DE2206179A1

DE2206179A1 - Verarbeitungshilfsmittel für nachchloriertes Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2206179A1
Application number: DE19722206179
Authority: DE
Inventors: Kenneth Lee Irvington N.Y.; Kopacki Adam Frank Westwood N.J.; Eilers (V.StA.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1971-02-12
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1972-08-24
Also published as: NL7201699A; DE2206179C3; FR2126829A5; GB1365587A; US3706686A; CA976687A; DE2206179B2; IT957519B

Description

HANS H. PONTAM Patentanwalt H52 Kliliisfkeli bei taMtatai 2206179

Ulrechpfed 3 - TeL 06027/325 *" *" ^v ' ' ^

7. Februar 1972 R.

Stauffer Chemical Company, Dobbs Ferry/ N.Y. 10522/USA

Verarbeitungshilfsmittel für nachchloriertes

Polyvinylchlorid

Es wurde gefunden, daß die Verarbeitungseigenschaften von nachchloriertem Polyvinylchlorid durch inniges Vermischen mit einem Verarbeitungshilfsmittel bedeutend verbessert werden können. Dieses Hilfsmittel besteht aus einem durch Polyacrylate modifiziertem Polyvinylchlorid, das durch Polymerisation eines monomeren Acryl at esters, vorzugsweise' Methylmethacrylat, in Gegenwart von Teilchen eines polymeren VinylChlorids, vorzugsweise Polyvinylchlorid, gewonnen wurde. Das polymere Vinylchlorid wurde zuvor durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Insbesondere ergab sich, daß die durch Mischen von nachchloriertem Polyvinylchlorid mit diese» geringe Kosten verursachenden Verarbeitungshilfsmittel entstandenen Mischmaterialien wesentlich leichter zu verarbeiten sind als unbehandeltes, nachchloriertes Polyvinylchlorid, wie z.B. aus den in einem Brabender-Plastograph gemessenen verminderten Pließzeiten und den höheren Scherfestigkeiten folgt* Diese Mischmaterialiea aus nachchloriertem Polyvinylchlorid lassen daher ein schnelleres Kalandrieren mit verbessertem Glanz zu und ergeben bessere Oberfl Icheneigenschaften beim Extrudieren.

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Das zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Mischmaterialien geeignete nachchlorierte Polyvinylchlorid kann nach einem der Verfahren gewonnen werden, die dem Fachmann bekannt sind. Wie in der USA-Patentschrift 2 996 489 beschrieben wird, kann das Polyvinylchlorid z.B· in Gegenwart ultravioletter Strahlung chloriert werden, wobei es in Form einer wässrigen Suspension vorliegt und ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol oder Chloroform in dem Reaktionssystem als Quellmittel zugegen ist. Das nachchlorierte Polyvinylchlorid kann auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem statt ultravioletter Strahlung organische Verbindungen verwendet werden, die beim Erhitzen freie Radikale bilden. Geeignete, freie Radikale bildende Initiatoren sind die Peroxyde und Azoverbindungen, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Acylpersulfonat, Isopropylpercarbonat, Azobisisobuttersäurenitril, Azomethan, Azobis(a,y-dimethylvaleriansäurenitril) und die sog. Redox-Katalysatorsyjrbeme.

Obgleich das in den erfindungsgemäßen verbesserten Mischmaterialien zur Anwendung gelangende, nachchlorierte Polyvinylchlorid vorzugsweise aus Polyvinylchlorid hergestellt wird, kann es auch aus Copolymeren des Vinylchlorids mit einem geringen Anteil, üblicherweise etwa 5 Gew.-%, eines oder mehrerer Vinylcomonomerer, d.h. eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer, gewonnen werden.

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Hierin sind eingeschlossen: Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorid; α-01 efine, wie Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylstearat; die O₁- bis G^q-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Methyl acryl at, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat; durch Arylgruppen, Halogen und Nitrogruppen substituierte Benzylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylatj athylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure; äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Anhydride und ihre C-,- bis CpQ-Mono- und Dialkylester, wie Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaoonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und Monoäthylmaleat; Amide der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid} Vinylpyrrolidone, wie N-vinyl-2-pyrrolidon; Vinylarylverbindungen, wie Styrol und a-Methylstyrol; Nitrile von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; C₁- bis C₂₀-Alkylvinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Stearylvinyläther. Bevorzugt werden als beliebige Comonomere die Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinylidenchlorid, und die niederen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure verwendet.

