DE2504067A1 - Mit polyacrylat modifiziertes polyvinylchlorid, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als hilfsmittel zur verarbeitung von polyvinylchlorid - Google Patents
Mit polyacrylat modifiziertes polyvinylchlorid, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als hilfsmittel zur verarbeitung von polyvinylchloridInfo
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Description
»m«™*«.,mWAlTE8 „nil 3j Jan. 1975
DR. i'J*. ' -%·* -%|r- JLiL
FRAN λ Γ L , ! AM /MlN - HuCHS? 2504067
Unsere Nr. 19 680 Ec/tk
Stauffer Chemical Company
Westport, Connecticut, V.St.A.
Westport, Connecticut, V.St.A.
Mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Hilfsmittel zur Verarbeitung von
Polyvinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein mit Polyacrylat modifiziertes
Polyvinylchlorid, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Hilfsmittel zur Verarbeitung
von Polyvinylchlorid. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine stufenweise Polymerisation von Vinylchlorid und
dem gewünschten monomeren Acrylatester durchgeführt, wobei zunächst eine übliche Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
durchgeführt und nach deren etwa 60 bis 80 /Siger Vollendung ein geringerer Anteil eines Gemisches aus
Methylmethacrylat und Äthylacrylat zugesetzt und die Polymerisation fortgeführt wird, so daß ein Mischpolymerisat
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ORIGINAL INSPECTED
aus diesem Geraisch mit dem restlichen monomeren Vinylchlorid
gebildet wird. Dann wird ein vreiterer geringerer Anteil des Gemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat
zugesetzt, um ein Pfropfpolymerisat dieses Gemisches auf dem Mischpolymerisat zu bilden. Das auf diese Weise
gewonnene mit Polyacrylat modifizierte Polyvinylchlorid
stellt ein wirksames Hilfsmittel zur Verarbeitung von üblichem Polyvinylclorid dar oder es kann auch als solches
verarbeitet werden, da es zum Walzen oder Strangpressen geeignet ist.
Bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid (PVC) durchläuft das Harz gewöhnlich eine Erweichungsstufe, nach der es
in die gewünschte Form gebracht wird. Es ist natürlich erforderlich, daß das Harz bei den hohen Temperaturen, die
während dieser Bearbeitungs- und Erweichungsvorgänge erforderlich sind, beständig bleibt. Darüberhinaus muß das
Harz unter Belastung nachgeben, es muß ausreichende Fließeigenschaften haben, und es muß sich walzen und strangpressen
lassen. Da nicht-modifiziertes PVC nicht immer alle diese Eigenschaften aufweist, war es erforderlich oder
erwünscht, dem Harz verschiedene Verarbeitungs-Hilfsmittel zuzusetzen. Beispielsweise wurden Acrylesterpolymerisate
in Granulatform trocken mit dem PVC-Harz vermischt und dann auf einem Kalander gewalzt oder stranggepreßt. Andererseits
wurde in den GB-PSS 1 062 308 und 1 015 334 vorgeschlagen,
das Vinylchlorid in Gegenwart des vorher gebildeten Acrylester-Polymerisates zu polymerisieren oder auch
den monomeren Acrylester dem Polyvinylchlorid-Latex zuzusetzen und sodann in situ zu polymerisieren. Das erhaltene
Produkt war ein Polyvinylchlorid mit den Eigenschaften
eines Emulsionspolymerisates, vermischt mit dem als Modifizierungsmittel verwendeten Polyacrylatester. Derartige
modifizierte Polymerisate und Verarbeitungs-Hilfsmittel
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ermöglichen ein schnelleres Walzen bei verbessertem Preßglanz, bessere Oberflächeneigenschaften beim Strangpressen,
Abwesenheit von Metallauflagen sowie andere Vorteile»
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In der"-ü6A r&tcntnnmolikmc »Hi 7GO nfif^ist ein Verfahren
zur Herstellung von Verarbeitungs-Hilfsmitteln für PVC beschrieben, bei dem zunächst die Suspensionspolymerisation von PVC eingeleitet wird, dann nach einer mindestens
60 /Sigen Vollendung der Polymerisation nicht umgesetztes
monomeres Vinylchlorid aus dem System entfernt wird, darauf monomeres Methylmethacrylat (MMA) in das System eingeführt
wird, und sodann die Polymerisation fortgesetzt wird, bis das Methylmethacrylat polymerisiert ist.
Nunmehr wurde jedoch gefunden, daß die nach dem Polymerisationsverfahren
dieser Patentanmeldung erhaltenen Pro-*- dukte den Nachteil haben, daß ihre Schmelzfließeigenschäften, d.h. ihre Fließfähigkeit, während der anschließenden
Verarbeitungsvorgänge, wie beispielsweise ihre Formgebung,
ungenügend sind.
