DE2208149B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIyätherurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

R²O-

R¹

Si —O —

M
POA

CH,

Si —O —

CH₃

R¹

Si-OR² M POA

verwendet, in der m segmenteinheitlich oder annähernd segmenteinheitlich =5 oder 6 ist oder der Index m zwischen 4 und 7 liegt, wobei die Menge an Segmenten des Indexes 5 und 6 mindestens doppelt so groß ist wie die Menge an Segmenten des Indexes 4 und 7, n>2, R¹ ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R² die Bedeutung des Restes R¹ hat oder die Gruppen =POA oder R\Si- darstellt, M Sauerstoff

oder einen Alkylenoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine

-CH₁-CH-CH₂-O

CH₃

-(CH₂J₁₀-C-O

ίο

-CH₂—CH—C—O Gruppe

R³ O

15

mit R³=H oder CH₃- bedeutet, bei der das Kohlenstoffatomm mit dem Siliciumatom und «sas endständige Sauerstoffatom mit der Polyoxyalkylengruppe verknüpft äst, darstellt, und POA ein durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest abgeschlossener Rest mit Polyoxyäthylen- und Polyoxypropyleneinheiten im Gewichtsverhältnis von 50 :50 bis 30 :70 ist, der ein Blockmolekulargewicht von 1400 bis 3000 aufweist

Das Wesen vorliegender Erfindung besteht also darin, daß die Dimethylpolysiloxanblöcke segmenteinheitlich sind, wobei das jeweilige Segment bestimmt durch den Index m=5 oder 6 ist Diese verbesserten Eigenschaften jo der Schaumstabilisatoren bleiben auch im Prinzip erhalten, wenn man anstelle dieser Äquilibrate breiter Molekulargewichtsverteilung solch«: segmentähnlichen Blöcke verwendet bei denen der Index m zwischen 4 und 7 liegt jedoch einen Schwerpunkt bei 5 und 6 hat, r, wobei die Menge an Segmenten des Indexes 5 und 6 mindestens doppelt so groß ist wie die Menge an Segmenten des Indexes 4 und 7. Dies kann man anhand der Molekulargewichtsverteilungskurve verdeutlichen, die im Normalfall in Form einer weiten flachen Kurve (Gauß-Verteilung) erscheint hier jedoch einem entsprechend engen Schnitt mit schmaler Basis und größerer Höhe entspricht.

Die erfindungsgemäß aufgefundene Tatsache, daß gerade solche Schaumstabilisatoren mit segmentein- r, heitlichen oder angenähert segmenteinheitlichen ( = segmentähnlichen) Dimethylpolysiioxanresten herausragende Wirkung zeigen, widerspricht der allgemeinen Erfahrung, da gerade bei der Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen Gemische von Verbin- ~>i> düngen unterschiedlicher Kettenlänge bessere Eigenschaften aufweisen als die verhältnismäßig reinen Substanzen. Es bestand somit ein Vorurteil gegen die Verwendung der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen. v>

Del Polyoxyalkylenblock (POA) hat ein Molekulargewicht von 1400 bis 3000. Das Optimum des Molekulargewichtes richtet sich sowohl nach den für die Verschäumung verwendeten Ausgangssubstanzen wie auch nach den Verfahrensbedingungen. Besonders «> bevorzugt ist ein Bereich von 1600 bis 22Ö0. Der Polyoxyalkylenblock setzt sich aus Polyoxypropylen- und Polyoxyäthyleneinheiten im Gewichtsverhältni.s von 50 : 50 bis 70 :30 zusammen. Dieser Polyoxyalkylenblock ist durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 h"> Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest abgeschlossen.

Im Polyalkylenglykol-Polysilo? in-Blockmischpo-

lymerisat ist der Rest R' vorzugsweise ein Methylrest, jedoch kommen auch andere gesättigte AJkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage, die allein oder in Mischung, vorzugsweise mit dem Methylrest, vorliegen können. Das gleiche gilt für den Rest R², wenn er die Bedeutung des Restes R< hat Hat R² jedoch die Bedeutung der Gruppe -POA, so gelten auch hier die dafür gemachten Ausführungen. Die Gruppe R² kann aber als kettenstoppendes Endglied auch die Gruppierung R]-Si- darstellen, z.B. die Gruppierung (CHa)₃Si, jedoch können die Reste R¹ auch die weitere Bedeutung, wie für R' angegeben, besitzen.

