DE2206179A1 - Verarbeitungshilfsmittel für nachchloriertes Polyvinylchlorid - Google Patents
Verarbeitungshilfsmittel für nachchloriertes PolyvinylchloridInfo
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Description
HANS H. PONTAM
Patentanwalt
H52 Kliliisfkeli bei taMtatai 2206179
7. Februar 1972 R.
Stauffer Chemical Company, Dobbs Ferry/ N.Y. 10522/USA
Verarbeitungshilfsmittel für nachchloriertes
Polyvinylchlorid
Es wurde gefunden, daß die Verarbeitungseigenschaften von nachchloriertem Polyvinylchlorid durch inniges Vermischen
mit einem Verarbeitungshilfsmittel bedeutend verbessert
werden können. Dieses Hilfsmittel besteht aus einem durch Polyacrylate modifiziertem Polyvinylchlorid, das
durch Polymerisation eines monomeren Acryl at esters, vorzugsweise' Methylmethacrylat, in Gegenwart von Teilchen
eines polymeren VinylChlorids, vorzugsweise Polyvinylchlorid,
gewonnen wurde. Das polymere Vinylchlorid wurde zuvor durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Insbesondere
ergab sich, daß die durch Mischen von nachchloriertem Polyvinylchlorid mit diese» geringe Kosten
verursachenden Verarbeitungshilfsmittel entstandenen
Mischmaterialien wesentlich leichter zu verarbeiten sind als unbehandeltes, nachchloriertes Polyvinylchlorid, wie
z.B. aus den in einem Brabender-Plastograph gemessenen verminderten Pließzeiten und den höheren Scherfestigkeiten
folgt* Diese Mischmaterialiea aus nachchloriertem
Polyvinylchlorid lassen daher ein schnelleres Kalandrieren mit verbessertem Glanz zu und ergeben bessere Oberfl
Icheneigenschaften beim Extrudieren.
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-z-
Das zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Mischmaterialien geeignete nachchlorierte Polyvinylchlorid
kann nach einem der Verfahren gewonnen werden, die dem
Fachmann bekannt sind. Wie in der USA-Patentschrift 2 996 489 beschrieben wird, kann das Polyvinylchlorid z.B·
in Gegenwart ultravioletter Strahlung chloriert werden, wobei es in Form einer wässrigen Suspension vorliegt und
ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Kohlenstofftetrachlorid,
Chlorbenzol oder Chloroform in dem Reaktionssystem als Quellmittel zugegen ist. Das nachchlorierte
Polyvinylchlorid kann auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem statt ultravioletter Strahlung
organische Verbindungen verwendet werden, die beim Erhitzen freie Radikale bilden. Geeignete, freie Radikale
bildende Initiatoren sind die Peroxyde und Azoverbindungen, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Acylpersulfonat,
Isopropylpercarbonat, Azobisisobuttersäurenitril,
Azomethan, Azobis(a,y-dimethylvaleriansäurenitril)
und die sog. Redox-Katalysatorsyjrbeme.
Obgleich das in den erfindungsgemäßen verbesserten Mischmaterialien
zur Anwendung gelangende, nachchlorierte Polyvinylchlorid vorzugsweise aus Polyvinylchlorid hergestellt
wird, kann es auch aus Copolymeren des Vinylchlorids mit einem geringen Anteil, üblicherweise etwa 5 Gew.-%, eines
oder mehrerer Vinylcomonomerer, d.h. eines oder mehrerer
äthylenisch ungesättigter Monomerer, gewonnen werden.
- 3 209835/1121
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Hierin sind eingeschlossen: Vinylidenhalogenide, wie
Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorid; α-01 efine, wie Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylester
von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylstearat; die O1- bis G^q-Alkylester der Acryl-
und Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Methyl acryl at,
Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat;
durch Arylgruppen, Halogen und Nitrogruppen substituierte Benzylester der Acryl- und Methacrylsäure,
wie Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylatj athylenisch
ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure; äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Anhydride
und ihre C-,- bis CpQ-Mono- und Dialkylester,
wie Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaoonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und
Monoäthylmaleat; Amide der äthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid} Vinylpyrrolidone, wie N-vinyl-2-pyrrolidon; Vinylarylverbindungen,
wie Styrol und a-Methylstyrol; Nitrile von äthylenisch
ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; C1- bis C20-Alkylvinyläther, wie Methylvinyläther,
Äthylvinyläther und Stearylvinyläther. Bevorzugt werden als beliebige Comonomere die Vinylidenhalogenide,
insbesondere Vinylidenchlorid, und die niederen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure verwendet.