Ein anderer bedeutender Nachteil des in der vorstehenden Anmeldung beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß es
dort keine Möglichkeit der Kontrolle der Größe der zuerst
hergestellten PVC-Teilchen sowie der davon abgeleiteten Teilchen des mit Polyacrylat modifizierten PVC gibt. Darüberhinaus
wurde gar nicht in Erwägung gezogen, daß es erfor- "
derlieh ist, das gewünschte Verarbeitungs-Hilfsmittel mit
einem bestimmten Teilchengrößenbereich herzustellen. Wenn die Teilchen des Verarbeitungs-Hilfsmittels beispielsweise
zu groß sind, führt ihre Verwendung bei bestimmten Änwendungsformen,
wie z.B. bei Blasverfahren für Flaschen, zur. Herstellung von Produkten mit einer körnigen Oberfläche
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oder einem sogenannten "Apfelmus"-Effekt-
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid bereitzustellen,
das als Hilfsmittel zur Verarbeitung von PVC besser als bisherige derartige Hilfsmittel geeignet ist, und ein Verfahren
zur Herstellung dieses mit Polyacrylat modifiziertem PVC zur Verfügung zu stellen, das im Hinblick auf die
Eigenschaften der dadurch hergestellten Produkte jederzeit voll wiederholbar ist, und bei dem die Teilchengröße der
PVC-Teilchen vor deren Modifizierung mit dem anschließend zugesetzten MiVIA sowie die Teilchengröße der mit Polyacrylat
modifizierten PVC-Teilchen wirksam kontrolliert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine übliche, durch freie Radikale eingeleitete Suspensionspolymerisation
von monomerem Vinylchlorid zu Polyvinylchlorid bei einer kontrollierten Rührgeschwindigkeit in Gegenwart eines
Suspensionsmittels durchgeführt; dann wird das System mit
einer wirksamen Konzentration eines Kettenübertragungsmittels und einer geringeren Menge, d.h. etwa 4 bis 6
Teilen pro 100 Teile eingesetztes monomeres Vinylchlorid (VCM) eines Gemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat,
das bis zu etwa 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer wahlweiser Mischmonomerer enthalten kann und nachstehend
näher erläutert ist, versetzt, um unter Bildung eines Mischpolymerisates eine Mischpolymerisation des
Acrylatgemisches mit dem restlichen VCM durchzuführen, ananschließend wird durch Pfropfpolymerisation ein ähnliches
Gemisch aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat, das dem
Mischpolymerisat in Mengen von z.B. etwa 1JO bis 50 Teilen
pro 100 Teile eingesetztes VCM zugesetzt wird, aufgepfropft, und schließlieh wird das so erhaltene, mit PoIy-
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acrylat modifizierte Polyvinylchlorid abgetrennt. Das so
gebildete Mischpolymerisat mit dem darauf gebildeten Pfropfpolymerisat ergibt ein mit Polyacrylat modifiziertes
Polyvinylchlorid, das als ein wirksames Verarbeitungs-Hilfsmittel zur Verbesserung der Bandzeit (zur Erläuterung
vgl. Beispiel 2) dient. Das Verarbeitüngs-Hilfsmittel kann mit einem Polyvinylchlorid vermischt oder als solches ohne
Zusatz irgendeines weiteren Verarbeitungs-Hilfsmittels verarbeitet werden.