Die Gruppe M stellt das Bindeglied zwischen jeweils emem Siliciumatom und dem Polyoxyalkylenrcst dar. Sit hat die Bedeutung eines Sauerstoffrestes, kann aber auch einen Alkylenoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Es ist dem Fachmann bekannt, daß Blockmischpolymerisate, bei denen das Siliciumatom mit dem Polyoxyalkylenrest über einen Alkylenoxyrest verbunden ist hydrolysestabiler sind als diejenigen, bei denen der Polyoxyalkylenrest über Sauerstoff mit dem Siliciumatom verknüpft ist M kann auch, was allerdings in der Praxis von geringerer Bedeutung ist, eine

-CH₂-CH-CH₂-O

CH₃ -(CH₂J₁₀-C-O

— CH₂—CH — C — O Gruppe

's " R¹ O

bedeuten, wobei das Kohlenstoffatom mit dem Siüciumatom und das endständige Sauerstoffatom mit der Polyoxyalkylengruppe verknüpft ist R³ hat dabei die Bedeutung eines Wasserstoffrestes oder einer Methylgruppe.

Die Herstellung derartiger, erfindungsgemäß zu verwendender Schaumstabilisatoren und insbesondere des segmenteinheitlichen Polysiloxanrestes kann in folgender Weise geschehen:

1. Synthese von

HO —

CK₃

Si —O —

CHj

H:

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Polydimethylsiloxandiole der genannten Formel lassen sich leicht synthetisieren durch Hydrolyse der entsprechenden Λ,ω-Dichlorpolydimethylsiloxane der Formel

V^. I

CH₃

CU,

O— SICH,

Cl

in einem wäßrigen Medium, welches durch Zusatz von Säureakzeptoren, wie Aminen, und kräftiges

Rühren bei der Reaktion davor bewahrt wird, daß sich örtlich starke Konzentrationen an Salzsäure bilden. Die entstandenen Polydimethylsiloxandiole können in gut ausgewaschenem Zustand bei Bedarf nochmals an der Kolonne unter vermindertem Druck destilliert werden.
Z Synthese von Verbindungen der Formel

R¹

X—Si—X
M

POA

X = gegenüber SiOH reaktive Gruppe, bevorzugt Chlor bzw.

CH₃-C—O —

Diese Silane lassen sich dadurch herstellen, daß man olefinisch endgestoppte Polyäther, wie z. B. Polyäther mit endständigen Allylgruppen, an Silane der Formel

hydrosilierend anlagert, z.B. unter Verwendung von Platinkatalysatoren. Hierbei entstehen Silane, bei denen der Polyätherblock POA mit dem Siliciumatom über eine Alkylenoxygruppe verbunden ist Silane, bei denen der Polyäther POA mit dem Silicium über Sauerstoff verbunden ist, lassen sich dagegen dadurch herstellen, daß man PoIyäthermonoole unter Zusatz von Säureakzeptoren, wie tert Aminen, mit Silanen der Formel R¹—Si —X3 umsetzt, wobei man diese Silane in einem sehr großen Überschuß anwendet und den Überschuß nach der Reaktion destillativ beseitigt.
3. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate lassen sich nun dadurch herstellen, daß man die unter 2. aufgeführten Silane vorlegt und unter gutem Rühren eine Mischung aus den unter 1. aufgeführten Polydimethylsiloxandiolen und tert.-Aminen zutropft Dabei ist die Verwendung von inerten Lösungsmitteln angebracht, ebenso wie eine Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung. Dabei verwendet man λ+1MoI der unter 2. genannten Silane auf π Mol der unter 1. genannten Polydimethylsiloxandiole, letztere im Gemisch mit 2 η+ 2 Molen tert-Aminen, wobei es vorteilhaft ist, diese leztereren in einem gewissen Überschuß einzusetzen. Beifn Umsatz der Silane mit den Polydin'ethylsilojiandiolen im gezeigten Molverhältnis bleibt eil¹ Rest an X-Gruppen zunächst unumgtfsetzt. Diener Rest wird am Schluß dadurch zur Reaktion geb^racht, daß man dem Reaktions?emisch ^verbint'jn55en der Formel R²OH zusetzt, wobei auch hier Wiederum ein gewisser Qberschuß angezeigt ist, damit gewährleistet wird, daß die bei der Hydrolyse Säure abspaltenden SiX-Gmppen völlig entfernt werden. Nach der Reaktion filtriert man die Salze ab und erhält schließlich die erfindungsgemäßen Produkte, indem man Überschüsse — soweit wie möglich — zusammen mit den verwendeten inerten Lösungsmitteln abdestilliert