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Das Verarbeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, verbesserten nachchlorierten Polyvinylchloridmischmaterialien Anwendung findet, wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem zunächst eine konventionelle Vinylchlorid-Suspensionspolymerisation erfolgt, wobei die Reaktion bei oder nahe bei ihrem Endpunkt angehalten wird. Nicht umgesetztes iaonomeres Vinylchlorid wird darauf entfernt und anschließend eine, bezogen auf das suspendierte Vinylchloridpolymerisat, geringe Menge eines monomeren Acrylatesters, vorzugsweise Methylmethacrylat, zu dem Reaktionssystem gegeben. Die Polymerisation wird dann wieder aufgenommen und fortgesetzt, bis der monomere Acrylatester in und/oder auf den zuvor polymerisierten Polyvinylchlorid-Teilchen polymerisiert. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung dieser Verarbeitungshilfsmittel umfaßt folgende Schritte: Polymerisation von Vinylchlorid in Suspension unter solchen Bedingungen, daß Polyvinylchlorid (PVO) mit einem bestimmten Teilchengrößenbereich erhalten wird, mittels üblicher, durch freie Radikale ausgelöster Suspensionspolymerisation bei gesteuerter Rührgeschwindigkeit und in Gegenwart eines Suspensionsmittels in bestimmter Konzentration; Entfernung des nicht umgesetzten Vinylchlorids aus dem System, nachdem die Polymerisation zu wenigstens 60 % abgelaufen ist; Zusatz einer Kettenübertragungssubstanz in wirksamer Konzentration zum Reaktionssystem und einer kleineren Menge,

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d.h. bis zu etwa 50 % des Gesamtgewichtes der Feststoffe, eines monomeren Acrylatesters, bestehend aus Methylmethacrylat (MMA) und bis zu etwa 25 % seines Gewichts eines oder mehrerer beliebiger Oomonomerer, wobei das Monomere oder die Monomeren zuerst mit einem frischen, im Monomeren löslichen, freie Radikale bildenden Katalysator in wirksamer •Konzentration vorgemischt wurden; Fortsetzung der Polymerisation, bis das zugesetzte Methylmethacrylat und außerdem zugefügte beliebige Oomonomere in oder auf den Teilchen des zuvor polymerisieren PYO polymerisiert sindj Abtrennung des hierbei erhaltenen, durch Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorids. Offensichtlich wird der so zugesetzte monomere Acrylatester, d.h. das Methylmethacrylat, und beliebige Oomonomere durch die zunächst hergestellten Polyvinylchloridteilchen absorbiert und in oder auf diesen polymerisiert, so daß dabei das gewünschte, durch Polyacrylat modifizierte Verabeitungshilfsmittel-Harz gebildet wird, das als wirksames Verarbeitungshilfsmittel zur Mischung mit nachchloriertem Polyvinylchlorid dient.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß in diesem bevorzugten Prozeß die Anwendung:

(l) Des Verfahrensschrittes, nicht umgesetztes Vinyl-

yollständie

chlorid/zu entfernen, bevor Methylmethacrylat hinzugegeben und seine Polymerisation ausgelöst wird, und

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(2) des Verfahrensschrittes, Methylmethacrylat und beliebige Monomere mit frischem Katalysator vorzumisehen, wie auch

O) die Verwendung einer Kettenübertragungssubstanz während der Polymerisation des Methylmethacrylats

eine Kombination ergibt, die zur Erzielung eines Verarbeitungshilfsmittels aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid beiträgt, das durch seine ausgezeichneten Schmelzflußeigenschaften gekennzeichnet ist.