Durch die Kontrolle der Rührgeschwindigkeit und der Konzentration des Suspensionsmittels, das während der einleitenden Polymerisation des Vinylchlorids und während der anschließenden Polymerisationen zugegen ist, ist es möglich,
die Größe der zuerst hergestellten PVC-Teilchen auf einfache
Weise zu kontrollieren und dadurch die Polymerisation des anschließend eingeführten Acrylatgemisches sehr zu erleichtern. In gleicher Weise wird dann die Teilchengröße
des resultierenden,mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorids leicht in den erforderlichen Grenzen gehalten,
so daß ihre Herstellung in einer zu großen Teilchengröße
vermieden wird und dadurch die Bildung von gelartigen oder "Pischaugen"-artigen oder körnigen Oberflächen in dem PVC-Endprodukt,
in das diese Teilchen des Verarbeitungs-Hilfsmittels eingearbeitet wurden, verhindert wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das
Acrylatgemisch aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat und gegebenenfalls weiteren wahlweisen Monomeren, wie
z.B. Methylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat,
in einer Konzentration von etwa 4 bis 6 Teilen pro 100 Teile
eingesetztes monomeres Vinylchlorid in das System eingeführt, solange das Polymerisat der ersten Polymerisation
noch restliches monomeres Vinylchlorid enthält. Die Menge
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des Acrylatgemisches, die während der anschließenden
Pfropfpolymerisation zugesetzt wird, beträgt 40 bis 50
Teile pro 100 Teile des eingesetzten monomeren Vinylchlorids", vorzugsweise 45 pph. Die Menge an Acrylat in dem mit
Acrylat modifizierten Polyvinylchlorid, das als Verarbeitungs-Hilfsmittel eingesetzt werdenkann, beträgt etwa 30
bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-^, während die Menge an
Polyvinylchlorid etwa 60 bis 70 Gew.-^, vorzugsweise etwa
65 Gew.-55, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes,
beträgt. Das Gemisch aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat enthält Methylmethacrylat und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis
von 4:1 bis 6:1, vorzugsweise 5ϊ1·
Das Acrylatgemisch, das gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt
wird, kann bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomer er, d.h. Vinylmonomere.r,
enthalten, die sich mit dem Acrylatgemisch mischpolyme'risieren lassen.
Als Vinylverbindungen, die als Comonomere in dem Acrylate
gemisch eingesetzt werden können, kommen z.B. die C,-Alkyl-methacrylate,
z.B. n-Propyl- und Isopropyl-methacrylat,
die Glycidylester von Acryl- und Methacrylsäure, z.B. Glycidyl-methacrylat und Glycidyl-acrylat, und vorzugsweise
die C1- und C^-CLp-Alkylacrylate,deren Alkylgruppe geradkettig
oder verzweigtkettig sein kann, z.B. Methyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-,
2-Äthylhexyl-, Decyl- und Dodecylacrylat, oder Gemische aus
zwei oder mehr dieser wahlweisen Monomeren infrage.
Es wurde gefunden, daß durch Zusatz des so erhaltenen mit
Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorids als Verarbeitungs-Hilfsmittel zu Polyvinylchloridharzen, die zum über-
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Λ.
wiegenden Teil, d.h. zu mehr als etwa 90 %, Polyvinylchlorid enthalten und die das Polyvinylchlorid entweder
allein oder in Kombination mit geeigneten Mischpolymerisaten, die nachstehend näher erläutert sind, enthalten, in
einer Konzentration von etwa 1 bis 10 Gew.-?, bezogen auf
das Gesamtgemisch, die erhaltenen Massen leichter zu verarbeiten sind als nicht-modifiziertes Polyvinylchlorid»
Erfindungsgemäß wird eine geeignete Menge eines Gemisches
monomerer Acrylester, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat
und gegebenenfalls ein oder mehrere wahlweise Mischmonomere
enthält, zu einer vorher polymerisierten, wäßrigen
Suspension von Polyvinylchlorid, insbsondere von PVC, das durch eine Suspensionspolymerisation erhalten wurde, gegeben,
wenn die Umwandlung zu PVC 60 bis 80 % beträgt. Bei der Durchführung einer derartigen Suspensionspolymerisa.tion
zur Herstellung von PVC wird das monomere Vinylchlorid" oder ein Gemisch von Vinylchlorid mit einem geringeren Anteil
eines geeigneten Mischmonomeren, wie z.B. Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, mit etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-£, bezogen
auf das Gewicht des gesamten monomeren Gemisches, eines Suspensionsmittels, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol, Gelatine und dgl., ge-,
mischt. Wie bereits erwähnt wurde, hat sich gezeigt, daß die Teilchengröße der erhaltenen PVC-Teilchen durch die
Konzentration des in dem System vorhandenen Suspensionsmittels beeinflußt wird. Daher ist es wichtig, das ausgewählte Suspensionsmittel in einer Konzentration innerhalb
der vorstehenden Grenzen einzusetzen. Wenn beispielsweise die genannte obere Grenze für die Konzentration des Suspensionsmittels wesentlich überschritten wird, so werden
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die PVC-Teilchen in einem Teilchengrößen-Bereich erhalten, der wesentlich unter der gewünschten Teilchengröße liegt.
Die gewünschte Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 5 bis 150 jum. Umgekehrt sind die erhaltenen PVC-Teilchen
zu groß, wenn die untere Grenze der Konzentration des Suspensionsmittels nicht eingehalten wird.
Weiterhin sollte ein in dem Monomeren löslicher, freie Radikale bildender Katalysator oder Initiator, wie z.B.
2,2'-Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid
oder Isopropylperoxydicarbonat, in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerenbeschickung,
die für die Polymerisation zu PVC oder dem Vinylchlorid-Mischpolymerisat eingesetzt wird, in dem
System vorhanden sein.