Die verbesserten Schaumstabilisatoreigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate zeigen sich insbesondere darin, daß man zur ausreichenden Stabilisierung des Polyätherurethanschaumstoffes geringere Mengen an Schaumstabilisatoren, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist, verwendet Üblicherweise verwendet mail bei der Produktion soclher Schäume nicht weniger als 0,5 Gew.-% Stabilisatoren, bezogen auf zu verschäumendes Gemisch. Bei den erfindungsgemäß verwenc¹· ten Schaumstabilisatoren genügt häufig bereits ein Zusatz von 0,1 Gew.-%.

Im folgenden wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung noch näher erläutert Dabei wird zunächst die nicht beanspruchte Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoen gezeigt Im Beispiel 1 werden Verschäumungsversuche mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren gezeigt wobei ein Vergleichsversuch beweist, daß es mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisato-

jo ren gelingt, mit wesentlich geringeren Mengen an Stabilisatoren zu guten Schäumen zu kommen. Ein weiterer Vergleichsversuch zeigt die überlegene Wirkung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stabilisatoren gegenüber Stabilisatoren gemäß US-PS 35 07 815.

Herstellungsverfahren

für die im erfindungsgemäßen Verfahren

verwendeten Stabilisatoren

a) Herstellung der Siloxane der Formel

Cl-

CH₃

-Si-O-CH₃

CH₃
-Si-Cl

I
I

CH₃

Diese Produkte werden durch sehr sorgfältige fraktionierte Destillation eines durch Unterschußhydrolyse von Dimethyldichlorsilan gewonnenen Gemisches an der Kolonne hergestellt Die Reinheit der Produkte wird gaschromatographisch überprüft

In der Tabelle 1 sind die Siedepunkte und die gaschromatographisch ermittelte Reinheit angegeben:

Tabelle	1	mm mm mm mm mm	"/.-Gehalt, gaschromatographisch cr'nitielt
m	Siedepunkt		97,5 98 93.5 94 98
4 5 6 7 9	105X715 L-rC/15 154 XV15 145 C/ 3 176 CV 3

b) Herstellung der Siloxnne der Formel

HO

CHj

-Si-O-CH₃

Die Synthese dieser Produkte erfolgt nach einer Prozedur, die im folgenden skizziert wird: 1 Mol

Cl-

CH,

-Si-O

CH,

_L

C H,

-Si— Cl

CH,

wird in der vierfachen Gewichtsmenge CHjCI,. gelöst. Diese Lösung wird innerhalb von 2 Stunden zu einer Mischung von 177,3 g (3 Mol) Isopropylamin und so viel H2O, wie Ut der Gewichtsmenge :~> an CH2CI2 entspricht, getropft. Dabei wird kräftig gerührt und so gekühlt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 35°C nicht überschreitet. Danach wird mit 25%iger Essigsäure neutralisiert, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische so Phase mindestens fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Das CH2CI2 wird bis zu einer Badtemperatur von 5O⁰C und einem Vakuum von 12 mm abdestilliert. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Reinheitsgrade der Produkte und der gefunde- r, ne OH-Wert enthalten:

Tabelle 2

m '-Gehalt OH-Gchalt in % >n

praktisch theoretisch

97.8
98.3
97,9
93.7
98

10,5
8,6
7.2
5,9
4.85

10,8
8,75
7,35
6,3
4,95

-T)

c) Synthese von Silanen der Formel
R¹

Cl-Si —Cl

(CH₂),
O
POA

60

Auch dise Synthese erfolgte nach in der Literatur bekannten Methoden.

