DE2208149C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

R1 I	"CH3
I Si —Ο ι	Si —O —
I M POA	CH3

Es ist aus einer Vielzahl von Patentschriften, von denen stellvertretend nur die DE-PS 12 33 133 genannt sein soll, bekannt, Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate als Schaumstabilisatoren zu verwen-

R¹

R²O- Si —O— Si —O— Si-OR²

M
POA

verwendet, in der m segmenteinheitlich oder annähernd segmenteinheitlich = 5 oder 6 ist oder der Index m zwischen 4 und 7 liegt, wobei die Menge an Segmenten des Indexes 5 und 6 mindestens doppelt so groß ist wie die Menge an Segmenten des Indexes 4 und 7, n~S,2, R¹ ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R² die Bedeutung des Restes R¹ hat oder die Gruppen =POA oder R₃Si- darstellt, M Sauerstoff

oder einen Alkylenoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine

-CH₂-CH-CH₂-O

CH₃

-(CHJ₁₀-C-O

ίο

-CH₂-CH-C-O Gruppe

I Il

R³ 0

15

20

30

mit R³=H oder CH₃- bedeutet, bei der das Kohlenstoffatomm mit dem Siliciumatom und das endständige Sauerstoffatom mit der Polyoxyalkylengruppe verknüpft ist, darstellt, und POA ein durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest abgeschlossener Rest mit Polyoxyäthylen- und Polyoxypropyleneinheiten im Gewichtsverhältnis von 50 :50 bis 30 :70 ist, der ein Blockmolekulargewicht von 1400 bis 3000 aufweist.

Das Wesen vorliegender Erfindung besteht also darin, daß die Dimethylpolysiloxanblöcke segmenteinheitlich sind, wobei das jeweilige Segment bestimmt durch den Index m-5 oder 6 ist. Diese verbesserten Eigenschaften der Schaumstabilisatoren bleiben auch im Prinzip erhalten, wenn man anstelle dieser Äquilibrate breiter Molekulargewichtsverteilung solche segmentähnlichen Blöcke verwendet, bei denen der Index m zwischen 4 und 7 liegt, jedoch einen Schwerpunkt bei 5 und 6 hat, wobei die Menge an Segmenten des Indexes 5 und 6 mindestens doppelt so groß ist wie die Menge an Segmenten des Indexes 4 und 7. Dies kann man anhand der Molekulargewichtsverteilungskurve verdeutlichen, die im Normalfall in Form einer weiten flachen Kurve (Gauß-Verteilung) erscheint, hier jedoch einem entsprechend engen Schnitt mit schmaler Basis und größerer Höhe entspricht.

Die erfindungsgemäß aufgefundene Tatsache, daß gerade solche Schaumstabilisatoren mit segmenteinheitlichen oder angenähert segmenteinheitlichen (=segmentähnlichen) Dimethylpolysiloxanresten herausragende Wirkung zeigen, widerspricht der allgemeinen Erfahrung, da gerade bei der Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen Gemische von Verbindungen unterschiedlicher Kettenlänge bessere Eigenschaften aufweisen als die verhältnismäßig reinen Substanzen. Es bestand somit ein Vorurteil gegen die Verwendung der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen.

Der Polyoxyalkylenblock (POA) hat ein Molekulargewicht von 1400 bis 3000. Das Optimum des Molekulargewichtes richtet sich sowohl nach den für die Verschäumung verwendeten Ausgangssubstanzen wie auch nach den Verfahrensbedingungen. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1600 bis 2200. Der Polyoxyalkylenblock setzt sich aus Polyoxypropylen- und Polyoxyäthyleneinheiten im Gewichtsverhältnis von 50 :50 bis 70 :30 zusammen. Dieser Polyoxyalkylenblock ist durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest abgeschlossen.
Im Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat ist der Rest R¹ vorzugsweise ein Methylrest, jedoch kommen auch andere gesättigte Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage, die allein oder in Mischung, vorzugsweise mit dem Methylrest, vorliegen können. Das gleiche gilt für den Rest R², wenn er die Bedeutung des Restes R¹ hat Hat R² jedoch die Bedeutung der Gruppe -POA, so gelten auch hier die dafür gemachten Ausführungen. Die Gruppe R² kann aber als kettenstoppendes Endglied auch die Gruppierung RJ-Si- darstellen, z.B. die Gruppierung (CH₃)₃Si, jedoch können die Reste R¹ auch die weitere Bedeutung, wie für R¹ angegeben, besitzen.