Die Polymerisation kann dann dadurch eingeleitet werden, daß man das vorstehende Gemisch auf eine Temperatur von
etwa 20 bis 900C erhitzt. Diese Erhitzung wird etwa 3 bis
15 Stunden lang durchgeführt, wobei während der gesamten
Reaktion gerührt wird. Wie bereits im Hinblick auf die Konzentration des Suspensionsmittels erwähnt wurde, stellt
die Geschwindigkeit, mit der die Rührung während der Polymerisation zu PVC durchgeführt wird, eine weitere bedeutende
VerfahrensVariante dar, die die Teilchengröße der erhaltenen
PVC-Teilchen beeinflußt. Wenn also eine ungenügende Rührung angewendet wird, sind die erhaltenen PVC-Teilchen
viel zu groß.
Da es für die Rührvorrichtungen und die Reaktionsgefäße, die für Polymerisationsverfahren eingesetzt werden können,
nach Größe und Bau viele verschiedene Möglichkeiten und Variationen gibt, ist es nicht möglich, für die Rührge-
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schwindigkeit, die bei der Durchführung der Polymerisation
zu PVC in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden muß, einen bestimmten Bereich anzugeben.
Daher ist die Rührgeschwindigkeit, die unter bestimmten Reaktionsbedingungen angewendet werden muß, häuptsächlich
abhängig von solchen Faktoren, wie z.B. der Konzentration des Suspensionsmittels, das in dem System vorhanden ist,
sowie von der Form des besonderen Rührers, z.B. der Form seiner Flügel, und des Reaktionsgefäßes, z.B. der Anzahl
und Form seiner Prallplatten, die angewendet werden. Der Fachmann ist aufgrund seiner Erfahrungen leicht in der Lage,
die Einstellungen vorzunehmen, die erforderlich sind, um die PVC-Teilchen in einer solchen Größe herzustellen, daß
sie im wesentlichen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches von etwa 5 bis 150 jitm, vorzugsweise von etwa
bis 8OyUm,liegen. ,
In ähnlicher Weise ist es erwünscht, daß die Teilchengröße des Endproduktes, d.h. des mit Polyacrylat modifizierten
Polyvinylchlorids, das als Verarbeitungs-Hilfsmittel geeignet ist, innerhalb bestimmter Grenzen liegt. Diese
Teilchen sollten daher nach Möglichkeit in einem Größenbereich von mindestens etwa 10 jttm bis zu einer solchen
Höchstgrenze liegen, daß nicht mehr als etwa 15 Gew.-? größer als etwa 150^m sind. Ein bevorzugter Bereich liegt
bei etwa 40 bis 150 jm. Wenn die Teilchen des Verarbeitungs-Hilfsmittels
wesentlich kleiner als die genannte Mindestgrenze sind, ist es äußerst schwierig, sie mit üblichen
Vorrichtungen zu isolieren. Umgekehrt werden, wenn die Höchstgrenze für die Teilchengröße dieses Verarbeitungs-Hilfsmittels
wesentlich überschritten wird, "Gele", "Fischaugen11 und der vorstehend beschriebene "Apfelmus-Effekt"
in die verarbeiteten PVC-Massen eingebracht, die solche zu
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großen Teilchen des Verarbeitungs-Hilfsmittels enthalten.
Die Mischpolymerisation nach Zusatz des Gemisches monomerer Acrylester wird durch einen üblichen, in den Monomeren
löslichen, d.h. öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysator eingeleitet. Zu den geeigneten Katalysatoren gehören
z.B. 2,2f-Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid,
Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivolat und Isopropylperoxydiearbonat.
Ein Kettenübertragungsmittel ist nicht erforderlich. Wenn in dem Acrylatgemisch ein Kettenübertragungsmittel verwendet
wird, so verliert das Endprodukt seine gewünschten Verarbeitbarkeitseigenschaften.
Die Polymerisation mit dem Gemisch monomerer Aerylester.,
d.h. mit dem Gemisch aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat und gegebenenfalls weiteren wahlweisen Comonomeren, die
damit in das System eingeführt worden sein können, wird durchgeführt, indem man das System so lange auf eine Temperatur
von etwa 2JO bis 1000C erhitzt, bis nach dem ersten
Zusatz des Acrylatgemisches das Acrylatgemisch vollständig mit dem restlichen monomeren Vinylchlorid unter Bildung
eines Mischpolymerisat-Zwischenproduktes polymerisiert wurde und sodann nach dem zweiten Zusatz des Acrylatgemisches
zu dem Mischpolymerisat die Pfropfpolymerisation erfolgt ist. Es sei erwähnt, daß es normalerweise nicht erforderlich
ist, frisches Suspensionsmittel in das System einzuführen, da aus der ersten Polymerisation zu PVC bereits eine ausreichende
Menge des Suspensionsmittels vorhanden ist.