1850 g (1 Mol) eines Allylbutylpolyäthers der Formel

zu Oxyäthylengruppen von 56,5 :43,5, welche sich in statistischer Verteilung befinden, werden mit 90 mg Pyridin-(Äthylen)PtCI₂ versetzt und auf 12O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 2 Stunden 230 g (2MoI) Methyldichlorsilan zugetropft. Danach läßt man bei der gleichen Temperatur noch 5 Stunden nachreagieren. Den Methyldichlorsilanüberschuß destilliert man danach bei einer Badtemperatur von 120°C und einem Druck von 15 mm wieder ab. Der Rückstand hat einen Cl-Gehalt von 3,68%, was mit dem theoretisch zu erwartenden Cl-Gehalt von 3,61 % sehr gut übereinstimmt.
Synthese von Silanen der Formel

R'

CI-Si — Cl
O
PO Λ

598.4 g (4 Mol) Methyltrichlorsilan werden mit 800 ml Toluol und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin vermischt. Zu dieser Mischung werden 1810 g (1 Mol) eines Polyäthers der Formel

/7-C₄H₉O-(CH₂₁O)₁H

(mit einem Gewichtsverhältnis der Oxypropylenzu Oxyäthylengruppen von 56,5 :43,5, hergestellt durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an n-Butanol, und zwar in statistischer Verteilung) innerhalb von 2 Stunden getropft. Dabei wird kräftig gerührt und die Innentemperatur durch Kühlung auf 25° C gehalten. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wird unter Feuchtigkeitsausschluß filtriert, das Methyltrichlorsilan und derTriäthylaminüberschuß zusammen mit dem Toluol bis zu einer Temperatur von 70°C und einem Vakuum von 15 mm abdestilliert. Der Rückstand wird unter Feuchtigkeitsausschluß nochmals filtriert Er weist einen Cl-Gehalt von 3,80% auf, was mit dem theoretisch zu erwartenden Cl-Gehalt von 3,69% gut übereinstimmt
d) Synthese der erfindungsgemäß verwendbaren Schaumstabilisatoren der allgemeinen Formel

R²O-

R¹

Si — O —

(CH₂),
O
POA

CH₃

Si-O-

CH₃

R¹

Si-OR² (CH₂),
O
POA

mit einem Gewichtsverhältnis von Oxypropylen-Ansatz:

π Mol (X^ö-Dihydroxypolydiniethylsiloxan (hergestellt nach der unter b) beschriebenen Vorschrift),

n+\ Mol eines Silans der Formel

Wenn man entsprechend d) 62,2 g(0,15 Mol)

R¹

Cl-Si —Cl
(CH₂)₃

O ίο

PO Λ

(hergestellt nach der unter c) beschriebenen ι -, Vorschrift),

2,2 · η+ 2,2 Mole Triethylamin (wasserfrei), 3 Mol (50% Überschuß) der Verbindung R^:OH, Tuiuui in cinci menge, uäu ein Gewichtsverhältnis von Toluol zu Gesamt- _>» menge an übrigen Substanzen von 2 : 1 vorliegt.

Das Silan wird zusammen mit dem Toluol vorgelegt. Danach wird innerhalb von 2 Stunden r> unter Rühren eine Mischung aus dem Λ,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan und Triäthylamin zugetropft. Dabei wird durch Kühlung die Reaktionsmischung auf 20 bis 25⁰C gehalten. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden wird R²OH m zugegeben und nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit wird filtriert, Toluol, R²OH und Triäthylaminüberschuß bis zu 7O⁰C und 15 mm abdestilliert und der Rückstand abermals filtriert.
Wenn man als Ausgangsprodukt der hier gezeigten η Umsetzung anstelle der Silane

HO

CH,

Si —ΟΙ CH,

mit 134,6 g (0,9 Moi) Methyltrichlorsilan unter Verwendung von 33,3 g (0,33 Mol) Triäthylamin als Säureakzeptor in 460 g Toluol umsetzt, so erhält man laut gaschromatographischer Analyse 85% derTheorie an

Cl — Si — O

C!

r„..