Gleichermaßen ist es möglich, durch Regelung der ßiihrgeschwindigkeit und der Konzentration des Suspensionsmittels das im Reaktionssystem während der Polymerisation des Polyvinylchlorids zu Beginn wie während der darauffolgenden Polymerisation des monomeren Acrylatesters vorhanden ist, ohne weiteres die Größe der anfänglich hergestellten PVC-Teilehen zu steuern. Dadurch wird die Absorption und die Polymerisation des anschließend eingeführten Methylmethacrylats und irgendwelcher beliebiger Monomerer wesentlich erleichtert. Auf die gleiche Weise wird auch die Größe der resultierenden Teilchen aus mit Polymethacrylat modifiziertem PolyriEylchlorid ohne weiteres innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten und so vermieden, daß sie in zu großer Teilchengröße anfallen, wodurch "Gel" oder "Fischaugen" oder ^£tkornähn-

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liehe" Oberflächeneigenschaften in der nachchlorierten Polyvinylchlorid-Endmischung, die "diese Verarbeitungshilfsmittel-Teilchen enthalten, verhindert werden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform dieses präparativen Verfahrens werden der monomere Acrylatester, d.h. das Methylmethacrylat, und beliebige Monomere in einer Konzentration von etwa 33 bis 100 % und vorzugsweise von etwa 25 bis 66 %, bezogen auf das Gewicht des zuvor polymerisiert en PVC in das Reaktionssystem eingeführt. Daher sind etwa 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% des resultierenden VerarbeitungshilfsmitteleProduktes aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid Anteile, die sich vom monomeren Acrylatester ableiten, d.h. vom Methylmethacrylat und beliebigen Monomeren, während Polyvinylchlorid von etwa 40 bis 90 % und vorzugsweise etwa 60 bis 80 % des Gesamtgewichtes dieses Produktes ausmacht. Bevorzugt wird bei der Herstellung der nachchlorierten Polyvinylchlorid-Mischungen dieser Erfindung ein Verarbeitungshilfsmittel angewendet, das etwa 30 Gew.-% Polyacrylatesterpolymerisat-Anteile enthält.

Es ist wichtig, daß der angewandte monomere Acrylatester in erster. Linie aus von etwa 80 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat bestehen sollte. Es können aber als geringerer monomerer Bestandteil zusammen mit dem Methylmethacrylat bis zu etwa 20 % des Gesamtgewichtes an monomerem

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Acrylatester oder 25 % des Gewichtes des Methylmethacrylats ein oder mehrere übliche Monomere zugegen sein. Diese üblichen Monomeren können sein: Cp- bis C^-Alkylmethacrylate, z.B. Ithyl-, n-Propyl- und 2-Propylmethacrylat; Glycidylester der Acryl- und'Methacrylsäure wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat; C₁- bis C₁₂" Alkylacrylate, wobei die Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig sein kann, oder Mischungen von zwei oder mehr der letzteren üblichen Monomeren. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus 80 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat mit 20 bis 0 % Ithylmethacrylat, Äthylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat.

Im einzelnen umfaßt das bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser Verarbeitungshilfsmittel den Zusatz der richtigen Menge monomeren Acrylatesters, bestehend aus Methylmethacrylat mit oder ohne einem oder mehrerer üblicher Oomonomerer zu einer vorher polymerisieren wässrigen Suspension von Polyvinylchlorid, insbesondere PVC, das mittels Suspensionspolymerisation erhalten wurde. Bei der Durchführung einer solchen Suspensionspolymerisation zur Herstellung von PVC wird das monomere Vinylchlorid oder eine Mischung von Vinylchlorid mit einem kleineren Anteil eines geeigneten Comonomeren, wie Vinylacetat, oder einem niederen Alkylacrylat gemischt in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5_y0 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren-Mischung, eines

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Suspensionsmittels, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyäthylc ellulöse, Hydr oxypr opylc ellulöse, Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol, Gelatine und dergl.

Zusätzlich sollte ein im Monomeren löslicher, freie Radikale bildender Katalysator oder Initiator, wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyrsäuren±tril, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Isopropylperoxyddicarbonat im Reaktionssystem in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 3 %» bezogen auf das Gewicht der gesaniBn Monomerenbeschickung, die für die Polymerisation des Polyvinylchlorids oder des Vinylchloridcopolymerisats verwendet wird, zugegen sein. Die Polymerisation kann durch Erhitzen der oben beschriebenen Rezeptur auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 90⁰C und für die Dauer von etwa 3 bis 15 Stunden unter Rühren während des gesamten Reaktionsablaufs ausgelöst werden.