Die Gruppe M stellt das Bindeglied zwischen jeweils einem Siliciumatom und dem Polyoxyalkylenrest dar. Sie hat die Bedeutung eines Sauerstoffrestes, kann aber auch einen Alkylenoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Es ist dem Fachmann bekannt, daß Blockmischpolymerisate, bei denen das Siliciumatom mit dem Polyoxyalkylenrest über einen Alkylenoxyrest verbunden ist, hydrolysestabiler sind als diejenigen, bei denen der Polyoxyalkylenrest über Sauerstoff mit dem Siliciumatom verknüpft ist M kann auch, was allerdings in der Praxis von geringerer Bedeutung ist, eine

-CH₂-CH-CH₂-O

CH₃

-(CH₂J₁₀-C-O

45

— CH₂—CH — C — O Gruppe

I Il

R³ O

bedeuten, wobei das Kohlenstoffatom mit dem Siliciumatom und das endständige Sauerstoffatom mit der Polyoxyalkylengruppe verknüpft ist R³ hat dabei die Bedeutung eines Wasserstoffrestes oder einer Methylgruppe.

Die Herstellung derartiger, erfindungsgemäß zu verwendender Schaumstabilisatoren und insbesondere des segmenteinheitlichen Polysiloxanrestes kann folgender Weise geschehen:

1. Synthese von

50

55

60 HO —

CH₃

Si-O-

CH₃

H:

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Polydimethylsiloxandiole der genannten Formel lassen sich leicht synthetisieren durch Hydrolyse der entsprechenden «,co-Dichlorpolydimethylsiloxane der Formel

CH₃

Cl-Si —
CH₃

CH₃

O —Si —
CH₃

Cl

m-\

in einem wäßrigen Medium, welches durch Zusatz von Säureakzeptoren, wie Aminen, und kräftiges

Rühren bei der Reaktion davor bewahrt wird, daß sich örtlich starke Konzentrationen an Salzsäure bilden. Die entstandenen Polydimethylsiloxandiole können in gut ausgewaschenem Zustand bei Bedarf nochmals an der Kolonne unter vermindertem Druck destilliert werden.
2. Synthese von Verbindungen der Formel

R¹

I

X—Si—X
M

POA

X = gegenüber SiOH reaktive Gruppe, bevorzugt Chlor bzw.

CH,-C —O—

Ii ο

Diese Silane lassen sich dadurch herstellen, daß _Ί. man olefinisch endgestoppte Polyäther, wie z. B. Polyäther mit endständigen Allylgruppen, an Silane der Formel