Si — O —

CH₃

Si —Cl

Cl

Das mittels präparativer Gaschromatographie gereinigte Produkt wies einen Säurewert von 6,21 m val/g auf (Theorie 6,24 m val/g). Das Kernresonanzspektrum dieser Substanz zeigte eine Signalverteilung für die Protonen der verschiedenen Methylgruppen, welche die obige Formel ebenfalls bestätigte.

R¹

Cl-Si —Cl
(CH₂),
O
POA

die Silane der Formel

R¹
Cl-Si —Cl

I ο

POA

einsetzt, deren Synthese ebenfalls unter c) gezeigt wird, so erhält man Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate der allgemeinen Formel, bie denen M = — O — ist.

e) Nachweis, daß bei der gezeigten Synthese die SegmenteinheitJichkeit der Siloxanblöcke erhalten bleibt

Beispiele 1—7

κι Zur Überprüfung des Schaumstabilisatorvermögens der erfindungsgemäß verwendbaren Schaumstabilisatoren wird nach folgender Rezeptur gearbeitet:

g Polyäthertriol. bestehend aus 93 bis 4) 95 Gew.-% Oxypropyleneinheiten und 5 bis 7

Gew.-% Oxyäthyleneinheiten, OH-Zahl 45 bis 50, gewonnen durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an Glycerin
0,27 g Zinnoctoat
V) 4,05 g H₂O

0,15 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
0,05 g N-Äthylmorpholin
Xg Silicon-Schaumstabilisator
g Monofhiortrichlormethan

52£g Toluylendiisocyanaf, Isomeren-Verhältnis 2,4 zu 2,6 = 80:20

In dieser Rezeptur wird die Menge an Silicon-Schaumstabilisator variiert und festgestellt, bis zu

bo welcher minimalen Konzentration noch einwandfreie Schäume erhalten werden. Diese Konzentration wird als Grenzkonzentration bezeichnet Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt: Dabei besitzt der Polyoxyalkylenblock (POA) ein mittleres Molekular-

gewicht von etwa 1800. ein Gewichtsverhältnis von Oxypropylen- zu Oxyäthylengruppen von 56,5 :43,5, die sich in statistischer Verteilung befinden, und er ist mit einer n-Butylgruppe abgeschlossen.

Tabelle 3

Beispiel	η	2
I	4
2	30
3	4
4	30
5	4
ft

Grenzkonzentration

Bemerkungen

5	CH,	C2Il,
5	CH3	C2H,
5	CH3	C2H,
6	C2H,	i-CIl·
6	C2II,	1-C3H7
4-7	CII,	i-Cll,

4-7

CH,

i-C₁II-

-(CH2),-O-	0,3
-O-	0,2
-(CH2).,-O-	0.1
-(CH2)1-O-	0,2
-(CHj)1-O-	0.1
- (CH2),-0-	0,3
-(CH2),-O-	0,3

42%m = 5; 35% m = 6; 10%w = 7;

11% m = 4; 42%m = 5; 35%m = 6; 10%m = 7;

Vergleichsversuche I-VI

Zum Vergleich wurden diese Beispiele wiederholt mit Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, die nicht im erfindungsgemäßen Bereich zusammengesetzt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Vergleichs- η
versuch

Grenz- Bemerkungen
konzentration

I	4	4	CH,	'-C3H7	-(CH2),	-o-	0.4
II	30	4	CH,	i - C1H7	-(CH2),	-O-	0,35
III	4	7	CH3	i — C3H7	- (CH2),	-0-	0,4
IV	30	7	CH,	i - C3H7	-(CH2),	-0-	0,35
V	2	9	CH,	i - C3H7	-(CH2)-,	-0-	1,2
VI	2	5	CH,	C2H,	-(CH2),	-o-	1,2

stark vergröberter Schaum stark vergröberter Schaum stark vergröberter Schaum stark vergröberter Schaum stark vergröberter Schaum

nicht segmenteinheitlich m = 5, sondern äquilibriertes Siloxan

Vergleichsversuch VII

Durch den folgenden Vergleichsversuch wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren in geringeren Konzentrationen zu befriedigenderen Schäumen führen als die in der US-PS 35 07 815 genannten Schaumstabilisatoren.