Der besondere Katalysator, d,ie Temperatur, die Reaktionszeit
und andere Verfahrensbedingungen, die ausgewählt wer-
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den, hängen natürlich voneinander ab und können denen entsprechen, die üblicherweise für die Polymerisation
von Elastomeren auf Acrylatbasis angewendet werden. Andere Variationen der Polymerisationstechnik ergeben sich, für
den Fachmann von selbst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders befriedigend, wenn es mit Polyvinylchlorid-Homopolymerisaten als den
zuerst hergestellten Grundpolymerisaten auf Basis Vinylchlorid durchgeführt wird. Wie jedoch bereits bemerkt wurde,
können auch die üblichen Mischpolymerisate von Vinylchlorid »
mit geringeren Anteilen* d.h. bis zu etwa 20 Gew.-%3 an einem
oder mehreren äthylenisch ungesättigten Comonomeren.(z£. Viny
verbindungen) verwendet werden, vorausgesetzt daß die erhaltenen Vinylchlorid-Mischpolymerisate die vorstehend genannte Teilchengröße und eine relative Viskosität, bestimmt
in einer 1-gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in
Cyclohexanon bei 25°C, von etwa 1,5 bis 2,8, vorzugsweise 1,9 bis 2,-5, aufweisen. Entsprechend sind die durch dieses
Verfahren erhaltenen Verarbeitungs-Hilfsmittel besonders erwünscht für die Einarbeitung in eine Masse, die aus Polyvinylchlorid oder aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten
Comonomeren besteht. So führen sie z.B. zu ausgezeichneten Ergebnissen bei einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid
und Vinylacetat.
Beispiele für diese Vinyl-Comonomeren, die zur Herstellung
der Grundpolymerisate auf Basis Vinylchlorid für die neuen
Verarbeitungs-Hilfsmittel der vorliegenden Erfindung oder
der Polymerisatmassen auf Basis Vinylchlorid, mit denen diese Verarbeitungs-Hilfsmittel anschließend vermischt werden
können, eingesetzt werden können, sind (abgesehen von Vinylchlorid) die folgenden
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Comonomeren: CC-Olefine, wie z.B. Äthylen, Propylen und
Butylen; Vinylester von Carbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylstearat; Alkylester
von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z.B. Methylmethaerylat,
Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat
und Laurylacrylat; Aryl- und Benzylester der Acryl-
und Methacrylsäure, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sein können, wie z.B.
Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylat; äthylenisch ungesättigte
Mono- und Dicarbonsäuren, deren Anhydride und deren Mono- und Dialkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
in den Alkylgruppen, wie z.B. Acryl- und Methacrylsäure, Akonitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und
Mono- oder Diäthylmaleat; Amide von äthylenisch ungesättigten
Carbpnsäuren, wie z.B. Acrylamid und. Methacrylamid; Vinylary!verbindungen, wie z.B. Styrol und oc-Methy!styrol;
Nitrile von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylpyrrolidon,
wie z.B. N-Yinyl-2-pyrrolidon; Alkylvinyläther mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z.B. Methylvinyläther,
Äthylvinylather und Stearylvinyläther; Diene,
wie z.B. Isopren und Butadien; und Glycidylester von Acryl-
und Methacrylsäure, wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, daß das PVC oder das Vinylchlorid-Mischpolymerisat zuerst soweit
polymerisiert wird, bis die Reaktion zu mindestens 60 % und zu weniger als 80 % erfolgt ist. An diesem Punkt wird
das monomere Acrylatgemisch zugesetzt, das dann mit dem restlichen monomeren Vinylchlorid polymerisiert. Nachdem
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sich das auf diese Weise entstehende Mischpolymerisat-Zwischenprodukt
gebildet hat, wird weiteres monomeres Acrylatgemisch zugesetzt, um durch Pfropfpolymerisation auf
das vorher gebildete Mischpolymerisat aufgepfropft zu werden. Diese stufenweise Polymerisation, d.h. zuerst
Bildung des Mischpolymerisat-Zwischenproduktes und anschließend Bildung des Pfropfpolymerisates, ist der einzigartige
und bedeutende Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die beiden Polymerisationen unter Verwendung des monomeren Acrylatgemisches mit oder ohne ein oder mehrere weitere
wahlweise Monomere sollten in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das auch für die erste Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid verwendet wird. Wenn die Polymerisation mit den monomeren Acrylestern in situ durchgeführt
wird, ist es gegebenenfalls nicht erforderlich, weiteren Katalysator zuzusetzen. :
Die Massen, die erhalten werden, wenn man PVC oder ein Mischpolymerisat
auf Basis Vinylchlorid mit dem aus dem mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid bestehenden Verarbeitungs-Hilfsmittel
gemäß vorliegender Erfindung vermischt, können auch verschiedene weitere wahlweise Zusätze
enthalten. Beispiele für derartige Zusätze sind:
Weichmacher, wie z.B. Alkylester von Phthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, sowie Arylphosphatester, wie z.B. Dioctylphthalat,
Ditridecylphthalat und Tricresylphosphat.