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2206173
Das Verarbeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid, das bei der Herstellung der
erfindungsgemäßen, verbesserten nachchlorierten Polyvinylchloridmischmaterialien
Anwendung findet, wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem zunächst eine konventionelle
Vinylchlorid-Suspensionspolymerisation erfolgt, wobei die Reaktion bei oder nahe bei ihrem Endpunkt angehalten wird.
Nicht umgesetztes iaonomeres Vinylchlorid wird darauf entfernt
und anschließend eine, bezogen auf das suspendierte Vinylchloridpolymerisat, geringe Menge eines monomeren
Acrylatesters, vorzugsweise Methylmethacrylat, zu dem
Reaktionssystem gegeben. Die Polymerisation wird dann wieder aufgenommen und fortgesetzt, bis der monomere Acrylatester
in und/oder auf den zuvor polymerisierten Polyvinylchlorid-Teilchen
polymerisiert. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung
dieser Verarbeitungshilfsmittel umfaßt folgende Schritte: Polymerisation von Vinylchlorid in Suspension unter solchen
Bedingungen, daß Polyvinylchlorid (PVO) mit einem bestimmten Teilchengrößenbereich erhalten wird, mittels üblicher,
durch freie Radikale ausgelöster Suspensionspolymerisation bei gesteuerter Rührgeschwindigkeit und in Gegenwart eines
Suspensionsmittels in bestimmter Konzentration; Entfernung des nicht umgesetzten Vinylchlorids aus dem System, nachdem
die Polymerisation zu wenigstens 60 % abgelaufen ist; Zusatz einer Kettenübertragungssubstanz in wirksamer Konzentration
zum Reaktionssystem und einer kleineren Menge,
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d.h. bis zu etwa 50 % des Gesamtgewichtes der Feststoffe, eines monomeren Acrylatesters, bestehend aus Methylmethacrylat
(MMA) und bis zu etwa 25 % seines Gewichts eines oder mehrerer beliebiger Oomonomerer, wobei das Monomere oder
die Monomeren zuerst mit einem frischen, im Monomeren löslichen, freie Radikale bildenden Katalysator in wirksamer
•Konzentration vorgemischt wurden; Fortsetzung der Polymerisation, bis das zugesetzte Methylmethacrylat und außerdem
zugefügte beliebige Oomonomere in oder auf den Teilchen des zuvor polymerisieren PYO polymerisiert sindj Abtrennung
des hierbei erhaltenen, durch Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorids. Offensichtlich wird der so zugesetzte
monomere Acrylatester, d.h. das Methylmethacrylat, und beliebige Oomonomere durch die zunächst hergestellten
Polyvinylchloridteilchen absorbiert und in oder auf diesen polymerisiert, so daß dabei das gewünschte, durch Polyacrylat
modifizierte Verabeitungshilfsmittel-Harz gebildet wird, das als wirksames Verarbeitungshilfsmittel zur
Mischung mit nachchloriertem Polyvinylchlorid dient.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß in diesem bevorzugten Prozeß die Anwendung:
(l) Des Verfahrensschrittes, nicht umgesetztes Vinyl-
yollständie
chlorid/zu entfernen, bevor Methylmethacrylat hinzugegeben
und seine Polymerisation ausgelöst wird, und
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(2) des Verfahrensschrittes, Methylmethacrylat und beliebige Monomere mit frischem Katalysator vorzumisehen,
wie auch
O) die Verwendung einer Kettenübertragungssubstanz während der Polymerisation des Methylmethacrylats
eine Kombination ergibt, die zur Erzielung eines Verarbeitungshilfsmittels
aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid beiträgt, das durch seine ausgezeichneten
Schmelzflußeigenschaften gekennzeichnet ist.
Gleichermaßen ist es möglich, durch Regelung der ßiihrgeschwindigkeit
und der Konzentration des Suspensionsmittels das im Reaktionssystem während der Polymerisation
des Polyvinylchlorids zu Beginn wie während der darauffolgenden Polymerisation des monomeren Acrylatesters
vorhanden ist, ohne weiteres die Größe der anfänglich hergestellten PVC-Teilehen zu steuern. Dadurch wird
die Absorption und die Polymerisation des anschließend eingeführten Methylmethacrylats und irgendwelcher beliebiger
Monomerer wesentlich erleichtert. Auf die gleiche Weise wird auch die Größe der resultierenden Teilchen
aus mit Polymethacrylat modifiziertem PolyriEylchlorid
ohne weiteres innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten
und so vermieden, daß sie in zu großer Teilchengröße anfallen, wodurch "Gel" oder "Fischaugen" oder £tkornähn-
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liehe" Oberflächeneigenschaften in der nachchlorierten
Polyvinylchlorid-Endmischung, die "diese Verarbeitungshilfsmittel-Teilchen
enthalten, verhindert werden.