Nacharbeitung des Beispiels 4, Rezeptur B

der US-PS 35 07 815 mit Schaumstabilisator E-9

und einem erfindungsgemäß zu verwendenden

Stabilisator

Der erfindungsgemäß zu verwendende Stabilisator entspricht der allgemeinen Formel mit m=6 und π=4, wobei R' ein C₂H₅-ReSt, R² ein i-C₃H₇-Rest ist und M die Gruppe -(CH₂)J-O- bedeutet Der POA-BIock besteht aus Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten im Gewichtsverhältnis 40:60 mit einem Gesamtmolekulargewicht von 2000.

Der Stabilisator des Standes der Technik, E-9, wurde nach dem in Beispie! 1 der US-PS 35 07 815 beschriebenen Verfahren hergestellt

Es wurde ein dem Polyäther P-2 sehr ähnlicher Polyäther verwendet. Dabei handelte es sich um ein Reaktionsprodukt von Sorbit und Propylenoxid mit

-,o einer Hydroxylzahl von 470. Ein zusätzlicher Versuch wurde mit einem Polyäther durchgeführt, der durch

Umsetzung von Rohrzucker und Propylenoxid erhalten

worden war und eine Hydroxylzahl von 520 hatte.

Ais rohes Toluoldiisocyant wurde ein im Handel

erhältliches Produkt eingesetzt Die übrigen Bestandteile waren identisch.

Die Verschäumungsversuche wurden exakt nach den Angaben des Beispiels 4 in einer Form verschäumt welche in Form eines L ausgebildet war. In einer solchen

bo Form kann die Steighöhe besonders gut ermittelt werden. Die Steighöhe ist bei einer Schaumformulierung (Hartschaum) die entscheidende Größe.

Auf jeweils 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol bezogen, wurden 0,075,03 und 0,6 Gewichtsteile Stabilisator

b5 eingesetzt. 0,075 Gewichtsteile entsprechen dabei den 0,11 Gewichtsteilen der Formulierung B, welche sich auf 150 g Polyätherpolyol bezieht Die erhaltenen Hartschäume zeigten in etwa gleiche Schaumcharakteristik,

wobei die Zellenzahl pro cm der Schäume, welche mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren hergestellt worden waren, etwas größer war. Der besondere technische Effekt, der mit den erfhdungsge-

Tabelie 5

maß zu verwendenden Stabilisatoren erzielt wird, zeigt sich in diesem Fall im verbesserten Fließvermögen des Schaumsystems und damit der Höhe des Schaumes. Dies ergibt sich aus Tabelle 5.

Stabilisator	Konzentration	Schaumhöhe	bei 760 mm Hg
	Stabilisator
	g/100 g Polyol	l'olyolbasis	Polyolbasis
		Sorbit	Rohr/ucker
Erfindungsgemäß	0.075	98	104
Erfindungsgemäß	0,3	96	108
Erfindungsgemäß	0,6	101	115
E-9 der US-PS 35 07 815	0.075	86	94
F-O Ηργ US-PS 35 07 8!5	0,3	83	Q7
E-9 der US-PS 35 07 815	0,6	88	103