R¹
X —Si —X

30

hydrosilierend anlagert, z.B. unter Verwendung von Platinkatalysatoren. Hierbei entstehen Silane, bei denen der Polyätherblock POA mit dem Siliciumatom über eine Alkylenoxygruppe verbunden ist Silane, bei denen der Polyäther POA mit 4<> dem Silicium über Sauerstoff verbunden ist, lassen sich dagegen dadurch herstellen, daß man PoIyäthermonoole unter Zusatz von Säureakzeptoren, wie tert Aminen, mit Silanen der Formel Ri-Si-X₃ umsetzt, wobei man diese Silane in einem sehr großen Überschuß anwendet und den Überschuß nach der Reaktion destillativ beseitigt.
3. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenglykoi-Polysiloxan-Blockmischpoiymerisate lassen sich nun dadurch herstellen, daß man die unter 2. aufgeführten Silane vorlegt und unter gutem Rühren eine Mischung aus den unter 1. aufgeführten Polydimethylsiloxandiolen und tert-Aminen zutropft. Dabei ist die Verwendung von inerten Lösungsmitteln angebracht, ebenso wie eine Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung. Dabei verwendet man n+lMol der unter 2. genannten Silane auf η Mol der unter 1. genannten Polydimethylsiloxandiole, letztere im Gemisch mit 2 η + 2 Molen tert-Aminen, wobei es vorteilhaft ist, ho diese leztfxeren in einem gewissen Überschuß einzusetzen. Beim Umsatz der Silane mit den Polydimethylsiloxandiolen im gezeigten Molverhältnis bleibt ein Rest an X-Gruppen zunächst unumgesefzt Dieser Rest wird am Schluß dadurch b5 zur Reaktion gebracht daß man dem Reaktionsgemisch Verbindungen der Formel R²OH zusetzt, wobei auch hier wiederum ein gewisser Qberschuß angezeigt ist, damit gewährleistet wird, daß die bei der Hydrolyse Säure abspaltenden SiX-Gruppen völlig entfernt werden. Nach der Reaktion filtriert man die Salze ab und erhält schließlich die erfindungsgemäßen Produkte, indem man Überschüsse — soweit wie möglich — zusammen mit den verwendeten inerten Lösungsmitteln abdestilliert

Die verbesserten Schaumstabilisatoreigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate zeigen sich insbesondere darin, daß man zur ausreichenden Stabilisierung des Polyätherurethanschaumstoffes geringere Mengen an Schaumstabilisatoren, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist, verwendet Üblicherweise verwendet man bei der Produktion solcher Schäume nicht weniger als 0,5 Gew.-% Stabilisatoren, bezogen auf zu .verschäumendes Gemisch. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren genügt häufig bereits ein Zusatz von 0,1 Gew.-%.

Im folgenden wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung noch näher erläutert Dabei wird zunächst die nicht beanspruchte Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoen gezeigt Im Beispiel 1 werden Verschäumungsversuche mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren gezeigt, wobei ein Vergleichsversuch beweist, daß es mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren gelingt, mit wesentlich geringeren Mengen an Stabilisatoren zu guten Schäumen zu kommen. Ein weiterer Vergleichsversuch zeigt die überlegene Wirkung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stabilisatoren gegenüber Stabilisatoren gemäß US-PS 35 07 815.

Herstellungsverfahren

für die im erfindungsgemäßen Verfahren

verwendeten Stabilisatoren

a) Herstellung der Siloxane der Formel

Cl-

CH₃

-Si-O-

CH₃

CH₃

-Si-Cl

J m- 1

CH₃

Diese Produkte werden durch sehr sorgfältige fraktionierte Destillation eines durch Unterschußhydrolyse von Dimethyldichlorsilan gewonnenen Gemisches an der Kolonne hergestellt Die Reinheit der Produkte wird gaschromatographisch überprüft

In der Tabelle 1 sind die Siedepunkte und die gaschromatographisch ermittelte Reinheit angegeben:

Tabelle 1 Siedepunkt

%-Gehalt,

gaschromatographisch

ermittelt

4	105	°C/15 mm	97,5
5	131	X/15mm	98
6	154	0C/15 mm	93,5
7	145	C/ 3 mm	94
9	176	"C/ 3 mm	98

b) Herstellung der Siloxane der Formel

HO-

CH₃
-Si-O

-H

Die Synthese dieser Produkte erfolgt nach einer Prozedur, die im folgenden skizziert wird: 1 Mol

Cl-

CH₃

-Si-O-

CH₃

CH,

CH₃

wird in der vierfachen Gewichtsmenge CH2CI2 gelöst Diese Lösung wird innerhalb von 2 Stunden zu einer Mischung von 177,3 g (3 Mol) Isopropylamin und so viel H₂O, wie '/β der Gewichtsmenge an CH₂CI₂ entspricht, getropft. Dabei wird kräftig gerührt und so gekühlt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 35° C nicht überschreitet. Danach wird mit 25%iger Essigsäure neutralisiert, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mindestens fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Das CH₂CI₂ wird bis zu einer Badtemperatur von 50° C und einem Vakuum von 12 mm abdestilliert In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Reinheitsgrade der Produkte und der gefundene OH-Wert enthalten:

Tabelle	2	OH-Gehalt in	%
m	%-G ehalt	praktisch	theoretisch
		10,5	10,8
4	97,8	8,6	8,75
5	98,3	7.2	7,35
6	97,9	5,9	6,3
7	93,7	4,85	4,95
9	98

c) Synthese von Silanen der Formel

R¹

Cl-Si—Cl

(CH₂),
O
POA

25

50

60

Auch dise Synthese erfolgte nach in der Literatur bekannten Methoden.

1850 g (1 Mol) eines Allylbutylpolyäthers der Formel

CH₂-CH-CH₂-0-(C^_2jO)_i-n-C₄H9
mit einem Gewichtsverhältnis von Oxypropylen-

zu Oxyäthylengruppen von 56,5 :43.5, welche sich in statistischer Verteilung befinden, werden mit 90 mg Pyridin-(Äthylen)PtCi2 versetzt und auf 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 2 Stunden 230 g (2 Mol) Methyldichlorsilan zugetropft. Danach läßt man bei der gleichen Temperatur noch 5 Stunden nachreagieren. Den Methyldichlorsilanüberschuß destilliert man danach bei einer Badtemperatur von 12O⁰C und einem Druck von 15 mm wieder ab. Der Rückstand hat einen Cl-Gehalt von 3,68%, was mit dem theoretisch zu erwartenden Cl-Gehalt von 3,61 % sehr gut übereinstimmt.
Synthese von Silanen der Formel

Cl-Si —Cl
O

POA

598,4 g (4MoI) Methyltrichlorsilan werden mit 800 ml Toluol und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin vermischt. Zu dieser Mischung werden 1810 g (1 Mol) eines Polyäthers der Formel

/3-C₄H₉O-(CrH₂₁O)₁H

(mit einem Gewichtsverhältnis der Oxypropylenzu Oxyäthylengruppen von 56,5:43,5, hergestellt durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an n-Butanol, und zwar in statistischer Verteilung) innerhalb von 2 Stunden getropft. Dabei wird kräftig gerührt und die Innentemperatur durch Kühlung auf 25⁰C gehalten. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wird unter Feuchtigkeitsausschluß filtriert, das Methyltrichlorsilan und der Triäthylaminüberschuß zusammen mit dem Toluol bis zu einer Temperatur von 70° C und einem Vakuum von 15 mm abdestilliert Der Rückstand wird unter Feuchtigkeitsausschluß nochmals filtriert Er weist einen Cl-Gehalt von 3,80% auf, was mit dem theoretisch zu erwartenden Cl-Gehalt von 3,69% gut übereinstimmt
d) Synthese der erfindungsgemäß verwendbaren Schaumstabilisatoren der allgemeinen Formel

R²O-

R¹

Si-O-(CH₂),
O
POA

CH₃

Si—O —
CH₃

R¹

Si-OR² (CH₂),
O
POA

Ansatz:

π Mol »^ö-Dihydroxypolydimethylsiloxan (hergestellt nach der unter b) beschriebenen Vorschrift),

/j+ 1 Mol eines Silans der Formel

10

Wenn man entsprechend d) 62,2 g (0,15 Mol)

R¹

Cl-Si —Cl

(CHj)₃

O
POA

(hergestellt nach der unter c) beschriebenen :? Vorschrift),

22 ■ η + 2,2 Mole Triethylamin (wasserfrei), 3MoI (50% Überschuß) der Verbindung R²OH, Toluol in einer Menge, daß ein Gewichtsverhältnis von Toluol zu Gesamtmenge an übrigen Substanzen von 2:1 vorliegt.