Die Große dieser anfangs hergestellten, PVÖ-Teilchen ist ein entscheidendes Merkmal dieses präparativen Verfahrens« Die Ursache hierfür ist nicht völlig zu verstehen,, aber offensichtlich wird der monomere Acrylatester , cLh. das MethylmethaciryJLat und übliche Monomere, aus irgendeinem Grunde von PVO-Teilchen, die wesentlich größer als maximal etwa 150 /U sind, in ungeeigneter Weise absorbiert und kann daher nicht wirksam polymerisiert werden. Eine

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untere !Teilchengröße von etwa 5 M ist für diese Teilchen erwünscht. - ;

Gleicherweise ist es notwendig, daß die Teilchengröße des Endproduktes, d.h. des Verarbeitungshilfsmittels, "aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid, innerhalb bestimmter Grenzen liegt. Es ist daher erforderlich, daß ihre GröJ|e sich über einen Bereich erstreckt, dessen untere Grenze etwa 10 /u beträgt, und dessen obere Grenze dadurch gekennzeichnet ist, daß nicht mehr als etwa 15 Gew.-% größer als 150 Ai sind. Bevorzugt ist ein Bereich von 40 bis 15O Ai. Um die erwünschte Partikelgröße in diesen Verarbeitungshilfsmitteln erhalten zu können, ist es nötig, den Verfahrensschritt der Vormischung des monomeren Acrylatesters, d.h. des Methylmethacrylats und beliebiger Oomonomerer, mit dem frischen Katalysator vor der Zugabe jedes der letzteren Bestandteile zum zuvor hergestellten PVC anzuwenden.

Die Polymerisation des später zugesetzten monomeren Acrylatesters wird durch einen normalen, im Monomeren löslichen, d.h. öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysator ausgelöst. Geeignete Katalysatoren sind: 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat und Isopropylperoxydicarbonat. Es wurde schon darauf hingewiesen, daß einer

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- li -

der neuen Gesichtspunkte dieses präparativen Verfahrens in der Tatsache besteht, daß es wesentlich ist, den zusätzlichen, freie Radikale bildenden Katalysator mit dem Methylmethacrylat oder mit dem Methylmethacrylat und beliebigen verwendeten Comonomeren vorzumischen, bevor entweder der Katalysator oder das Methylmethacrylat in das Reaktionssystem eingeführt wird. Dies geschieht, um ein Endprodukt erhalten zu können, in dem die Methylinethacrylat-Anteile dem richtigen Umwandlungsgrad unterworfen wurden, d.h. um Methylmethacrylat-Anteile zu erzielen, die den erwünschten Molekulargewichtsbereich aufweisen, so daß sich bei der Herstellung Verarbeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid ergeben, die geeignete Schmelzflußeigenschaften haben. Falls daher der Katalysator mit dem monomeren Methylmethacrylat nicht vorgemischt ist, neigen die zuvor hergestellten PVC-Teilchen dazu, das Methylmethacrylat und den Katalysator ungleichförmig zu absorbieren.

Kettenübertragungssubstanzen werden während der Polymerisation des Methylmethacrylats und beliebiger Monomerer verwendet, um weiterhin die Schmelzfluß eigenschaft en der resultierenden Veraibeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid zu steuern. Diese Kettenübertragungsmittel können aus folgender Gruppe ausgewählt werden: Ghlorierte, aliphatische Kohlenwasasrstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische und cyclische Ke- '

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tone, cyclische Äther, Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren, aliphatisch^ Alkohole, aliphatische Carbonsäuren, cyclische Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise Mono-, Bi- und Polymerkaptane, wobei beste Ergebnisse mit niedermolekularen Polymerkaptanen erhalten werden, die 3 bis 5 Merkaptangruppen je Molekül enthalten, wie z.B. Pentaerythrit-tetrathioglykolat.