Vergleichsversuch VIII

Nacharbeitung des Beispiels 9 mit

Schaumstabilisator E-14 der US-PS 35 07 815

und mit erfindungsgemäß zu verwendendem

Stabilisator

Eine Nacharbeitung des Beispiels 9 war nicht ohne weiteres möglich, da der verwendete Polyäther P-5 als ein Polyäther beschrieben wird, der durch Reaktion von Glycerin und Äthylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 56 erhalten worden ist. Ein solcher Polyäther hätte aber entsprechend dem Molgewicht bei gleichmäßiger Verteilung der Äthylenoxideinheiten auf die OH-Gruppen des Glycerins drei Blöcke mit jeweils 22 bis 23 Einheiten Oxyäthylen. Ein solches Produkt hat aber einen Schmelzpunkt über 50⁰C, d.h. es ist wachsartig fest und kann in dieser Form für die Verschäumung nicht herangezogen werden. Hier liegt offensichtlich ein Fehler in der Beschreibung des Polyäthers vor. Hierauf deutet auch die Tatsache hin, daß man mit Polyäthern, welche ausschließlich Äthylenoxid enthalten, in der Regel keine Weichschäume herstellt. Zur Nacharbeitung des Beispiels 9 ist deshalb ein Polyäther verwendet worden, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, nämlich ein Polyäther, bestehend aus 93 bis 95 Gew.-% Oxypropyleneinheiten und 5 bis 7 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten, einer OH-Zahl von 45 bis 50, gewonnen durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an Glycerin. Wie sich aus der OH-Zahl ergibt, entspricht dieser Polyäther weitgehend dem Polyäther P-5, weist jedoch zusätzliche Oxypropyleneinheiten auf, die den Schmelzpunkt des Produktes absenken.

Als Schaumstabilisator wurde entsprechend dem Stand der Technik der Schaumstabilisator E-14 verwendet, hergestellt nach den Zahlenangaben in Spalte 13/14 und den Verfahrensangaben des Beispiels 1 der US-PS 35 07 815.

Als erfindungsgemäß zu verwendender Schaumstabilisator wurde ein Stabilisator des etwa gleichen Aufbaus wie im Vergleichsversuch VII verwendet, mit der Abweichung, daß das Molekulargewicht des POA-Blokkes 2200 betrug.

Die Verschäumung wurde entsprechend der Rezeptur des Beispiels 9 der US-PS durchgeführt Am erhaltenen Schaum wurde die Anzahl der Poren pro cm ermittelt.

Die Angaben in Tabelle VII, Spalte 18 der US-PS,

y, beziehen sich auf Zellen per Inch (COl). Für den Schaumstabilisator E-14 sind im Beispiel 9 bei 0,6Gew.-% Stabilisator 57,5 CPI angegeben. Das entspricht 22,6 Zellen pro cm; ein Wert, der sehr schwierig zu messen ist, wenn bedacht wird, daß bei

in einem solchen Wert die Größe der einzelnen Zelle unter 0,5 mm liegt. Eine solche Angabe wird nicht für ganz realistisch gehalten.

Der CPI-Wert für den Stabilisator E-14 bei einem Zusatz von 0,3 Gew.-°/o ist mit 5 angegeben. Das

r, entspricht 2 Zellen pro cm. Hier handelt es sich also um ein Gebilde, das nur entfernte Ähnlichkeit mit einem Schaum hat, da die Zellen durchschnittlich 5 mm groß sind. Ein solcher Schaum ist technisch kaum verwertbar.

Die Tabelle 6 zei^t die Verschäutnungsergebnisse jeweils in Abhängigkeit von verwendetem Stabilisator und Gewichtsmenge.

Tabelle 6

Stabilisator	g Stabi	Anzahl
	lisator	der Zellen
	je 100 g	je cm
	Polyol
E-14 der US-PS 35 07 815	0,3	6
E-14 der US-PS 35 07 815	0,6	18
Erfindungsgemäß	0,3	15
Erfindungsgemäß	0,6	18

Die Tabelle zeigt, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Stabilisator auch bei niedriger Konzentration von 03 g pro 100 g Polyol seine angenähert völlige Wirksamkeit entfaltet Dies steht in Übereinstimmung mit den vorgenannten Vergleichsversuchen. Dort wird nämlich gezeigt, daß die Grenzkonzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf Polyol, liegt während die Grenzkonzentration nicht erfindungsgemäßer Stabilisatoren des Standes der Technik größer ist