Das Silan wird zusammen mit dem Toluol vorgelegt Danach wird innerhalb von 2 Stunden unter Rühren eine Mischung aus dem α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan und Triäthylamin zugetropft Dabei wird durch Kühlung die Reaktionsmischung auf 20 bis 25⁰C gehalten. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden wird R²OH zugegeben und nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit wird filtriert, Toluol, R²OH und Triäthylaminüberschuß bis zu 70⁰C und 15 mm abdestilliert und der Rückstand abermals filtriert
Wenn man als Ausgangsprodukt der hier gezeigten j5 Umsetzung anstelle der Silane

HO

R¹

Cl-Si —Cl
(CH₂J₃
O
POA

die Silane der Formel

R¹

Cl-Si —Cl
O
POA

einsetzt deren Synthese ebenfalls unter c) gezeigt wird, so erhält man Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate der allgemeinen Formel, bei denen M = —O— ist.

e) Nachweis, daß bei der gezeigten Synthese die Segmenteinheitlichkeit der Siloxanblöcke erhalten bleibt

CH,

Si —O —

CH₃

mit 134,6 g (0,9 Mol) Methyltrichlorsilan unter Verwendung von 33,3 g (0,33 Mol) Triäthylamin als Säureakzeptor in 460 g Toluol umsetzt, so erhält man laut gaschromatographischer Analyse 85% der Theorie an

CH₃

Si-Cl
Cl

CH3	CH3	O —
Cl-Si —0 —	Si —
Cl	CH3

_ 5

Das mittels präparativer Gaschromatographie gereinigte Produkt wies einen Säurewert von 6,21 m val/g auf (Theorie 6,24 m val/g). Das Kernresonanzspektrum dieser Substanz zeigte eine Signalverteilung für die Protonen der verschiedenen Methylgruppen, welche die obige Formel ebenfalls bestätigte.

Beispiele 1-7

Zur Überprüfung des Schaumstabilisatorvermögens der erfindungsgemäß verwendbaren Schaumstabilisatoren wird nach folgender Rezeptur gearbeitet:

g Polyäthertriol, bestehend aus 93 bis 95 Gew.-% Oxypropyleneinheiten und 5 bis 7

Gew.-% Oxyäthyleneinheiten, OH-Zahl 45 bis 50, gewonnen durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an Glycerin
0,27 g Zinnoctoat
V) 4,05 g H₂O

0.15 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
0,05 g N-Äthylmorpholin
Xg Silicon-Schaumstabilisator
g Monofluortrichlorniethan

5, 52,5 g Toluylendiisocyanat Isomeren-Verhältnis 2,4 zu 2,6=80:20

In dieser Rezeptur wird die Menge an Silicon-Schaumstabilisator variiert und festgestellt bis zu welcher minimalen Konzentration noch einwandfreie Schäume erhalten werden. Diese Konzentration wird als Grenzkonzentration bezeichnet Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt: Dabei besitzt der Polyoxyalkylenblock (POA) ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1800, ein Gewichtsverhältnis von Oxypropylen- zu Oxyäthylengruppen von 56,5 :43,5, die sich in statistischer Verteilung befinden, und er ist mit einer n-Butylgruppe abgeschlossen.

Tabelle 3

Beispiel π

4 30

4 30

30

ti

4-7

CH,

R¹

5	CIl3	C2H5
5	CH,	C2H5
5	CH,	CjH5
6	CjH5	i-C,H7
6	CjH5	i-C,H7
4-7	CH,	J-C3H7

i-C,H₇

-(CHj)₃-O
-O-

- (CHj), - O -(CH₂)J-O-

- (CH₂), - O ■
-(CHj)₃-O-

-(CHj)₃-O-

Grenzkonzentration

0,3
0,2
0,1
0,2
0,1
0,3

0,3

Bemerkungen

42% m = 5; 35%/n = 6; 10%m = 7;

ll%m = 4;

42% m = 5; 35% m = 6; 10%m = 7:

Vergleichsversuche I-VI

Zum Vergleich wurden diese Beispiele wiederholt mit Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, die nicht im erfindungsgemäßen Bereich zusammengesetzt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4	η	4	m	R1	R2	M	Grenz	Bemerkungen
Vergleichs		30					konzen
versuch		4					tration
	30	4	CH,	i-C,H,	-(CHj)3-O-	0,4	stark vergröberter Schaum
I	2	4	CH,	i - C3H7	- (CH,)3 - O -	0,35	stark vergröberter Schaum
II	2	7	CH,	i - C3H7	-(CHj)3-O-	0,4	stark vergröberter Schaum
III		7	CH,	i - C3H7	-(CHj)3-O-	0,35	stark vergröberter Schaum
IV	9	CH,	I ~ C3H7	- (CHj),-O-	1.2	siark vergröberter Schaum
V	5	CH,	CjH5	- (CHj)3 -O-	1.2	nicht segmenteinheitlich m = 5,
VI

Vergleichsversuch VII

Durch den folgenden Vergleichsversuch wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren in geringeren Konzentrationen zu befriedigenderen Schäumen führen als die in der US-PS 35 07 815 genannten Schaumstabilisatoren.

Nacharbeitung des Beispiels 4, Rezeptur B

der US-PS 35 07 815 mit Schaumstabilisator E-9

und einem erfindungsgemäß zu verwendenden

Stabilisator

Der erfindungsgemäß zu verwendende Stabilisator entspricht der allgemeinen Formel mit m=6 und π=4, wobei R¹ ein C₂H₅-ReSt, R² ein i-C₃H₇-Rest ist und M die Gruppe -(CH₂J₃-O- bedeutet. Der POA-Block besteht aus Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten im Gewichtsverhältnis 40 :60 mit einem Gesamtmolekulargewicht von 2000.

Der Stabilisator des Standes der Technik, E-9, wurde nach dem in Beispiel 1 der US-PS 35 07 815 beschriebenen Verfahren hergestellt.

tjO sondern äquilibriertes Siloxan

Es wurde ein dem Polyäther P-2 sehr ähnlicher Polyäther verwendet Dabei handelte es sich um ein Reaktionsprodukt von Sorbit und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 470. Ein zusätzlicher Versuch wurde mit einem Polyäther durchgeführt, der durch Umsetzung von Rohrzucker und Propylenoxid erhalten worden war und eine Hydroxylzahl von 520 hatte.

Als rohes Toluoldiisocyant wurde ein im Handel erhältliches Produkt eingesetzt Die übrigen Bestandteile waren identisch.

Die Verschäumungsversuche wurden exakt nach den Angaben des Beispiels 4 in einer Form verschäumt welche in Form eines L ausgebildet war. In einer solchen Form kann die Steighöhe besonders gut ermittelt werden. Die Steighöhe ist bei einer Schaumformulierung (Hartschaum) die entscheidende Größe

Auf jeweils 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol bezogen, wurden 0,075,03 und 0,6 Gewichtsteile Stabilisator eingesetzt 0,075 Gewichtsteile entsprechen dabei den 0,11 Gewichtsteilen der Formulierung B, welche sich auf 150 g Polyätherpolyol bezieht Die erhaltenen Hartschäume zeigten in etwa gleiche Schaumcharakteristik,

wobei die Zellenzahl pro cm der Schäume, welche mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren hergestellt worden waren, etwas größer war. Der besondere technische Effekt, der mit den erfindimgsge-

Tabelle 5

maß zu verwendenden Stabilisatoren erzielt wird, zeigt sich in diesem Fall im verbesserten Fließvermögen des Schaumsystems und damit der Höhe des Schaumes. Dies ergibt sich aus Tabelle 5.