Die Menge der in diesem präparativen Verfahren angewendeten Kettenübertragungssubstanz wird weitgehend durch die besondere ausgewählte Kettenübertragungssubstanz bestimmt. In den meisten Fällen kommen sie in einer Konzentration von etwa 0,025 bis 7>5 %» bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten monomeren Acrylatesters, d.h. bezogen auf das Gesamtgewicht von Methylmethacrylat und einem der oben erwähnten üblichen Monomeren, die.im Monomersystem vorhanden sind, zur Anwendung .

Die Polymerisation des monomeren Acrylatesters, d.h. des Methylmethacrylats und der beliebigen Oomonomeren, die mit diesem in das Reaktionssystem eingeführt werden können, wird durch Erhitzen des Reaktionssystems bewirkt, d.h. die ausgewählte Kettenübertragungssubstanz, das zuvor hergestellte PVC-Wirtspolymerisat und die Mischung aus Katalysator, Methylmethacrylat und beliebigen Oomonomeren, werden während einer zur vollständigen

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Polymerisation des Methylmethacrylats und beliebiger Comonomer er in oder auf den PVC-Wirtsteilchen ausreichenden Zeit auf Temperaturen von etwa 40 bis 10O⁰O erhitzt. Es muß darauf hingewiesen werden, daß es gewöhnlich nicht erforderlich ist, frisches Suspensionsmittel in das Reaktionssystem einzuführen, weil eine ausreichende Menge schon von der anfänglichen Polymerisation des PVC her vorhanden ist.

Der spezielle Katalysator, die Temperatur, die Reaktionszeit und andere ausgewählte Arbeitsbedingungen sind natürlich voneinander abhängig und können solcher Art sein, wie sie üblicherweise bei der Polymerisation von Methylmethacrylat angewandt werden. Andere Abwandlungen der Polymerisationstechnik werden sich dem Fachmann von selbst empfehlen.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Verarbeitungshilfsmittel ist besonders zufriedenstellend, wenn es mit einem Vinylchlorid-Wirtspolymerisat durchgeführt wird. Wie Jedoch schon kurz erwähnt wurde, können auch die üblichen Copolymerisate von Vinylchlorid mit kleineren Anteilen Vinylacetat und anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie die niederen, d.h. C,- bis C, ^- Alkyl acryl ate, verwendet werden, vorausgesetzt, die resultierenden Vinylchloridcopolymerisate liegen innerhalb des oben genannten Teilchengrößenbereichs.

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Es ist für dieses Verfahren wesentlich, daß das PVO- oder Vinylchlorid-Oopolymerisat zuerst nach dem Suspensionsverfahren polymerisiert wird, bis die Reaktion zu wenigstens 60 %, vorzugsweise 80 % oder mehr, abgelaufen ist. Nicht umgesetztes Vinylchlorid muß dann, wenn das Reaktionssystem geöffnet wird, entfernt werden, bevor anschließend das Methylmethacrylat und beliebige Comonomere zugefügt und polymerisiert werden. Geschieht dies nicht, so wird das zurückbleibende monomere Vinylchlorid unerwünschterweise mit dem anschließend zugesetzten Methylmethacrylat copolymerisiert, was zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen und zur Herstellung eines weichen, gummiartigen Produkts führt, das oftmals erhärtet, bevor es aus dem Reaktor entfernt werden kann. Diese Besonderheit der aufeinanderfolgenden Polymerisation, d.h. zunächst Vinylchlorid und dann Methylenmethacrylat zu polymerisieren, ist ein ungewöhnlicher und wichtiger Gesichtspunkt dieses Verfahrens.

Die neuen Mischmaterialien dieser Erfindung, die aus nachchlorierfcem Polyvinylchlorid bestehen, dem das oben beschriebene Verarbeitungshilfsmittel aus mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid innig beigemischt ist, kann von etwa 3 bis 18 Gew.-Teile Verarbeitunshilfsmittel je 100 Gew.-Teile nachchloriex'tena Polyvinylchlorid enthalten. Die genaue Konzentration des angewandten Ver-

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arbeitungshilfsmittels hängt in erster Linie vom erstrebten Härtegrad und anderen physikalischen Eigenschaften ebenso wie von anderen technischen und wirtschaftlichen Überlegungen ab, die dem Fachmann bekannt sind und von diesem verstanden werden. Für die meisten Anwendungen scheinen jedoch beste Ergebnisse mit Mischmaterialien erzielbar zu sein, die etwa ^TeiJLe des Verarbeitungshilfsmittels ge 100 Teile des nachchlorierten Polyvinylchlorids enthalten.

