DE2504067A1

DE2504067A1 - Mit polyacrylat modifiziertes polyvinylchlorid, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als hilfsmittel zur verarbeitung von polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2504067A1
Application number: DE19752504067
Authority: DE
Inventors: Chung Hwei Wei
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-02-20
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1975-08-21
Also published as: CA1056540A; BE825650A; JPS50119093A; US3903198A; FR2261288B1; FR2261288A1; GB1493987A; IL46482A0; NL7501903A; IL46482A

Description

»m«™*«.,_mWAlTE8 „nil 3j Jan. 1975

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Unsere Nr. 19 680 Ec/tk

Stauffer Chemical Company
Westport, Connecticut, V.St.A.

Mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Hilfsmittel zur Verarbeitung von Polyvinylchlorid

Die Erfindung betrifft ein mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Hilfsmittel zur Verarbeitung von Polyvinylchlorid. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine stufenweise Polymerisation von Vinylchlorid und dem gewünschten monomeren Acrylatester durchgeführt, wobei zunächst eine übliche Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durchgeführt und nach deren etwa 60 bis 80 /Siger Vollendung ein geringerer Anteil eines Gemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat zugesetzt und die Polymerisation fortgeführt wird, so daß ein Mischpolymerisat

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ORIGINAL INSPECTED

aus diesem Geraisch mit dem restlichen monomeren Vinylchlorid gebildet wird. Dann wird ein vreiterer geringerer Anteil des Gemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat zugesetzt, um ein Pfropfpolymerisat dieses Gemisches auf dem Mischpolymerisat zu bilden. Das auf diese Weise gewonnene mit Polyacrylat modifizierte Polyvinylchlorid stellt ein wirksames Hilfsmittel zur Verarbeitung von üblichem Polyvinylclorid dar oder es kann auch als solches verarbeitet werden, da es zum Walzen oder Strangpressen geeignet ist.

Bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid (PVC) durchläuft das Harz gewöhnlich eine Erweichungsstufe, nach der es in die gewünschte Form gebracht wird. Es ist natürlich erforderlich, daß das Harz bei den hohen Temperaturen, die während dieser Bearbeitungs- und Erweichungsvorgänge erforderlich sind, beständig bleibt. Darüberhinaus muß das Harz unter Belastung nachgeben, es muß ausreichende Fließeigenschaften haben, und es muß sich walzen und strangpressen lassen. Da nicht-modifiziertes PVC nicht immer alle diese Eigenschaften aufweist, war es erforderlich oder erwünscht, dem Harz verschiedene Verarbeitungs-Hilfsmittel zuzusetzen. Beispielsweise wurden Acrylesterpolymerisate in Granulatform trocken mit dem PVC-Harz vermischt und dann auf einem Kalander gewalzt oder stranggepreßt. Andererseits wurde in den GB-PSS 1 062 308 und 1 015 334 vorgeschlagen, das Vinylchlorid in Gegenwart des vorher gebildeten Acrylester-Polymerisates zu polymerisieren oder auch den monomeren Acrylester dem Polyvinylchlorid-Latex zuzusetzen und sodann in situ zu polymerisieren. Das erhaltene Produkt war ein Polyvinylchlorid mit den Eigenschaften eines Emulsionspolymerisates, vermischt mit dem als Modifizierungsmittel verwendeten Polyacrylatester. Derartige modifizierte Polymerisate und Verarbeitungs-Hilfsmittel

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ermöglichen ein schnelleres Walzen bei verbessertem Preßglanz, bessere Oberflächeneigenschaften beim Strangpressen, Abwesenheit von Metallauflagen sowie andere Vorteile»

£-/3-<PSsfZ54 32?- In der"-ü6A r&tcntnnmolikmc »Hi 7GO nfif^ist ein Verfahren zur Herstellung von Verarbeitungs-Hilfsmitteln für PVC beschrieben, bei dem zunächst die Suspensionspolymerisation von PVC eingeleitet wird, dann nach einer mindestens 60 /Sigen Vollendung der Polymerisation nicht umgesetztes monomeres Vinylchlorid aus dem System entfernt wird, darauf monomeres Methylmethacrylat (MMA) in das System eingeführt wird, und sodann die Polymerisation fortgesetzt wird, bis das Methylmethacrylat polymerisiert ist.

