DE2042447A1

DE2042447A1 - Formmassen und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2042447A1
Application number: DE19702042447
Authority: DE
Inventors: Daniel D Elizabeth Isaacson Robert Burton Rahway N J Zimmermann (V St A) P
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1971-04-15
Also published as: SE380032B; BE755317A; JPS4812412B1; NL7012685A; IL35167A; ZA705180B; ES383013A1; CH513941A; FR2059758A1; IL35167A0; RO63299A2; SE380032C; GB1285828A; DE2042447B2; PL81035B1; CS166741B2

Description

PATENTANWÄLTE 9ΠΑ9ΑΑ7

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 22.8.1970 Ke/Ax/Hz

CELAMESE CORPORATION,

322 Fifth Avenue, New York, N.Y. 100^6 (U.S.A.).

Formmassen und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft verbesserte Preß- und Formharze und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die verbesserten Preßharze gemäß der Erfindung bestehen aus einem innigen Gemisch eines Verstärkerfüllstoffs und eines Polybutylenterephthalate oder Polypropylenterephthalats. Sie haben erhebliche Vorteile in Bezug auf Verarbeitung und Eigenschaften gegenüber in gleicher Weise gefüllte Preßharze auf Basis von Polyäthylenterephthalat.

Polyäthylenterephthalat, das Verstärkerfüllstoffe enthält, wird zufriedenstellend als Preßharz für die verschiedensten Zwecke verwendet. Die Verwendung von gefülltem Polyäthylenterephthalat als Preß- und Formmasse hat den Nachteil, daß hohe Verarbeitungstemperaturen, hohe Formtemperaturen, lange Preßzeiten in der Form und gewöhnlich ein Kristallkernbildungsmittel oder andere Zusätze erforderlich sind, um zu gewährleisten, daß das Polymere in der Form gut fließt. Die Herstellung von Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat wird in der USA-Patentschrift 2 465 319 beschrieben.

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Polyäthylenterephthalat wird in großem Umfange für die Herstellung von Faserprodukten, Folien und Formteilen verwendet. Es ist besonders auf dem Gebiet der Herstellung von Fasern und Folien allgemein für seine hervorragenden physikalischen Eigenschaften bekannt, die andere polymere lineare Terephthalsäureester, insbesondere Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, von dieser Verwendung ausschlossen.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Preß- und Forroharze erhalten werden, wenn Verstärkerfüllstoffe mit Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat innig gemischt werden. Es hat sich gezeigt, daß die verbesserten Preßharze gemäß der Erfindung niedrigere Verarbeitungstemperaturen, niedrigere Formtemperaturen, kürzere Preßzeiten und kein Kristallkernbildungsmittel im Vergleich :su in gleicher Weise gefülltem Polyäthylenterephthalat erfordern. Überraschenderweise haben die Preßharze gemäß der Erfindung außer der ausgezeichneten Verarbeitbarkeit ausgewogene und gut aufeinander abgestimmte Eigenschaften, die denen von Polyäthylenterephthalat überlegen sind. Beispielsweise hat glasgefülltes Polybutylenterephthalatharz fast die gleiche Festigkeit wie äquivalentes glasgefülltes PoIyethylenterephthalat, aber eine wesentlich höhere Zähigkeit, geringere Wasserabsorption, bessere Kriecheigenschäften (Biegeeigenschaften) und eine erwünschte Farbe.

Die Preßharze gemäß der Erfindung lösen die Verarbeitungsprobleme, die bei in gleicher Weise gefülltem Preßharz auf Basis von Polyäthylenterephthalat auftreten und haben eine weit bessere Kombination von aufeinander abgestimmten Eigenschaften als Polyäthylenterephthalat.

Die Grundlage der Preßharze gemäß der Erfindung ist ein Polyalkylenterephthalat aus der Gruppe Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Diese Polymeren können aus dem Produkt der Reaktion von Terephthalsäure oder einem Dialkylester von Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat) und Glykolen mit 3 oder 4 C-Atomen

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hergestellt werden. Als Glykole eignen sich beispielsweise Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol und 2,3-Butylenglykol.