Me tatsächliche Herstellung dieser nachchlorierten Polyvinylchlorid-Mischmaterialien kann mit Hilfe üblicher Verfahren durchgeführt werden, die eine innige Mischung des Verarbeitungshilfsmittels in der Masse des aus nachchloriertem Polyvinylchlorid bestehenden Substrats ergibt. So kann z.B. eine wässrige Suspension, die Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels enthält, einfach mit dem Substrat aus nachchloriertem Polyvinylchlorid, das vorzugsweise in Form eines wässrigen Latex oder einer Suspension vorliegt, vermengt oder in anderer Weise vermischt werden. Wenn es gewünscht wird, können Verarbeitungshilfsmittel und nachchloriertes Polyvinyldiorid in Form der festen Pulver vermischt werden.

Die neuen Mischmaterialien dieser Erfindung können so hergestellt werden, daß sie verschiedene beliebige Zusatzstoffe enthalten. Hierin können eingeschlossen sein!

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Weichmacher, wie die Allylester von Phthalsäure, Adipinsäure und Sebazinsäure, z.B. Dioctylphthalat und Ditridecylphthalat und Arylphosphorsäureester, wie Diphenyl-2-äthylhexylp'hosphat und Tricresylphosphat usw.; G-leitmittel und Formtrennmittel, wie Stearinsäure oder deren Metallsalze; Wachse auf Erdölbasis, Mineralöle, Polyäthylenwachse usw.; Wärme- und Lichtstabilisatoren einschließlich Wärmestabilisatoren, wie Barium-, Cadmium-, Calcium- und Zinkseifen oder -phenolate, basische Bleiverbindungen, Organozinnverbindungen wie Dialkylzinnmerkaptide und Dialkylzinnmaleate, Thiölaurinsäureanhydrid und η-Butylzinnsäure, epoxydierte öle, Alkyldiphenylphosphite und Triarylphosphite und Lichtstabilisatoren, wie Phenylsalicylate, Benzophenone und Benzotriazole usw. TJm eine vollständige Zusammenstellung der Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisatoren und anderer funktioneller Additive zu erhalten, kann man das Buch "Polyvinyl Chloride" von H.A. Sarvetnick, veröffentlicht durch Van Nostrant Eeinhold Co., New York, N.Y. (1969) zu Rate ziehen.

Diese Vielstoffmischungen können auch Füllstoffe, Pigmente, wie Titandioxyd, Farbstoffe, Trübungsmittel, schmückende Zusatzstoffe, wie reflektierende Metallfolien, oder -schuppen oder andere eingebettete feste Gegenstände, wie Glasfasern, Gewebefasern, Asbest, Papier

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und dergl. enthalten, vorausgesetzt, daß sie nicht die gewünschten Verarbeitungseigenschaften dieser Produkte beeinträchtigen. Zusätzlich können di^Mischungen Flamm-.Schutzmittel enthalten, wie Antimonyerbindungen, chlorierte Paraffine, ρerchlorierte, alicyclische "Verbindungen, Brom enthaltende organische Verbindungen, halogenierte ' Alkylphosphate oder -phosphonate, saure Alkylphosphate oder Phosphorsäure in kleinen Konzentrationen.

So können typische nachchlorierte Polyvinylchloridformulierungen, die für eine gewerbliche Verwendung geeignet sind, bezogen auf 100 Gew.-Teile nachchloriertes Polyvinylchlorid enthalten: Von etwa 0,5 bis 3,0 Teile eines Gleitmittels, von· etwa 2'bis 10 Teile eines Pigments, von etwa 2 bis 5 Teilen eines Stabilisators und von etwa 3 bis Teilen eines der oben beschriebenen Verarbeitungshilfsmittel.