Nach der bevorzugten Ausführungsform dieses präparativen
Verfahrens werden der monomere Acrylatester, d.h. das
Methylmethacrylat, und beliebige Monomere in einer Konzentration von etwa 33 bis 100 % und vorzugsweise von etwa
25 bis 66 %, bezogen auf das Gewicht des zuvor polymerisiert
en PVC in das Reaktionssystem eingeführt. Daher sind etwa 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%
des resultierenden VerarbeitungshilfsmitteleProduktes
aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid Anteile, die sich vom monomeren Acrylatester ableiten,
d.h. vom Methylmethacrylat und beliebigen Monomeren, während Polyvinylchlorid von etwa 40 bis 90 % und vorzugsweise
etwa 60 bis 80 % des Gesamtgewichtes dieses Produktes ausmacht. Bevorzugt wird bei der Herstellung der nachchlorierten
Polyvinylchlorid-Mischungen dieser Erfindung ein Verarbeitungshilfsmittel angewendet, das etwa 30 Gew.-%
Polyacrylatesterpolymerisat-Anteile enthält.
Es ist wichtig, daß der angewandte monomere Acrylatester in erster. Linie aus von etwa 80 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat
bestehen sollte. Es können aber als geringerer monomerer Bestandteil zusammen mit dem Methylmethacrylat
bis zu etwa 20 % des Gesamtgewichtes an monomerem
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Acrylatester oder 25 % des Gewichtes des Methylmethacrylats
ein oder mehrere übliche Monomere zugegen sein. Diese üblichen Monomeren können sein: Cp- bis C^-Alkylmethacrylate,
z.B. Ithyl-, n-Propyl- und 2-Propylmethacrylat;
Glycidylester der Acryl- und'Methacrylsäure wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat; C1- bis C12"
Alkylacrylate, wobei die Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig
sein kann, oder Mischungen von zwei oder mehr der letzteren üblichen Monomeren. Besonders bevorzugt
sind Mischungen aus 80 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat
mit 20 bis 0 % Ithylmethacrylat, Äthylacrylat
und/oder Glycidylmethacrylat.
Im einzelnen umfaßt das bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser Verarbeitungshilfsmittel den Zusatz der
richtigen Menge monomeren Acrylatesters, bestehend aus
Methylmethacrylat mit oder ohne einem oder mehrerer üblicher Oomonomerer zu einer vorher polymerisieren
wässrigen Suspension von Polyvinylchlorid, insbesondere PVC, das mittels Suspensionspolymerisation erhalten wurde.
Bei der Durchführung einer solchen Suspensionspolymerisation zur Herstellung von PVC wird das monomere Vinylchlorid
oder eine Mischung von Vinylchlorid mit einem kleineren Anteil eines geeigneten Comonomeren, wie Vinylacetat,
oder einem niederen Alkylacrylat gemischt in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5y0 %, bezogen
auf das Gewicht der gesamten Monomeren-Mischung, eines
_ α _ 209835/1121
Suspensionsmittels, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyäthylc
ellulöse, Hydr oxypr opylc ellulöse, Carboxymethylcellulose,
Talkum, Ton, Polyvinylalkohol, Gelatine und dergl.
Zusätzlich sollte ein im Monomeren löslicher, freie Radikale bildender Katalysator oder Initiator, wie z.B.
2,2'-Azobisisobutyrsäuren±tril, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd
oder Isopropylperoxyddicarbonat im Reaktionssystem in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 3 %» bezogen
auf das Gewicht der gesaniBn Monomerenbeschickung, die für die Polymerisation des Polyvinylchlorids oder des
Vinylchloridcopolymerisats verwendet wird, zugegen sein. Die Polymerisation kann durch Erhitzen der oben beschriebenen
Rezeptur auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 900C und für die Dauer von etwa 3 bis 15 Stunden
unter Rühren während des gesamten Reaktionsablaufs ausgelöst
werden.