Bei der Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung, d.h. Polypropylen- oder Polybutylenterephthalat, wird das entsprechende monomere Bis(hydroxyalkyl)terephthalat als Zwischenprodukt gebildet. Die monomeren Bis(hydroxyalkyl)-terephthalate können nach wenigstens zwei verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren können die Dialkylester von Terephthalsäure, in denen die Alkylreste 1 bis 7 C-Atome enthalten können, allgemein mit etwa zwei molaren Anteilen der oben genannten Glykole umgesetzt werden. Vorzugsweise werden höhere Anteile des Glykole, d.h. mehr als zwei molare Anteile des Glykols pro molarem Anteil des Terephthalatderivats verwendet, da bei Verwendung dieser Anteile die anfängliche Umesterung leichter und vollständiger stattfindet.

Die Umesterungsreaktion wird bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt.

Normalerweise wird die Reaktion bei Temperaturen durchgeführt, die ungefähr zwischen der Siedetemperatur des Reaktionsgemische's und etwa 25O C liegen.

Nach der Herstellung des Grundpolymeren werden die Ver-Stärkerfüllstoffe durch Trockenmischen oder durch Mischen mit der Schmelze, in Strangpressen, auf erhitzten Walzen oder in anderen Mischertypen zugemischt. Gegebenenfalls können die Verstärkerfüllstoffe mit den Monomeren vor Beginn der Polymerisationsreaktion gemischt werden. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise Glasfasern (Stapelglasseide oder Glasseidenstränge), Asbestfasern, Cellulosefasern, Baumwollgewebe, Papier,synthetische Fasern und Metallpulver. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs kann etwa 2 bis 80 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpreßmasse. Auch

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andere Zusätze, die das Aussehen und die Eigenschaften verbessern, z.B. Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren und Härtemittel, können den Preßharzen gemäß der Erfindung zugesetzt werden.
Beispiel 1

6,8 kg Polybutylenterephthalat, das eine Intrinsic Viscosity von 0,82 hatte, wurde zu 3,5 kg Glafasern gegeben. Die Bestandteile wurden 1 Minute durch Rollen gemischt und dann durch eine 2,54· cm-Einschneckenpresse mit Strangdüse gegeben. Die Temperaturen der Strangpresse und des Spritzwerkzeugs wurden auf 260, 265,6, 265,6 und 260⁰C (vom Zylinder zum Spritzwerkzeug) eingestellt. Die Stränge wurden in einer Mühle auf eine solche Teilchengröße gemahlen, daß sie ein Sieb mit großer Maschenweite (4-,76 mm oder klei- !ner) passierten. Polypropylenterephthalat wurde in ähnlicher Weise mit Glasfasern gemischt und stranggepreßt.

Für Vergleichszwecke wurde Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic Viscosity von 0,65 mit Glasfasern in den gleichen Mengenverhältnissen und in der gleichen Weise gemischt, wie vorstehend für das Polybutylenterephthalat beschrieben. Um die Kristallisation des Polyäthylenterephthalats in der Form zu erleichtern, wurden 0,5 Gew.-% Talkum dem Polymeren zugesetzt. Das Preßharz auf Basis von Polyäthylenterephthalat wurde in genau der gleichen Weise wie das Polybutylenterephthalat-Preßharz verarbeitet, außer daß eine etwas höhere Temperatur (277-282°C) bei der Vermischung durch Strangpressen erforderlich^xwar. Die vorstehend beschriebenen Preßharze wurden zu Prüfkörpern geformt und auf die in den folgenden Tabellen genannten Eigenschaften geprüft.

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Tabelle I

Eigenschaften von glasp:efülltem Polybutylenterephthalat und glas^efülltem Polyäthylenterephthalat

Glasgehalt, %

Verarbeitungstemperatur, ⁰C Preßdauer, Sekunden Formtemperatur, ⁰C

Intrinsic Viscosity des Grundpolymeren, dl/g

Intrinsic Viscosity des PrüfStabes, dl/g

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/2,54 cm

Schlagzerreißfestigkeit, mkg/2,54 cm

Formbeständigkeit in der Wärme bei 18,6 kg/cm, °0

Zugfestigkeit, kg/cm² Biegefestigkeit, kg/cm Elastizitätsmodul (Flexural Modulus), kg/cm^

Schrumpfung, ai/mm
Wasserabsorption, 24 Std., % Wasserabsorption, Sättigung, % Farbe