Stabilisator	Konzentration Stabilisator g/100 g Polyol	Sthaumhöhe bei Polyolbasis Sorbit	760 mm Hg Polyolbasis Rohrzucker
Erfindungsgemäß	0,075	98	104
Erfindungsgemäß	0,3	96	108
Erfindungsgemäß	0,6	101	115
E-9 der US-PS 35 07 815	η m<		94
E-9 der US-PS 35 07 815	0.3	83	97
E-9 der US-PS 35 07 815	0,6	88	103

Vergleichsversuch VIII Nacharbeitung des Beispiels 9 mit Schaumstabilisator E-14 der US-PS 35 07 815

und mit erfindungsgemäß zu verwendendem

Stabilisator

Eine Nacharbeitung des Beispiels 9 war nicht ohne weiteres möglich, da der verwendete Polyäther P-5 als ein Polyäther beschrieben wird, der durch Reaktion von Glycerin und Äthylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 56 erhalten worden ist. Ein solcher Polyäther hätte aber entsprechend dem Molgewicht bei gleichmäßiger Verteilung der Äthylenoxideinheiten auf die OH-Gruppen des Glycerins drei Blöcke mit jeweils 22 bis 23 Einheiten Oxyäthylen. Ein solches Produkt hat aber einen Schmelzpunkt über 50° C, d. h. es ist wachsartig fest und kann in dieser Form für die Verschäumung nicht herangezogen werden. Hier liegt offensichtlich ein Fehler in der Beschreibung des Polylthers vor. Hierauf deutet auch die Tatsache hin, daß man mit Polyethern. welche ausschließlich Äthylenoxid enthalten, in der Regel keine Weichschäume herstellt Zur Nacharbeitung des Beispiels 9 ist deshalb ein Polylther verwendet worden, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, nämlich ein Polyäther, bestehend aus 93 bis 95 Gew.-% Oxypropyleneinheiten und 5 bis 7 Gew.-% Oxylthyleneinheiten. einer OH-Zahl von 45 bis 50, gewonnen durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an Glycerin. Wie sich aus der OH-Zahl ergibt, entspricht dieser Polyäther weitgehend dem Polylther P-5, weist jedoch zusätzliche Oxypropyleneinheiten auf, die den Schmelzpunkt des Produktes absenken.

Als Schaumstabilisator wurde entsprechend dem Stand der Technik der Schaumstabilisator E-14 verwendet, hergestellt nach den Zahlenangaben in Spalte 13/14 und den Verfahrensangaben des Beispiels 1 der US-PS 35 07 815.

Als erfindungsgemäß zu verwendender Schaumstabilisator wurde ein Stabilisator des etwa gleichen Aufbaus wie im Vergleichsversuch VII verwendet, mit der Abweichung, daß das Molekulargewicht des PO A-Blokkes 2200 betrug.

Die Verschäumung wurde entsprechend der Rezeptur des Beispiels 9 der US-PS durchgeführt Am erhaltenen Schaum wurde die Anzahl der Poren pro cm ermittelt.

Die Angaben in Tabelle VII, Spalte 18 der US-PS, beziehen sich auf Zellen per Inch (CPI). Für den Schaumstabilisator E-14 sind im Beispiel 9 bei 0,6Gew.-<yo Stabilisator 57,5 CPI angegeben. Das entspricht 22,6 Zellen pro cm; ein Wert, der sehr schwierig zu messen ist, wenn bedacht wird, daß bei einem solchen Wert dit Größe der einzelnen Zelle unter 0,5 mm liegt. Eine solche Angabe wird nicht für ganz realistisch gehalten.

Der CPI-Wert für den Stabilisator E-14 bei einem Zusatz von 0,3 Gew.-% ist mit 5 angegeben. Das entspricht 2 Zellen pro cm. Hier handelt es sich also um ein Gebilde, das nur entfernte Ähnlichkeit mit einem Schaum hat, da üie Zellen durchschnittlich 5 mm groß sind. Ein solcher Schaum ist technisch kaum verwertbar.

Die Tabelle 6 zeigt die Verschäumungsergebnisse jeweils in Abhängigkeit von verwendetem Stabilisator und Gewichtsmenge.