Die Große dieser anfangs hergestellten, PVÖ-Teilchen ist
ein entscheidendes Merkmal dieses präparativen Verfahrens« Die Ursache hierfür ist nicht völlig zu verstehen,, aber
offensichtlich wird der monomere Acrylatester , cLh. das
MethylmethaciryJLat und übliche Monomere, aus irgendeinem
Grunde von PVO-Teilchen, die wesentlich größer als maximal
etwa 150 /U sind, in ungeeigneter Weise absorbiert
und kann daher nicht wirksam polymerisiert werden. Eine
209835/1121 ~ 10 "
- ίο -
untere !Teilchengröße von etwa 5 M ist für diese Teilchen
erwünscht. - ;
Gleicherweise ist es notwendig, daß die Teilchengröße des Endproduktes, d.h. des Verarbeitungshilfsmittels,
"aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid,
innerhalb bestimmter Grenzen liegt. Es ist daher erforderlich, daß ihre GröJ|e sich über einen Bereich erstreckt,
dessen untere Grenze etwa 10 /u beträgt, und dessen obere Grenze dadurch gekennzeichnet ist, daß nicht
mehr als etwa 15 Gew.-% größer als 150 Ai sind. Bevorzugt
ist ein Bereich von 40 bis 15O Ai. Um die erwünschte
Partikelgröße in diesen Verarbeitungshilfsmitteln erhalten zu können, ist es nötig, den Verfahrensschritt
der Vormischung des monomeren Acrylatesters, d.h. des Methylmethacrylats und beliebiger Oomonomerer, mit dem
frischen Katalysator vor der Zugabe jedes der letzteren Bestandteile zum zuvor hergestellten PVC anzuwenden.
Die Polymerisation des später zugesetzten monomeren Acrylatesters wird durch einen normalen, im Monomeren
löslichen, d.h. öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysator ausgelöst. Geeignete Katalysatoren sind:
2,2'-Azobisisobuttersäurenitril, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd,
tert.-Butylperoxypivalat und Isopropylperoxydicarbonat.
Es wurde schon darauf hingewiesen, daß einer
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- li -
der neuen Gesichtspunkte dieses präparativen Verfahrens in der Tatsache besteht, daß es wesentlich ist, den zusätzlichen,
freie Radikale bildenden Katalysator mit dem Methylmethacrylat oder mit dem Methylmethacrylat und beliebigen
verwendeten Comonomeren vorzumischen, bevor entweder der Katalysator oder das Methylmethacrylat in das
Reaktionssystem eingeführt wird. Dies geschieht, um ein Endprodukt erhalten zu können, in dem die Methylinethacrylat-Anteile
dem richtigen Umwandlungsgrad unterworfen wurden, d.h. um Methylmethacrylat-Anteile zu erzielen, die
den erwünschten Molekulargewichtsbereich aufweisen, so daß sich bei der Herstellung Verarbeitungshilfsmittel aus
durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid ergeben, die geeignete Schmelzflußeigenschaften haben. Falls daher
der Katalysator mit dem monomeren Methylmethacrylat nicht vorgemischt ist, neigen die zuvor hergestellten PVC-Teilchen
dazu, das Methylmethacrylat und den Katalysator ungleichförmig zu absorbieren.
Kettenübertragungssubstanzen werden während der Polymerisation des Methylmethacrylats und beliebiger Monomerer
verwendet, um weiterhin die Schmelzfluß eigenschaft en der resultierenden Veraibeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat
modifiziertem Polyvinylchlorid zu steuern. Diese Kettenübertragungsmittel können aus folgender Gruppe ausgewählt
werden: Ghlorierte, aliphatische Kohlenwasasrstoffe, aromatische
Kohlenwasserstoffe, aliphatische und cyclische Ke- '
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tone, cyclische Äther, Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren, aliphatisch^ Alkohole, aliphatische Carbonsäuren,
cyclische Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise Mono-, Bi- und Polymerkaptane, wobei beste Ergebnisse
mit niedermolekularen Polymerkaptanen erhalten werden, die 3 bis 5 Merkaptangruppen je Molekül enthalten,
wie z.B. Pentaerythrit-tetrathioglykolat.
Die Menge der in diesem präparativen Verfahren angewendeten Kettenübertragungssubstanz wird weitgehend
durch die besondere ausgewählte Kettenübertragungssubstanz
bestimmt. In den meisten Fällen kommen sie in einer Konzentration von etwa 0,025 bis 7>5 %» bezogen
auf das Gesamtgewicht des eingesetzten monomeren Acrylatesters, d.h. bezogen auf das Gesamtgewicht von
Methylmethacrylat und einem der oben erwähnten üblichen Monomeren, die.im Monomersystem vorhanden sind, zur Anwendung
.