Pie neuen nachchlorierten Polyvinylchlorid-Mischmaterialien dieser Erfindung, die Mischungen von nachchloriertem Polyvinylchlorid mit den oben beschriebenen Verarbeitungshilfsmitteln aus mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid enthalten, können auf einem der folgenden, dem Fachmann bekannten Anwendungsgebiete gebraucht werden: Auf dem Gebiet des Beschichtens, Kaschierens, der Klebstoffe, des Imprägnierens und insbesondere des Formens. Beispielsweise können diese Mischmaterialien zur Herstellung so verschiedener Gegenstände wie kalandrierter Folien,

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durch Blasverformung hergestellter Flaschen, extrudierter und geblasener Folien, extrudierter und geformter Gegenstände wie Platten, Schläuche, Rohre, Folien, Stäbe und Fasern benutzt und bei der Ausübung verschiedener Verfahren, wie Spritzgießen, Beschichten im Wirbelbett, elektrostatisches Pulversprühen und Rotationsbeschichten eingesetzt werden. Diese Mischmaterialien können auf alle Arten von Substraten aufgetragen und/oder von diesen absorbiert werden. Beispielsweise können sie als Beschichtungen, Imprägnierungen, Füllstoffe, !"Laminate und Klebstoffe für Substrate, wie Holz, Papier, Metalle, Textilien auf Basis natürlicher oder synthetischer Fasern oder aus ihren Mischungen, für Folien aus synthetischen Polymerisaten, wie solchen auf Basis von Polyolefinen, für regenerierte Cellulose, d.h. Cellophan, für Polyvinylchlorid, Polyester und dergl., für Leder, natürlichen und synthetischen Gummi, für Faserplatten und Kunststoffe, die entweder durch Additions- oder Kondensationspolymerisationsverfahren hergestellt wurden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Beschreibung dieser Erfindung, begrenzen sie aber nicht in ihrem Umfang. Wenn keine anderen Angaben gemacht wurden, stellen in diesen Beispielen alle Teile Gewichtsteile dar.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel "beschreibt die Gewinnung eines typischen Verarbeitungshilfsmittels aus mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylclorid und bei Herstellung der neuen nachchlorierten Polyvinylchlorid-Mischmaterialien dieser Erfindung anwendbar ist.

Teil 1

Ein 75»7 Liter fassender Pfaudler-Reaktor wird mit einer weiter unten angegebenen Standardrezeptur zur Herstellung von Polyvinylchlorid vom Suspensionspolymerisations-ü?yp beschickt. Die Polymerisation wird bei 60⁰O 5 1/2 Stunden lang unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 Umdrehungen/Min, durchgeführt. Hierbei werden PVC-Teilchen hergestellt, die eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 25 bis 50 yu aufweisen.

Teile

Vinylchlorid 221

Wasser 234

Methylcellulose 50 (1 %-ige wässrige Lösung)

2,2'-Azobisisobuttersäurenitril .

(Katalysator) 0,144

Teil 2

Wenn die Reaktion nach Teil 1 (s.oben) im wesentlichen abgelaufen ist, (80 bis 85 % Umwandlung), wird der

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gesamte Überschuß an monomerem Vinylchlorid entfernt. Darauf werden 0,09Teile Laurylmerkaptan als Kettenübertragungssubstanz und danach 90 Teile Methylmethacrylat, das zunächst mit 0,063 Teilen zusätzlichem 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril als Katalysator vorgemischt wurde, zugesetzt. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen/Min, läßt'man die Polymerisation bei 75°C ablaufen bis das Methylmethacrylat in und/oder auf den PVC-Teilchen polymerisiert ist. (etwa 5 Stunden). Das resultierende Produkt, das 70 % PVC und 30 % Polymethylmethacrylat (PMMA) enthält, hat eine relative Viskosität von 2.00, wie aus der Messung mit einer 1 %-igen Lösung des Polymerisats in Cyclohexanon bei 25°C hervorgeht. Die Teilchengröße dieses Verarbeitungshilfsmittels aus mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid ist so beschaffen, daß nicht mehr als etwa 10,1 Gew.-% größer als 150 /u ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des nachchlorierten Polyvinylchlorid-Mischmaterials, das typisch für Produkte dieser Erfindung ist. Dieses Mischmaterial enthält die folgenden Bestandteilen