Schmier- oder Gleitmittel, wie z.B. Stearinsäure und deren Barium-, Calcium- und Bleisalze, Wachse auf Erdöl- oder
Paraffinbasis, öle, Polyäthylenwachse mit niedrigem Molekulargewicht, Stearinamide, Montanwachs, modifiziertes
Montanwachs, synthetische Wachse und Stearinsäureester, wie
z.B. Glycerylmonostearat.
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Pigmente, wie z.B. Calciumcarbonat, Titandioxid, Schlämmkreide,
Ruß oder andere Pigmente, die normalerweise bei der Verarbeitung von Kunststoffen eingesetzt werden.
Stabilisatoren, die das Endprodukt vor Zerstörung durch
Wärme und Licht schützen, wie z.B. Phenylsalicylat; Benzophenone; Benzotriazole; basische Bleiverbindungen,
wie z.B. dibasisches Bleiphosphat, dibasisches Bleistearat,
Bleisulfat, Bleichlorsilikat und dibasisches Bleiphthalat; Organozinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndilaurat,
Di-(n-octyl)-zinnmaleat-polymerisat, n-Butyl-zinn(II)-säure, (n-butyl-stannoic acid), Thiolaurinsäuren
oder deren Anhydride, Dibutylzinn-lauryl·* mercaptid, Dibutylzinn-isooctyl-thioglycolat, Dibutylzinnmercaptopropionat
und Di-(n-octyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoaeetat);
Barium-, Cadmium-, Calcium- oder Zink^alze organischer Säuren, wie z.B. Barium-2-äthylhexoat, Bafiumnonylphenat,
Cadmium-2-äthylhexoat, Zink-2-äthylhexoat und
die Laurate und Stearate von Barium, Cadmium, Calcium oder Zink; Polyole, wie z.B. Pentaerythrit und Sorbit; Stickstoffverbindungen,
wie z.B. Melamin, Benzoguanamin und Dicyandiamid; Epoxide, wie z.B. epoxidiertes Sojaöl,
epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidierte Tallölester sowie Butyl- und Octyl-epoxystearat; organische Phosphite, wie
z.B. Diphenyldecylphosphit, Phenyldidecylphosphit und Tris-nonylphenylphosphit;-und flüssige Phenole, wie z.B.
butyliertes Hydroxy toluol. Weitere und vollständigere Auszählungen
von Weichmachern, Schmiermitteln, Stabilisatoren und anderen Zusätzen mit besonderen Punktionen sind in
"Polyvinyl Chloride" von H.A. Sarvetnick, herausgegeben von der VanNostrand Reinhold Co., New York, N.Y., 1969 zu
finden.
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ή >
Die Massen, die beim Vermischen von PVC oder einem Mischpolymerisat auf Basis Vinylchlorid mit dem aus dem
mit Polyacrylat modifizierten PVC bestehenden Verarbeitungs-Hilfsmittel gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden,
können in allen bekannten Anwendungsformen für Überzüge,
Imprägnierungen und Formkörper angewendet werden. Beispielsweise können diese Massen zur Herstellung so verschiedener
Gegenstände, wie z.B. Rohre, Stäbe, Schläuche, Weichen, geformte und stranggepreßte Pestkörper, Profile, kalandrierte
Schaumstoffe, blasgeformte Flaschen und andere Behälter, stranggepreßte Flachschicht-' und' geblasene Filme, sowie
zur Durchführung von Verfahren, wie z.B. Strangpressen, Kalandern, Formpressen, Blasverformung, Sprxtzgußverfahren,
Beschichten aus bewegter Schicht (fluidized bed coating), Versprühen elektrostatischer Pulver (electrostatic powder
spraying) und Rotationspressen, verwendet werden. .