Die Polymerisation des monomeren Acrylatesters, d.h. des Methylmethacrylats und der beliebigen Oomonomeren,
die mit diesem in das Reaktionssystem eingeführt werden
können, wird durch Erhitzen des Reaktionssystems bewirkt, d.h. die ausgewählte Kettenübertragungssubstanz,
das zuvor hergestellte PVC-Wirtspolymerisat und die
Mischung aus Katalysator, Methylmethacrylat und beliebigen Oomonomeren, werden während einer zur vollständigen
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Polymerisation des Methylmethacrylats und beliebiger Comonomer
er in oder auf den PVC-Wirtsteilchen ausreichenden
Zeit auf Temperaturen von etwa 40 bis 10O0O erhitzt. Es
muß darauf hingewiesen werden, daß es gewöhnlich nicht erforderlich ist, frisches Suspensionsmittel in das Reaktionssystem
einzuführen, weil eine ausreichende Menge schon von der anfänglichen Polymerisation des PVC her vorhanden
ist.
Der spezielle Katalysator, die Temperatur, die Reaktionszeit und andere ausgewählte Arbeitsbedingungen sind natürlich
voneinander abhängig und können solcher Art sein, wie sie üblicherweise bei der Polymerisation von Methylmethacrylat
angewandt werden. Andere Abwandlungen der Polymerisationstechnik werden sich dem Fachmann von selbst
empfehlen.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Verarbeitungshilfsmittel
ist besonders zufriedenstellend, wenn es mit einem Vinylchlorid-Wirtspolymerisat durchgeführt wird. Wie Jedoch
schon kurz erwähnt wurde, können auch die üblichen Copolymerisate von Vinylchlorid mit kleineren Anteilen
Vinylacetat und anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie die niederen, d.h. C,- bis C, ^- Alkyl acryl ate,
verwendet werden, vorausgesetzt, die resultierenden Vinylchloridcopolymerisate
liegen innerhalb des oben genannten Teilchengrößenbereichs.
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Es ist für dieses Verfahren wesentlich, daß das PVO-
oder Vinylchlorid-Oopolymerisat zuerst nach dem Suspensionsverfahren polymerisiert wird, bis die Reaktion zu
wenigstens 60 %, vorzugsweise 80 % oder mehr, abgelaufen ist. Nicht umgesetztes Vinylchlorid muß dann, wenn das
Reaktionssystem geöffnet wird, entfernt werden, bevor anschließend das Methylmethacrylat und beliebige Comonomere
zugefügt und polymerisiert werden. Geschieht dies nicht, so wird das zurückbleibende monomere Vinylchlorid
unerwünschterweise mit dem anschließend zugesetzten Methylmethacrylat
copolymerisiert, was zu nicht reproduzierbaren
Ergebnissen und zur Herstellung eines weichen, gummiartigen Produkts führt, das oftmals erhärtet, bevor
es aus dem Reaktor entfernt werden kann. Diese Besonderheit der aufeinanderfolgenden Polymerisation, d.h. zunächst
Vinylchlorid und dann Methylenmethacrylat zu
polymerisieren, ist ein ungewöhnlicher und wichtiger Gesichtspunkt dieses Verfahrens.
Die neuen Mischmaterialien dieser Erfindung, die aus nachchlorierfcem Polyvinylchlorid bestehen, dem das oben
beschriebene Verarbeitungshilfsmittel aus mit Polyacrylat
modifiziertem Polyvinylchlorid innig beigemischt ist, kann von etwa 3 bis 18 Gew.-Teile Verarbeitunshilfsmittel
je 100 Gew.-Teile nachchloriex'tena Polyvinylchlorid enthalten. Die genaue Konzentration des angewandten Ver-
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arbeitungshilfsmittels hängt in erster Linie vom erstrebten
Härtegrad und anderen physikalischen Eigenschaften ebenso wie von anderen technischen und wirtschaftlichen
Überlegungen ab, die dem Fachmann bekannt sind und von diesem verstanden werden. Für die meisten Anwendungen
scheinen jedoch beste Ergebnisse mit Mischmaterialien erzielbar zu sein, die etwa ^TeiJLe des Verarbeitungshilfsmittels ge 100 Teile des nachchlorierten Polyvinylchlorids
enthalten.
Me tatsächliche Herstellung dieser nachchlorierten Polyvinylchlorid-Mischmaterialien
kann mit Hilfe üblicher Verfahren durchgeführt werden, die eine innige Mischung des
Verarbeitungshilfsmittels in der Masse des aus nachchloriertem Polyvinylchlorid bestehenden Substrats ergibt.
So kann z.B. eine wässrige Suspension, die Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels enthält, einfach mit dem
Substrat aus nachchloriertem Polyvinylchlorid, das vorzugsweise in Form eines wässrigen Latex oder einer Suspension
vorliegt, vermengt oder in anderer Weise vermischt werden. Wenn es gewünscht wird, können Verarbeitungshilfsmittel
und nachchloriertes Polyvinyldiorid in Form der
festen Pulver vermischt werden.
Die neuen Mischmaterialien dieser Erfindung können so hergestellt werden, daß sie verschiedene beliebige Zusatzstoffe
enthalten. Hierin können eingeschlossen sein!
