-60°C.
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Der Reaktor wird dann entlüftet, und das Polymer wird durch das folgende
Verfahren gereinigt und gewonnen. Das Polymer wird in ein 2 Liter fassendes Becherglas
übergeführt und 2 Stunden lang.. bei 70 C mit einem Liter eines Gemisches aus 50
Volumteilen Heptan und 50 Volumteilen Isopropylalkohol gewaschen. Nach Filtration
wird das Waschen mit frischem Gemisch aus Heptan und Isopropylalkohol wiederholt.
Das feuchte Polymer wird 8 Stunden bei 800 C im Vakuum getrocknet.
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Es wird eine Ausbeute von 18o g trockenem, pulverigen Polymer mit
einen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 360 000 bis 460 000 erhalten, das eine
grundmolare Viskositätszahl von etwa 3, 8 und einen Schmelzindex von 2, 7 bei 230
0 hat. Durch Infrarotanalyse wird gefunden, dass das Harz 4 Gew,-% Äthylen enthält.
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Das Blockcopolymer (9o g) wurde dann trocken mit 10 Gew.-% Polyäthylen
(10 g) gemischt ; das Polyäthylen hatte eine Dichtel von 0, 95 und einen Schmelzindex
von 0, 2 (gemessen gemäss ! ASTM-1238-62T, Bedingung E). Das Gemisch wurde in einem
La-! boratoriums-Zweiwalzenmischer kompoundiert, der zuvor auf eine Temperatur von85
C erhitzt worden war, Das Gemisch wurde insgesamt etwa 10 Minuten gemahlen. Die
Betriebsgeschwindig-' keit betrug 16, 15 m/Min, an der Vorderwalze und9,45m/Min.
an der hinteren Walze, und es wurde ein offener Walzenspalt verwendet, Das erhaltene
Polymer hatte einen Schmelzindex von 5, 0 bei 230 C. Die physikalischen Eigenschaften
des Polymers sind in Tabelle I angegeben.
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Beispiel 2 (Kontrolle) 80 g des in'Beispiel 1 hergestellten Blockpolymers
wurden in einem Zweiwalzenmisoher unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1
kompoundiert mit dem Unterschied, dass dem Gemisch kein Polyäthylen zugesetzt wurde.
Das erhaltene Polymer
hatte einen Schmelzindex von 2, 7 bei 230
C. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle I angegeben.
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Beispiel 3 In einem 700 ml fassenden Reaktionsbehälter aus nichtrostendem
Stahl werden unter Ruhren unter Inertatmosphäre 0, 28 g 3TiCl3#AlCl3 und 4,0 ccm
1 molares Diäthylaluminiumchlorid in Oyclohexan gegeben. Das Molverhältnis Al/Ti
ist 2 : 1. Der Reaktionsbehälter wird mit H2 gereinigt, verschlossen und mit H2
auf einen Druck von 0, 35 atü gebracht. Dann werden unter Ruhren 400 ml flüssiges
Propylen bei 24°C eingefuhrt.
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Die Polymerisationstemperatur wird durch äussere Erwärmung innerhalb
von etwa 10 Minuten auf 60 C erhöht. Der Reaktordruck ist der des Propylengases
im Gleichgewicht. Fünf Minuten nach der Propylenbeschickung werden allmählich im
Verlaufe von 15 sec 0, 3 g Äthylen zugesetzt. Der Athylenzusatz, der in 1 - 2 Minuten
verbraucht ist, wird alle 15 Minuten wiederholt bis 2,1 g Äthylen zugesetzt sind.
Am Ende der ersten Stunde werden 200 ml zusätzliches Propylen zugesetzt, um einen
Schlamm in dem Reaktor zu behalten. Am Ende einer Stunde und 45 Minuten wird der
Reaktor dann auf 0, 35 atü entlüftet, auf 38 C gekühlt und 60 Minuten lang Äthylen
bei einer Geschwindigkeit von 0, 2 g pro Minute eingeführt. Der Druck beträgt am
Ende des C2H4 Zusatzes 0,07 atü und die Maximaltemperatur 55°C. Das erzeugte Polymer
ist ein regelloses Copolymer von Propylen/Äthylen, das einen endstandigen Block
von Äthylen hat.
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Nachdem das Polymer wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet ist#
werden 163 g trockenes, pulveriges Polymer mit einem Schmelzindex von 3, 8 bei 230
a und einer grundmolaren Viskositätszahl von 596 erhalten. Durch Infrarotanalyse
wird gefunden, dass das Harz 6 2 Äthylen enthält.-Es wurde ein Schmelzgemisch aus
9 Gewichtsteilen (90 g) Copolymer
mit einem Gewichtsteil (10 g)
Polyäthylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 3, 5 und einem Schmelzindex
von 0 bis 190 (gemäss ASTM-1238-62T, Bedingung E) wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Schmelzgemisches sind in Tabelle
1 angegeben.