Teile

nachchloriertes PVC 100

Titandioxyd 5

Calciumstearat (Gleitmittel) 2

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Teile

Stabilisator auf Basis eines

Organozinnmerkaptids, verkauft .unter

der Bezeichnung "Thermolite 31" durch

M & T Chemicals 3

Yerarbeitungshilfsmittel der Zusammensetzung PYC : PMMA = 70 : 30, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist. 10

Bei Herstellung dieses Mischmaterials wird das nachchlorierte Polyvinylchlorid zunächst in einen schnelllaufenden Mischer eingetragen und darauf der Stabilisator hinzugefügt. Nach Vorliegen einer homogenen Mischung werden Yerarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel und Pigment nacheinander zugesetzt, wobei die Zugabe jeder dieser Substanzen erst dann erfolgt, wenn die zuvor hinzugefügte homogen in die Formulierung eingearbeitet ist.

Das resultierende Mischmaterial wird dann leicht auf einer Mischwalze mit zwei Walzen gemahlen, wobei die vordere Walze eine Temperatur von 225 G und die hintere eine Temperatur von 228⁰C aufweist. Im Gegensatz zu diesen ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften wurde festgestellt, daß ein identisch hergestelltes Material, das jedoch kein Verarbeitungshilfsmittel enthielt, beim Versuch, es auf der oben beschriebenen Mischwalze zu mahlen, sofort abbaut.

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Claims

Patentansprüche

1.) Polymeres· Mischmaterial mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer innigen Mischung von nachchloriertem Polyvinylchlorid mit einer Vielzahl von Teilchen eines Verarbeitungshilfsmittels aus einem durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid besteht, das Polyvinylchloridteilchen enthält, in und/oder auf die PoIyacrylatesterAnteile polymerisiert wurden, wobei die Polyacrylatester-Anteile des genannten Verarbeitungshilfsmittels
im wesentlichen aus 80 bis 100 Gew.-% Polymethylmethacrylat zusammen mit 20 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer
beliebiger Methylmethacrylat-Copolymerisat-Anteile besteht und die Polyacrylatester-Anteile in dem Verarbeitungshilfsmittel in einer Konzentration von etwa 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Polyvinylchloridteilchen,des Verarbeitungshilfsmittels, vorliegen.

2.) Verarbeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die beliebigen Methylmethacrylat-Oopolymerisat-Anteile aus der Gruppe der Copolymerisate des Methylmethacrylats mit den C2~C_:,-Alkylmethacrylaten, den Copolymerisaten des Methylmethacrylats und den
C-, -C-, o-Alkylacrylaten, den Copolymer! sat en des Methyl·» ■ methacrylats mit den Glycidyl est ein der Acryl- und
Methacrylsäure und Mischungen der letzteren Copolymerisate ausgewählt wurden.

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3.) Yerarbeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylatester-Anteile des Verarbeitungshilfsmittels ausschließlich aus Polymethylmethacrylat bestehen.

4.) Verarbeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Yerarbeitungshilfsmittel 30 Gew.-% Polymethylmethäcrylat und 70 Gew.-% Polyvinylchlorid enthält .

5·) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Yerarbeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid in dem Mischmaterial in einer Konzentration von etwa 3 bis 18 Teilen je 100 Teile des nachchlorierten Polyvinylchlorids enthalten ist.

6.) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das YerarbeSnngshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid in dem Mischmaterial in einer Konzentration von etwa 5 Teilen je 100 Teile des nachchlorierten Polyvinylchlorids vorliegt.

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7.) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid eine Teilchengröße im Bereich von etwa IO /u bis zu einer solchen oberen Grenze haben, daß nicht mehr als 15 Gew.~% größer als etwa 150 /U sind.

8.) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid eine Teilchengröße im Bereich von etwa 40 bis 150 /u hat.

9.) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es daneben ein Gleitmittel innig beigemischt enthält.

10.) Mischmaterial nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel Calciumstearat ist»

11.) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es daneben ein Pigment innig beigemischt enthält.

12.) Mischmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxyd ist.

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13·) Mischmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es daneben einen Wärmestabilisator innig beigemischt enthält.

14.) Mischmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmestabilisator ein Organozinnmerkaptid ist.

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