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Poryätberurethanschaumstoffen durch Umsetzung von PoIyätheralkoholen und Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser oder niedrigsiedenden Treibmitteta, Katalysatoren und Schaumstabilisatoren auf der Basis von Ρο^βϋίνΙβηβ^οΚΡο^Βϋοχβη-ΒΙοο^ mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate solche der allgemeinen Formel

R²O-

R¹ CH₃ m I I si—ο- Si—Ο Ι Ι M CH₃ I POA

R¹ Si-OR²

I POA

verwendet, in der m segmenteinheitlich oder annähernd segmenteinheitlich=5 oder 6 ist oder der Index m zwischen 4 und 7 liegt, wobei die Menge an Segmenten des Indexes 5 und 6 mindestens doppelt so groß ist wie die Menge an Segmenten des Indexes 4 und 7, n>2, R¹ ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R² die Bedeutung des Restes R¹ hat oder die Gruppen -POA oder R₃Sidarstell», M Sauerstoff oder einen Alkylenoxyrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, eine

-CH₂-CH-CH₂-O

CH₃ -(CHJ₁₀-C-O

Il ο

oder

— CH₂—CH — C — O Gruppe

R³ O

mit R³ = H oder CH₃- bedeutet, bei der das Kohlenstoffatom mit dem Siliciumatom und das endständige Sauerstoffatom mit der Polyoxyalkylengruppe verknüpft ist, darstellt, und POA ein durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyirest abgeschlossener Rest mit Polyoxyäthylen- und Polyoxypropyleneinheiten im Gewichtsverhältnis von 50 :50 bis 30 :70 ist, der ein Blockmolekulargewicht von 1400 bis 3000 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat verwendet, in dem der Rest R' ein Methylrest ist.

Es ist aus einer Vielzahl von Patentschriften, von denen stellvertretend nur die DE-PS 12 33 133 genannt sein soll, bekannt, Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymcrisaic als Schaumstabilisatoren zu verwen den. Ein zusammenfassende ParsteJJung der Herstellung solcher Polyurethwjschaumstoffe und der dabei verwendeten Blockmischpolymerisate als Schamnstabilisatoren des Schaumes findet sich auch in dem Buch

Saunders and Frisch »Polyurethanes, Chemistry and

Technology«, Band XVI der SeHe »High Polymers«,

Interscience Pubiishers, New York, Londen, TL1 (1962)

und 1X2(1964).

Den bisher verwendeten Blockmischpolymerisaten

ίο ist gemeinsam, daß der Polysiloxanblock nicht segmenteinheitlich ist, sondern aus Diraethylsiloxyeinheiten sehr unterschiedlicher Kettenlänge besteht. Das bedeutet, daß neben niedrigmolekularen Polysiloxanresten solche mittleren Molgewichts und hohen Molgewichts vorhan den sind. Es wird in verschiedenen Patentschriften auch angegeben, solche Poiysiloxanblöcke zu verwenden, deren statistische Kettenlängenverteilung sjurch eine Äquilibrierungsreaktion dem statistischen Gleichgewicht entspricht

Aus der US-PS 35 07 815 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Pclyäthemrethanschaunistoffen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einem Polyether, der wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, in Gegenwart eines Katalysators, eines Schaumstabilisators, der ein hydrolysestabiles Siloxan-Oxyalkylen-BIockpolymer darstellt, und eines Treibmittels, wie Wasser und Fluorkohlenwasserstoffe, bekannt Hierbei kann der Schaumstabilisator in einem weiten Mengenbereich zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Schaumansatz, eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen bereitzustellen, bei dem man geringere Mengen an Schaumstabilisatoen verwendet als dies nach dem Stand der

r> Technik allgemein üblich ist und bei dem Schaumstoffe mit einem verbesserten Fließve.rmögen und damit verbesserter Höh» des Schaumes erhalten werden. Dies wird durch die Verwendung bestimmter Polyoxyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpofymerisate erreicht Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyätheralkoholen und Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser oder niedrigsiedenden Treibmitteln, Katalysatoren und Schaumstabilisatoren

4^r> auf der Basis von Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate solche der allgemeinen Formel