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Beispiel 4 (Kontrolle) Zur Kontrolle wurde auch eine gemahlene Probe
des in Beispiel 3 hergestellten Copolymers hergestellt, wobei während des Mahlens
dieselben Bedingungen wie in Beispiel 3 angewandt wurden, mit dem Unterschied, dass
kein Polyäthylen zugesetzt wurde : Die physikalischen Eigenschaften des Polymers
sind in Tabelle 1 angegeben, Beispiel 5 5 In einen 700 ml fassenden Reaktionsbehälter
aus nichtrostendem Stahl werden unter einer Inertatmosphäre 0,32 g 3TiCl3@ AlCl3
und 4,5 ccm 1,0 molares Diäthylaluminiumchlorid in cyclohexan gegeben. Das Verfahren
wird dann wie in Beispiel 2 ausgeführt mit dem Unterschied, dass nach 1 Stunde und
45 Minuten der Reaktor auf 0, 35 atü entlüftett auf 58 C gekUhlt und Äthylen bei
der Geschwindigkeit von 0 3 g pro Minute im Verlaufe von 60 Minuten eingeleitet
wird. Der Druck ist am Ende des C2H2-zusatzes 0,07 atü, und die maximaltemperatur
beträgt 55°C. Das erzeugte Polyme rist ein Blockpolymer von Propylen/thylen Nachdem
das Polymer wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet ist, wird eine Ausbeute von
183 g Polyme rmti einem Schmelzindex von 2,1 bei 230°C und einer grundmolaren Viskositätszahl
von 3, 1 erhalten, Durch Infrarotanalyse'wird gefunden' dass das Harz 8,6 % Äthylen
enthält.
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Es wurde ein Schmelzgemisch aus 8 Gewichtsteilen (80 g) des Copolymeren
mit 2 Gewichtsteilen (20 g) eines Polyäthylens mit einer grundmolaren Viskositätszahl
von 3, 5 und einem Schmelzindex von 0 bei 190 (gemäss ASTM-1238-62T, Bedingung B)
wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des
Schmelzgemisches sind in Tabelle I angegebeni Beispiel 6 (Kontrolle) Zur Kontrolle
wird ebenfalls eine gemahlene Probe des in Beispiel 5 hergestellten Copolymers hergestellt,
wobei während des Schmelzens dieselben Bedingungen wie in Beispiel 3 angewandt wurden
mit dem Unterschied, dass kein Polyäthylen zugesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften
des Polymers sind in Tabelle I angegeben.
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Beispiel 7 Für Yergleichszweoke wird ein im Handel erhaltenes Allzweck-Polypropylenharz
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 3, 2 und einem Durchschnittsmolekulargewicht
von etwa 420 000 in derselben Weise untersucht wie das Polymer des Beispiels 1,
Die physikalischen Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Beispiel Schmelzindex % Äthylen Kerbschlag- Schlagzerniß-
Kristalliner Gurley Zerreißfestig-Nr. bei 2305C 92) sprödigkeits- festigkeit Schmelzpunkt
steifig- keit (beim (1) temp. °C (tensile imnact) C keit Fleissen) (3) ftlbs./Inch
95) mg./20 9tensile (4) (6) strength at yield) psig 97) 1 5,0 14,0 -10 100 165 7100
4900 2 (Kontrolle) 2,7 4,0 +5 35 169 6300 4600 3 2,2 16,2 -12 107 169 6500 5370
4 (Kontrolle) 3,8 6,2 +6 70 169 6300 4376 5 1,2 28,6 -18 141 162 6400 4200 6 (Kontrolle)
2,1 8,6 - 7 80 168 6100 3900 7 (Kontrolle) 3,4 0 +55 20 (1) ASTM-D1238-62T, Bedingung
L (2) durch Infrarotanalyse; umfasst das in dem Blockcopolyme rplus in der Mischstufe
zugesetzte menge.
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(3) ASTM-D746-57T mit dem Unterschied, dass verschiedene Probestabe
(0,25" breit x 1,5" lang x 0,075" dick) aus bei 400°F gepressten Platten geschnitten
werden. Die Plattne werdne in der presse um 25 F pro Minute gekühlt. Die Proben
werden in den Scot Tester gebracht, wobei die Breite parallel zu dem Schlagstab
ist. Eine 0,015" tiefe Kerbe wird mit einer rasiermesserscharfen Kante quer über
die Dicke geschnitten.
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(4) ASTM-D1822-61T (5) mit einem Mikroskop unter gekreuzten Nicols
gemessen.
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(6) Verfayhren mit Gurley Stiffness Tester.
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(7) ASTM-Bezeichnung D638-60T mit dem Unterschied, dass 1/4" breite
x 0,020" dicke x 4" lange Streifen, die aus einer 6" tafel (gepresst bei 400°F und
gekühlt um 25°F pro Minute) geschnitten sind, in das "Instron mti einem inch Klemmenabstand
gespannt werden und mit 20" pro Minute gezogen werden. Der modul bei 1 % Dehnung
wird bei einer Zuggeschwindigkeit von 0,2" Minute mti einem Klemmenabstand von 2"
bestimmt.
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Während in den obigen Beispielen nichtmodifizierte Polypropylen~zusammensetzungen
hergestellt werden, ist es offensichtlich, dass andere Stoffe, wie Farbstoffe, Pigmente,
Fasern und andere Polymere in de Polypropylenzusammensetzungen nach der Erfindung
ohne wesentliche Änderung der physikalischen Eigenschaften der aus solchen Zusammensetzungen
gebildeten Formkörper eingebracht werden können Die erfindungsgemäss hergestellten
Polypropylenzusammensetzungen können in derselben Weise wie Polypropylen verformt
werden.
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Beispielsweise können die Zusammensetzungen durch Blasen verformt
werden, stranggepresst oder gespritzt werden, um Abfallkörbe, Flaschen, Schläuche,
2¢lien udgl. herzustellen.
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Für den Fachmann ergeben sich mannigfache Abwandlungen, ohne über
den Erfindungsgedanken hinauszugehen.
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Die Zusammensetzungen nach der Erfindung haben im allgemeinen einen
Schmelzindex von etwa 0, 2 bis etwa 25, eine Kerbschlagsprödigkeitstemperatur unterhalb
etwa-10°C und einen kristallinen Schmelzpunkt von mindestens 150 C. Der Schmelzindex
liegt gewöhnlich bei 0, 5 bis 5.
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Patentansprtl¢he t