- 16 209835/1121
Weichmacher, wie die Allylester von Phthalsäure, Adipinsäure
und Sebazinsäure, z.B. Dioctylphthalat und Ditridecylphthalat
und Arylphosphorsäureester, wie Diphenyl-2-äthylhexylp'hosphat
und Tricresylphosphat usw.; G-leitmittel
und Formtrennmittel, wie Stearinsäure oder deren Metallsalze; Wachse auf Erdölbasis, Mineralöle, Polyäthylenwachse
usw.; Wärme- und Lichtstabilisatoren einschließlich Wärmestabilisatoren, wie Barium-, Cadmium-,
Calcium- und Zinkseifen oder -phenolate, basische Bleiverbindungen, Organozinnverbindungen wie Dialkylzinnmerkaptide
und Dialkylzinnmaleate, Thiölaurinsäureanhydrid
und η-Butylzinnsäure, epoxydierte öle, Alkyldiphenylphosphite
und Triarylphosphite und Lichtstabilisatoren, wie Phenylsalicylate, Benzophenone und Benzotriazole usw.
TJm eine vollständige Zusammenstellung der Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisatoren und anderer funktioneller
Additive zu erhalten, kann man das Buch "Polyvinyl Chloride" von H.A. Sarvetnick, veröffentlicht durch
Van Nostrant Eeinhold Co., New York, N.Y. (1969) zu Rate
ziehen.
Diese Vielstoffmischungen können auch Füllstoffe, Pigmente,
wie Titandioxyd, Farbstoffe, Trübungsmittel, schmückende Zusatzstoffe, wie reflektierende Metallfolien,
oder -schuppen oder andere eingebettete feste Gegenstände, wie Glasfasern, Gewebefasern, Asbest, Papier
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und dergl. enthalten, vorausgesetzt, daß sie nicht die
gewünschten Verarbeitungseigenschaften dieser Produkte beeinträchtigen. Zusätzlich können di^Mischungen Flamm-.Schutzmittel
enthalten, wie Antimonyerbindungen, chlorierte
Paraffine, ρerchlorierte, alicyclische "Verbindungen,
Brom enthaltende organische Verbindungen, halogenierte ' Alkylphosphate oder -phosphonate, saure Alkylphosphate
oder Phosphorsäure in kleinen Konzentrationen.
So können typische nachchlorierte Polyvinylchloridformulierungen, die für eine gewerbliche Verwendung geeignet
sind, bezogen auf 100 Gew.-Teile nachchloriertes Polyvinylchlorid enthalten: Von etwa 0,5 bis 3,0 Teile eines Gleitmittels,
von· etwa 2'bis 10 Teile eines Pigments, von etwa 2 bis 5 Teilen eines Stabilisators und von etwa 3 bis
Teilen eines der oben beschriebenen Verarbeitungshilfsmittel.
Pie neuen nachchlorierten Polyvinylchlorid-Mischmaterialien dieser Erfindung, die Mischungen von nachchloriertem Polyvinylchlorid
mit den oben beschriebenen Verarbeitungshilfsmitteln aus mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid
enthalten, können auf einem der folgenden, dem Fachmann bekannten Anwendungsgebiete gebraucht werden:
Auf dem Gebiet des Beschichtens, Kaschierens, der Klebstoffe, des Imprägnierens und insbesondere des Formens.
Beispielsweise können diese Mischmaterialien zur Herstellung so verschiedener Gegenstände wie kalandrierter Folien,
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durch Blasverformung hergestellter Flaschen, extrudierter
und geblasener Folien, extrudierter und geformter Gegenstände wie Platten, Schläuche, Rohre, Folien, Stäbe
und Fasern benutzt und bei der Ausübung verschiedener Verfahren, wie Spritzgießen, Beschichten im Wirbelbett,
elektrostatisches Pulversprühen und Rotationsbeschichten eingesetzt werden. Diese Mischmaterialien können auf
alle Arten von Substraten aufgetragen und/oder von diesen absorbiert werden. Beispielsweise können sie als Beschichtungen,
Imprägnierungen, Füllstoffe, !"Laminate
und Klebstoffe für Substrate, wie Holz, Papier, Metalle, Textilien auf Basis natürlicher oder synthetischer Fasern
oder aus ihren Mischungen, für Folien aus synthetischen Polymerisaten, wie solchen auf Basis von Polyolefinen,
für regenerierte Cellulose, d.h. Cellophan, für Polyvinylchlorid, Polyester und dergl., für Leder, natürlichen
und synthetischen Gummi, für Faserplatten und Kunststoffe, die entweder durch Additions- oder Kondensationspolymerisationsverfahren
hergestellt wurden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Beschreibung dieser Erfindung, begrenzen sie aber nicht in ihrem Umfang.