Tabelle t·

45 Stabilisator	g Stabi	Anzahl
	lisator	der Zellen
	je 100 g	je cm
	Polyol
50 E-14 der US-PS 35 07 815	0,3	6
E-14 der US-PS 35 07 815	0,6	18
Erfindungsgemäß	0,3	15
Erfindungsgemäß	0,6	18

Die Tabelle zeigt, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Stabilisator auch bei niedriger Konzentration von 03 g pro 100 g Polyol seine angenähert völlige Wirksamkeit entfaltet Dies steht in Übereinstimmung mit den vorgenannten Vergleichsversuchen. Dort wird nämlich gezeigt, daß die Grenzkonzentration der erfmdungsgemlß zu verwendenden Stabilisatoren zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf Polyol, liegt, während die Grenzkonzentration nicht erfindungsgemäßer Stabilisatoren des Standes der Technik größer ist

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen durch Umsetzung von PoIyätheralkoholen und Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser oder niedrigsiedenden Treibmitteln, Katalysatoren und Schaumstabilisatoren auf der Basis von Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate solche der allgemeinen Formel

R²O-

R¹ CH₃ m R¹
ι Si —0 — Si —O — Si-OR²
ι M CH₃ I
M POA POA

verwendet, in der m segmenteinheitlich oder annähernd segmenteinheitlich = 5 oder 6 ist oder der Index m zwischen 4 und 7 liegt, wobei die Menge an Segmenten des Indexes 5 und 6 mindestens doppelt so groß ist wie die Menge an Segmenten des Indexes 4 und 7, nä 2, R¹ ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R² die Bedeutung des Restes R¹ hat oder die Gruppen -POA oder R₃Sidarstellt, M Sauerstoff oder einen Alkylenoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine

-CH₂-CH-CH₂-O

CH₃
—(CH₂),o—C —O

O
oder

-CH₂-CH-C-O Gruppe

R³ O

mit R³ = H oder CH₃- bedeutet, bei der das Kohlenstoffatom mit dem Siliciutnatom und das endständige Sauerstoffatom mit der Polyoxyalkylengruppe verknüpft ist, darstellt, und POA ein durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest abgeschlossener Rest mit Polyoxyäthylen- und Polyoxypi opyleneinheiten im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 30 : 70 ist, der ein Blockmolekulargewicht von 1400 bis 3000 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat verwendet, in dem der Rest R¹ ein Methylrest ist.

den. Ein zusammenfassende Darstellung der Herstellung solcher Polyurethanschaumstoffe und der dabei verwendeten Blockmischpolymerisate als Schaumstabilisatoren des Schaumes findet sich auch in dem Buch s Saunders and Frisch »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Band XVI der Serie »High Polymers«, Interscience Publishers, New York, Londen, TL 1 (1962) und Tl. 2 (1964).
Den bisher verwendeten Blockmischpolymerisaten ist gemeinsam, daß der Polysiloxanblock nicht segmenteinheitlich ist, sondern aus Dimethylsiloxyeinbeiten sehr unterschiedlicher Kettenlänge besteht Das bedeutet, daß neben niedrigmolekularen Polysiloxanresten solche mittleren Molgewichts und hohen Molgewichts vorhanden sind. Es wird in verschiedenen Patentschriften auch angegeben, solche Polysiloxanblöcke zu verwenden, deren statistische Kettenlängenverteilung durch eine Äquilibrierungsreaktion dem statistischen Gleichgewicht entspricht

Aus der US-PS 35 07 815 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyäther, der wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, in Gegenwart eines Katalysators,; eines Schaumstabilisators, der ein hydrolysestabiles Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymer darstellt, und eines Treibmittels, wie Wasser und Fluorkohlenwasserstoffe, bekannt Hierbei kann der Schaumstabilisator in einem weiten Mengenbereich zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Schaumansatz, eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen bereitzustellen, bei dem man geringere Mengen an Schaumstabilisatoen verwendet als dies nach dem Stand der Technik allgemein üblich ist und bei dem Schaumstoffe mit einem verbesserten Fließvermögen und damit verbesserter Höhe des Schaumes erhalten werden. Dies wird durch die Verwendung bestimmter Polyoxyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate erreicht Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyätheralkoholen und Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser oder niedrigsiedenden Treibmitteln, Katalysatoren und Schaumstabilisatoren auf der Basis von Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man als Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate solche der allgemeinen Formel