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen
Beispielen beziehen sich alle Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
9O8O 1 entionisiertes Wasser und 1136 1 Suspensionsmittel
(Methocel K-35) wurden mindestens 15 Minuten lang gerührt. Die Wassertemperatur wurde auf 700C gebrachtj und es
wurden 4,425 kg 2,2'-Azobisisobutyronitril als Initiator ·
in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde mit monomerem Vinylchlorid beschickt, und es wurden 3520 kg monomeres
Vinylchlorid zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 70°C eingestellt. Auf das Reaktionsgemisch wurde
ein Druckgefälle von 18,1 kg (2,8l kg/cm ) aufgedrückt. Dann wurden 177 kg eines vorher hergestellten monomeren
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Gemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat in einem
Gewichtsverhältnis von 5:1 zugesetzt. Man ließ die Polymerisation etwa 10 Stunden lang ablaufen, bis ein Chargen-
druck von 8,06 kg/cm erreicht war. Dann wurde der Reaktor
entgast und bis zum vollen Vakuum abgestreift. Er wurde 20 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten und dann auf
60°C abgekühlt. Der Rührer wurde auf langsame Geschwindigkeit eingestellt, das Vakuum wurde aufgehoben, und der
Apparat (manway) wurde geöffnet.
Nachdem der Deckel und die Wände abgespült waren, wurden weitere 2,72 kg 2,2'-Azobisisobutyronitril und 1585 kg
des vorher hergestellten Gemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor
wurde unter volles Vakuum gesetzt und 5 Minuten so gehalten. Es wurde schnell gerührt, und die PolymerisationsT
temperatur wurde auf 75°C eingestellt. Nach Ablauf von 2 Stünden wurde die Reaktion durch Entgasen beendet. Das
volle Vakuum wurde aufgehoben, und der Reaktor wurde noch 35 Minuten bei 75°C gehalten. Dann wurde die Charge abgekühlt.
Dieses Beispiel zeigt einen Test zur Bestimmung der Verarbeitbarkeit
eines starren Filmes unter Verwendung eines Laborwalzwerks mit zwei Walzen, das einen Walzenspalt von ·
251* it.ni + 50,8^m, eine Walzentemperatur von 177°C (vordere
Walze) und 17^°C (hintere Walze) und eine Umdrehungsgeschwindigkeit
für beide Walzen von 20 UpM aufweist.
Die getestete Masse hat die.folgende Zusammensetzung:
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Polyvinylchlorid-Harz
(ReI. Viskosität = 2,05) 90g
Verarbeitungs-Hilfsmittel
(z.B. aus Beispiel 1) 10 g
Zinnverbindung als Stabilisator
(Thermolite 31) . 2g
Calciuinstearat 1,5 g
TiO2 2g
Die vorstehenden Bestandteile wurden in einem Becherglas
sorgfältig gemischt.
Bei der Durchführung des Versuches wurde zunächst die
Walze angestellt und der Walzenspalt, die Temperaturen
und die Umdrehungsgeschwindigkeiten auf die vorstehenden
Werte eingestellt. Dann wurde die vorstehend beschriebene Masse auf das Walzwerk gegossen, wobei man sofort eine
Uhr laufen ließ. Sobald sich auf der Oberfläche der vorderen Walze ein kontinuierliches Harzvlies gebildet hatte, wurde
die Zeit notiert. Diese Zeit wird als "Bandzeit11 bezeichnet.
Nachdem die Bandzeit notiert worden war, wurde ein Spatel verwendet, um das Harz in dem Walzwerk 120 Sekunden lang
(einschließlich der Bandzeit) zu mischen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Mischen von Hand eingestellt, und man ließ
das Walzwerk weiter mischen, bis die Masse zwischen den
beiden Walzen zurückblieb und zu schmelzen und frei zu fließen begann. Diese Zeit wurde notiert, und nach Subtraktion
von 120 Sekunden wurde ein Zeitwert erhalten, der die "üferzeit" ("bank time") darstellt. Dies ist ein sehr
bedeutendes Maß für die Verarbeitbarkeit eines Harzes, Für Verarbeitungs-Hilfsmittel is-t für Kalandrxervorgänge eine
kurze Uferzeit erwünscht.