Wenn keine anderen Angaben gemacht wurden, stellen in diesen Beispielen alle Teile Gewichtsteile dar.
- 19 -
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Dieses Beispiel "beschreibt die Gewinnung eines typischen
Verarbeitungshilfsmittels aus mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylclorid und bei Herstellung der neuen
nachchlorierten Polyvinylchlorid-Mischmaterialien dieser Erfindung anwendbar ist.
Teil 1
Ein 75»7 Liter fassender Pfaudler-Reaktor wird mit einer
weiter unten angegebenen Standardrezeptur zur Herstellung
von Polyvinylchlorid vom Suspensionspolymerisations-ü?yp beschickt. Die Polymerisation wird bei 600O
5 1/2 Stunden lang unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 Umdrehungen/Min, durchgeführt. Hierbei
werden PVC-Teilchen hergestellt, die eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 25 bis 50 yu aufweisen.
Teile
Vinylchlorid 221
Wasser 234
Methylcellulose 50
(1 %-ige wässrige Lösung)
2,2'-Azobisisobuttersäurenitril .
(Katalysator) 0,144
Teil 2
Wenn die Reaktion nach Teil 1 (s.oben) im wesentlichen abgelaufen ist, (80 bis 85 % Umwandlung), wird der
209835/1121 - <*)
gesamte Überschuß an monomerem Vinylchlorid entfernt. Darauf werden 0,09Teile Laurylmerkaptan als Kettenübertragungssubstanz
und danach 90 Teile Methylmethacrylat,
das zunächst mit 0,063 Teilen zusätzlichem 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril als Katalysator vorgemischt
wurde, zugesetzt. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen/Min, läßt'man die
Polymerisation bei 75°C ablaufen bis das Methylmethacrylat
in und/oder auf den PVC-Teilchen polymerisiert
ist. (etwa 5 Stunden). Das resultierende Produkt, das 70 % PVC und 30 % Polymethylmethacrylat (PMMA) enthält,
hat eine relative Viskosität von 2.00, wie aus der Messung mit einer 1 %-igen Lösung des Polymerisats in
Cyclohexanon bei 25°C hervorgeht. Die Teilchengröße dieses Verarbeitungshilfsmittels aus mit Polyacrylat
modifiziertem Polyvinylchlorid ist so beschaffen, daß nicht mehr als etwa 10,1 Gew.-% größer als 150 /u ist.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des nachchlorierten Polyvinylchlorid-Mischmaterials, das typisch
für Produkte dieser Erfindung ist. Dieses Mischmaterial enthält die folgenden Bestandteilen
Teile
nachchloriertes PVC 100
Titandioxyd 5
Calciumstearat (Gleitmittel) 2
- 21 -209835/1121
Teile
Stabilisator auf Basis eines
Organozinnmerkaptids, verkauft .unter
der Bezeichnung "Thermolite 31" durch
M & T Chemicals 3
Yerarbeitungshilfsmittel der Zusammensetzung
PYC : PMMA = 70 : 30,
dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist. 10
Bei Herstellung dieses Mischmaterials wird das nachchlorierte Polyvinylchlorid zunächst in einen schnelllaufenden
Mischer eingetragen und darauf der Stabilisator hinzugefügt. Nach Vorliegen einer homogenen Mischung
werden Yerarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel und Pigment nacheinander zugesetzt, wobei die Zugabe jeder
dieser Substanzen erst dann erfolgt, wenn die zuvor hinzugefügte homogen in die Formulierung eingearbeitet ist.
Das resultierende Mischmaterial wird dann leicht auf einer Mischwalze mit zwei Walzen gemahlen, wobei die vordere
Walze eine Temperatur von 225 G und die hintere eine
Temperatur von 2280C aufweist. Im Gegensatz zu diesen ausgezeichneten
Verarbeitungseigenschaften wurde festgestellt, daß ein identisch hergestelltes Material, das jedoch
kein Verarbeitungshilfsmittel enthielt, beim Versuch, es auf der oben beschriebenen Mischwalze zu mahlen, sofort
abbaut.