Nunmehr wurde jedoch gefunden, daß die nach dem Polymerisationsverfahren dieser Patentanmeldung erhaltenen Pro-*- dukte den Nachteil haben, daß ihre Schmelzfließeigenschäften, d.h. ihre Fließfähigkeit, während der anschließenden Verarbeitungsvorgänge, wie beispielsweise ihre Formgebung, ungenügend sind.

Ein anderer bedeutender Nachteil des in der vorstehenden Anmeldung beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß es dort keine Möglichkeit der Kontrolle der Größe der zuerst hergestellten PVC-Teilchen sowie der davon abgeleiteten Teilchen des mit Polyacrylat modifizierten PVC gibt. Darüberhinaus wurde gar nicht in Erwägung gezogen, daß es erfor- " derlieh ist, das gewünschte Verarbeitungs-Hilfsmittel mit einem bestimmten Teilchengrößenbereich herzustellen. Wenn die Teilchen des Verarbeitungs-Hilfsmittels beispielsweise zu groß sind, führt ihre Verwendung bei bestimmten Änwendungsformen, wie z.B. bei Blasverfahren für Flaschen, zur. Herstellung von Produkten mit einer körnigen Oberfläche

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oder einem sogenannten "Apfelmus"-Effekt-

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid bereitzustellen, das als Hilfsmittel zur Verarbeitung von PVC besser als bisherige derartige Hilfsmittel geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung dieses mit Polyacrylat modifiziertem PVC zur Verfügung zu stellen, das im Hinblick auf die Eigenschaften der dadurch hergestellten Produkte jederzeit voll wiederholbar ist, und bei dem die Teilchengröße der PVC-Teilchen vor deren Modifizierung mit dem anschließend zugesetzten MiVIA sowie die Teilchengröße der mit Polyacrylat modifizierten PVC-Teilchen wirksam kontrolliert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine übliche, durch freie Radikale eingeleitete Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid zu Polyvinylchlorid bei einer kontrollierten Rührgeschwindigkeit in Gegenwart eines Suspensionsmittels durchgeführt; dann wird das System mit einer wirksamen Konzentration eines Kettenübertragungsmittels und einer geringeren Menge, d.h. etwa 4 bis 6 Teilen pro 100 Teile eingesetztes monomeres Vinylchlorid (VCM) eines Gemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat, das bis zu etwa 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer wahlweiser Mischmonomerer enthalten kann und nachstehend näher erläutert ist, versetzt, um unter Bildung eines Mischpolymerisates eine Mischpolymerisation des Acrylatgemisches mit dem restlichen VCM durchzuführen, ananschließend wird durch Pfropfpolymerisation ein ähnliches Gemisch aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat, das dem Mischpolymerisat in Mengen von z.B. etwa ¹JO bis 50 Teilen pro 100 Teile eingesetztes VCM zugesetzt wird, aufgepfropft, und schließlieh wird das so erhaltene, mit PoIy-

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acrylat modifizierte Polyvinylchlorid abgetrennt. Das so gebildete Mischpolymerisat mit dem darauf gebildeten Pfropfpolymerisat ergibt ein mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid, das als ein wirksames Verarbeitungs-Hilfsmittel zur Verbesserung der Bandzeit (zur Erläuterung vgl. Beispiel 2) dient. Das Verarbeitüngs-Hilfsmittel kann mit einem Polyvinylchlorid vermischt oder als solches ohne Zusatz irgendeines weiteren Verarbeitungs-Hilfsmittels verarbeitet werden.

Durch die Kontrolle der Rührgeschwindigkeit und der Konzentration des Suspensionsmittels, das während der einleitenden Polymerisation des Vinylchlorids und während der anschließenden Polymerisationen zugegen ist, ist es möglich, die Größe der zuerst hergestellten PVC-Teilchen auf einfache Weise zu kontrollieren und dadurch die Polymerisation des anschließend eingeführten Acrylatgemisches sehr zu erleichtern. In gleicher Weise wird dann die Teilchengröße des resultierenden,mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorids leicht in den erforderlichen Grenzen gehalten, so daß ihre Herstellung in einer zu großen Teilchengröße vermieden wird und dadurch die Bildung von gelartigen oder "Pischaugen"-artigen oder körnigen Oberflächen in dem PVC-Endprodukt, in das diese Teilchen des Verarbeitungs-Hilfsmittels eingearbeitet wurden, verhindert wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Acrylatgemisch aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat und gegebenenfalls weiteren wahlweisen Monomeren, wie z.B. Methylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, in einer Konzentration von etwa 4 bis 6 Teilen pro 100 Teile eingesetztes monomeres Vinylchlorid in das System eingeführt, solange das Polymerisat der ersten Polymerisation noch restliches monomeres Vinylchlorid enthält. Die Menge