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Das nach Beispiel 1 hergestellte Verarbeitungs-Hilfsmittel
wurde^nach diesem Testverfahren mit dem in der
aaftw beschriebenen Verarbeitungs-Hilfsmittel
verglichen, das ein Kettenübertragungsmittel verwendet, und das in der nachstehenden Tabelle als "Vergleichsmittel11 bezeichnet ist. Für jedes der Verarbeitungs-Hilfsmittel
sind die physikalischen Daten sowie die damit erhaltenen Bandzeiten und Uferzeiten in der folgenden Tabelle
zusammengestellt:
Relative Viskosität 3,9 . 2,5 -
Gew.-JE Acrylat im Harz 34,8 30
Größe der Teilchen, die auf
Sieben"der folgenden Maschenweite in mm zurückbleiben: : ■
Sieben"der folgenden Maschenweite in mm zurückbleiben: : ■
0,42 | 0,6 | 0,4 |
0,25 | 6,3 | 13,0 |
0,177 | 4,7 | 26,0 |
0,149 | 3,9 | 17,0 |
0,105 | 21,1 | 32,0 |
0,063 | 41,1 | 10,0 |
Durchlauf | 23,5 | 2,0 |
Schüttdichte (g/cm5) | 0,46 | 0,49 |
Bahdzeit (Sek.) | 14 | 16 |
Uferzeit (Sek.) | 14 | 74 |
Filmstärke (/im) | 228,6 | 228,6 |
609834/0846
Claims (1)
- PatentansprücheMit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile enthält:(a) ein Mischpolymerisat aus etwa 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid mischpolymerisiert mit etwa M bis 6 Gewichtsteilen eines Acrylatgemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat und(b) etwa kO bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, eines Acrylatgemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat aufgefpropft auf das Mischpolymerisat.Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, äaß das Acrylatgemisch Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 6:1 enthält.Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatgemisch Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 enthält.Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatgemisch bis zu 10 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten und mit dem Acrylatgemisch mischpolymerisierbaren Monomeren enthält.Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es. das Acrylatgemisch in einer Menge von etwa 30 bis 1JO Gewichtsprozent enthält.509834/08466. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyvinylchlorid in einer Menge von 60 bis 70 Gewichtsprozent enthält.7. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Acrylatgemisch in einer Menge von etwa 35 Gewichtsprozent und das Polyvinylchlorid in einer Menge von etwa 65 Gewichtsprozent enthält.8. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Mindestteilchengröße etwa 10jim beträgt und nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent der Teilchen größer als etwa 150/tm sind.9. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilchengröße 40 bis 150 um beträgt.10. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Mischpolymerisat enthaltene Vinylchlorid bis zu 20 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten, mit dem Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren enthält.Verfahren zur Herstellung des mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) zunächst durch Suspensionspolymerisation einer Vinylchlorid enthaltenden« Monomerenbeschickung in Gegenwart eines Suspensionsmittel unter Rühren Polyvinylchlorid enthaltende Teilchen herstellt; (2) die in Stufe (1) erhaltene Suspension von Polyvinylchlorid enthaltenden Teilchen bei einer Umwandlung des Monomeren in Polyvinylchlorid von 60 bis 80 %609834/084625ÖA067mit (a) einem Gemisch monomerer Acrylester, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat enthält, und (b) einer wirksamen Konzentration mindestens eines freie Radikale bildenden Katalysators, der in dem Gemisch monomerer Acrylester löslich ist, versetzt, um ein Mischpolymerisat aus dem restlichen monomeren Vinylchlorid und den monomeren Acrylaten zu bilden; (3) das Gemisch unter Rühren, in Gegenwart von Katalysator mit einer weiteren Menge des Gemisches monomerer Acrylester versetzt, um ein Pfropfpolymerisat aus dem Mischpolymerisat und den weiteren monomeren Acrylaten zu bilden; und (4) die in Stufe (3) erhaltenen Teilchen des mit Polyacrylat modifizierten:. Polyvinylchlorid gewinnt.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylatgemisch in Stufe (2) in einer Menge von ■ etwa 4 bis 6 Teilen,^bezogen auf 100 Teile der das Vinylchlorid enthaltenden monomeren Beschickung, zusetzt.13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylatgemisch verwendet, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 6:1 enthält.14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß. man ein Acrylatgemisch verwendet, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnxs von 5:1 enthält.15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylatgemisch in Stufe (3) in einer Menge von etwa 40 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile der das Vinylchlorid enthaltenden monomeren Beschickung, zusetzt.509334/084616. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylatgemisch in Stufe (3) in einer Menge von 45 Teilen pro 100 Teile Monomerenbeschickung zusetzt,17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (3) ein Acrylatgemisch zusetzt, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 1JrI bis 6:1 enthält.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (3) ein Acrylatgemisch zusetzt, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 5:1 enthält.19. Verwendung des mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Hilfsmittel zur Verarbeitung von Formmassen aus Basis Polyvinylchlorid.20. Ausführungsform nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hilfsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.Für: Stauffer Chemical CompanyWestport, Connecticut, V.St.A,Dr.H.Chr.Beil Rechtsanwalt509834/0846
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