Rockwell-Härte

Polyäthylen terephthalat	Polybutylen terephthalat
35,4- 260 52 140	34,1 240 32 90
0,65	0,82
0,56	0,69
0,111	0,21
3,87	4,99
222 1322 1758	212 1280 1765
105.460 1,5 0,11 0,27 dunkelgrau M90	98.430 1,0 0,06 0,20 hellgrau M84

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21M2U7

10 15

25

35

Tabelle II

Eigenschaften von glasverstärktem Polypropylenterephthalat und glasverstärktem Polyäthylenterephthalat

	Polyäthylen terephthalat	Polypropylen terephthalat
Glasgehalt, %	35.4-	30
Verarbeitung stemperatur,	⁰C 260	240
Preßdauer, Sekunden	52	45
Formtemperatur, ⁰C	140	65
Intrinsic Viscosity des Grundpolymeren, dl/g	0,65	0,7
Intrinsic Viscosity des Prüfstabes, dl/g	0,56	0,65
Izod-KerbSchlagzähigkeit mkg/2,54 ^cm	0,11	0,28
Formbeständigkeit in der bei 18,6 kg/cm², ⁰C	Wärme 222	219
Zugfestigkeit, kg/cm	1322	1441
Biegefestigkeit, kg/cm	1758	2018

Elastizitätsmodul (Flexural Modulus), kg/cm*

105.460

99.133

Die glasgefüllten Polypropylen- und Polybutylenterephthalatharze haben große Vorteile gegenüber den in gleicher Weise mit Glas gefüllten Polyäthylenterephthalat. Im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat können Polypropylen- und Polybutylenterephthalat bei niedrigeren Temperaturen mit wesentlich kürzerer Preßdauer und bei niedrigerer Formtemperatur verarbeitet werden. Sie haben eine wesentlich höhere Izod-KerbSchlagzähigkeit und Schlagzerreißfestigkeit, eine geringere Schrumpfung und eine geringere Wasserabsorption. Alle diese verbesserten Eigenschaften der glasgefüllten Polypropylen- und Polybutylenterephthalatharze sind äußerst erwünscht und wichtig im Vergleich zu entsprechenden glasgefüllten Polyäthylenterephthalatharzen.

Beispiele 2 bis 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Polybutylenterephthalat mit verschiedenen Glasfasermengen ge-

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mischt. Die Eigenschaften von Prüfstäben sind nachstehend in Tabelle III angegeben.

Tabelle III	Glasgehalt, %	O	20	30
Spezifisches Gewicht	1,32		1,52
V/asserab sorption, %	0,09	0,07	0,07
Intrinsic Viscosity	0,81	0,81	0,82
Zugfestigkeit bei 23°C, kg/cm²	584	IOO5	1034
Dehnung bei 23°C, %	13	1,0	1,0
Biegefestigkeit, kg/cm	921	1378	1378
Elastxzitatsmodul, kg/cm²	27.279	64.823	79.447

Zugfestigkeit bei 73°C, kg/cm²

Dehnung bei 73°C, % Schlagzähigkeit, mkg/2,54 cm

a) mit Kerbe

b) ohne Kerbe

Rockwell-Härte, M Formbeständigkeit in der Wärme, ⁰C

a) bei 4,64 kg/cm²

b) bei 18,56kg/cm²

Entflammbarkeit, mm/Min.

a) ASTM

b) UL

	548	569
	13	12
■ cm
0,069	0,12	0,152
0,95	0,62	0,58
79	88	83
177
73	209	213
15,7	23,6	31,8
18,8	28,4	27,9

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Claims

Patent ansprüche

1. Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen

auf die Gesamtmasse, etwa 2 bis 80 Gew.-% eines verstärkenden Füllstoffs und etwa 20 bis 98 Gew.-% eines PoIyalkylenterephthalats aus der Gruppe Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat in inniger Mischung
enthalten, wobei das Polyalkylenterephthalat eine
Intrinsic Viscosity von etwa 0,2 bis 1,2 hat.

2." Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat eine Intrinsic Viscosity von etwa 0,5 bis 1,0 hat.

5. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff in einer Menge von 5 bis
60 Gew.-% der Gesamtformmasse vorhanden ist.

4. Formmassen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie Polybutylenterephthalat als Polyalkylenterephthalat enthalten.

5. Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Glasfasern als verstärkenden Füllstoff enthalten.

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