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Claims (14)
1.) Polymeres· Mischmaterial mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer innigen Mischung von nachchloriertem Polyvinylchlorid
mit einer Vielzahl von Teilchen eines Verarbeitungshilfsmittels
aus einem durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid besteht, das Polyvinylchloridteilchen
enthält, in und/oder auf die PoIyacrylatesterAnteile
polymerisiert wurden, wobei die Polyacrylatester-Anteile des genannten Verarbeitungshilfsmittels
im wesentlichen aus 80 bis 100 Gew.-% Polymethylmethacrylat zusammen mit 20 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer
beliebiger Methylmethacrylat-Copolymerisat-Anteile besteht und die Polyacrylatester-Anteile in dem Verarbeitungshilfsmittel in einer Konzentration von etwa 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Polyvinylchloridteilchen,des Verarbeitungshilfsmittels, vorliegen.
im wesentlichen aus 80 bis 100 Gew.-% Polymethylmethacrylat zusammen mit 20 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer
beliebiger Methylmethacrylat-Copolymerisat-Anteile besteht und die Polyacrylatester-Anteile in dem Verarbeitungshilfsmittel in einer Konzentration von etwa 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Polyvinylchloridteilchen,des Verarbeitungshilfsmittels, vorliegen.
2.) Verarbeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem
Polyvinylchlorid nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die beliebigen Methylmethacrylat-Oopolymerisat-Anteile aus der Gruppe der Copolymerisate des Methylmethacrylats mit den C2~C:,-Alkylmethacrylaten, den Copolymerisaten des Methylmethacrylats und den
C-, -C-, o-Alkylacrylaten, den Copolymer! sat en des Methyl·» ■ methacrylats mit den Glycidyl est ein der Acryl- und
Methacrylsäure und Mischungen der letzteren Copolymerisate ausgewählt wurden.
gekennzeichnet, daß die beliebigen Methylmethacrylat-Oopolymerisat-Anteile aus der Gruppe der Copolymerisate des Methylmethacrylats mit den C2~C:,-Alkylmethacrylaten, den Copolymerisaten des Methylmethacrylats und den
C-, -C-, o-Alkylacrylaten, den Copolymer! sat en des Methyl·» ■ methacrylats mit den Glycidyl est ein der Acryl- und
Methacrylsäure und Mischungen der letzteren Copolymerisate ausgewählt wurden.
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22Q6179
3.) Yerarbeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem
Polyvinylchlorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylatester-Anteile des Verarbeitungshilfsmittels
ausschließlich aus Polymethylmethacrylat bestehen.
4.) Verarbeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem
Polyvinylchlorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Yerarbeitungshilfsmittel 30 Gew.-%
Polymethylmethäcrylat und 70 Gew.-% Polyvinylchlorid enthält
.
5·) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Yerarbeitungshilfsmittel aus
durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid in dem
Mischmaterial in einer Konzentration von etwa 3 bis 18 Teilen je 100 Teile des nachchlorierten Polyvinylchlorids
enthalten ist.
6.) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch
gekennzeichnet, daß das YerarbeSnngshilfsmittel aus
durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid in dem
Mischmaterial in einer Konzentration von etwa 5 Teilen
je 100 Teile des nachchlorierten Polyvinylchlorids vorliegt.
■■ - 3 209835/1121
7.) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels
aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid
eine Teilchengröße im Bereich von etwa IO /u bis
zu einer solchen oberen Grenze haben, daß nicht mehr als 15 Gew.~% größer als etwa 150 /U sind.
8.) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 7> dadurch
gekennzeichnet, daß die Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels
aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid eine Teilchengröße im Bereich von etwa 40 bis
150 /u hat.
9.) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es daneben ein Gleitmittel innig beigemischt
enthält.
10.) Mischmaterial nach Anspruch 95 dadurch gekennzeichnet,
daß das Gleitmittel Calciumstearat ist»
11.) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es daneben ein Pigment innig beigemischt
enthält.
12.) Mischmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxyd ist.
121
8Γ
13·) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß es daneben einen Wärmestabilisator innig beigemischt enthält.
14.) Mischmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmestabilisator ein Organozinnmerkaptid
ist.
209835/1 121
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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DE2206179B2 DE2206179B2 (de) | 1980-08-28 |
DE2206179C3 DE2206179C3 (de) | 1981-11-26 |
Family
ID=22359255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (7)
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FR (1) | FR2126829A5 (de) |
GB (1) | GB1365587A (de) |
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- 1971-02-12 US US115087A patent/US3706686A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1972-02-08 CA CA134,173A patent/CA976687A/en not_active Expired
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- 1972-02-10 DE DE2206179A patent/DE2206179C3/de not_active Expired
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DE2206179C3 (de) | 1981-11-26 |
FR2126829A5 (de) | 1972-10-06 |
GB1365587A (en) | 1974-09-04 |
US3706686A (en) | 1972-12-19 |
CA976687A (en) | 1975-10-21 |
DE2206179B2 (de) | 1980-08-28 |
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