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des Acrylatgemisches, die während der anschließenden Pfropfpolymerisation zugesetzt wird, beträgt 40 bis 50 Teile pro 100 Teile des eingesetzten monomeren Vinylchlorids", vorzugsweise 45 pph. Die Menge an Acrylat in dem mit Acrylat modifizierten Polyvinylchlorid, das als Verarbeitungs-Hilfsmittel eingesetzt werdenkann, beträgt etwa 30 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-^, während die Menge an Polyvinylchlorid etwa 60 bis 70 Gew.-^, vorzugsweise etwa 65 Gew.-55, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, beträgt. Das Gemisch aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat enthält Methylmethacrylat und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 6:1, vorzugsweise 5ϊ1·

Das Acrylatgemisch, das gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt wird, kann bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomer er, d.h. Vinylmonomere.r, enthalten, die sich mit dem Acrylatgemisch mischpolyme'risieren lassen.

Als Vinylverbindungen, die als Comonomere in dem Acrylate gemisch eingesetzt werden können, kommen z.B. die C,-Alkyl-methacrylate, z.B. n-Propyl- und Isopropyl-methacrylat, die Glycidylester von Acryl- und Methacrylsäure, z.B. Glycidyl-methacrylat und Glycidyl-acrylat, und vorzugsweise die C₁- und C^-CLp-Alkylacrylate,deren Alkylgruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, z.B. Methyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl- und Dodecylacrylat, oder Gemische aus zwei oder mehr dieser wahlweisen Monomeren infrage.

Es wurde gefunden, daß durch Zusatz des so erhaltenen mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorids als Verarbeitungs-Hilfsmittel zu Polyvinylchloridharzen, die zum über-

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wiegenden Teil, d.h. zu mehr als etwa 90 %, Polyvinylchlorid enthalten und die das Polyvinylchlorid entweder allein oder in Kombination mit geeigneten Mischpolymerisaten, die nachstehend näher erläutert sind, enthalten, in einer Konzentration von etwa 1 bis 10 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgemisch, die erhaltenen Massen leichter zu verarbeiten sind als nicht-modifiziertes Polyvinylchlorid»

Erfindungsgemäß wird eine geeignete Menge eines Gemisches monomerer Acrylester, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat und gegebenenfalls ein oder mehrere wahlweise Mischmonomere enthält, zu einer vorher polymerisierten, wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid, insbsondere von PVC, das durch eine Suspensionspolymerisation erhalten wurde, gegeben, wenn die Umwandlung zu PVC 60 bis 80 % beträgt. Bei der Durchführung einer derartigen Suspensionspolymerisa.tion zur Herstellung von PVC wird das monomere Vinylchlorid" oder ein Gemisch von Vinylchlorid mit einem geringeren Anteil eines geeigneten Mischmonomeren, wie z.B. Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, mit etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-£, bezogen auf das Gewicht des gesamten monomeren Gemisches, eines Suspensionsmittels, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol, Gelatine und dgl., ge-, mischt. Wie bereits erwähnt wurde, hat sich gezeigt, daß die Teilchengröße der erhaltenen PVC-Teilchen durch die Konzentration des in dem System vorhandenen Suspensionsmittels beeinflußt wird. Daher ist es wichtig, das ausgewählte Suspensionsmittel in einer Konzentration innerhalb der vorstehenden Grenzen einzusetzen. Wenn beispielsweise die genannte obere Grenze für die Konzentration des Suspensionsmittels wesentlich überschritten wird, so werden

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die PVC-Teilchen in einem Teilchengrößen-Bereich erhalten, der wesentlich unter der gewünschten Teilchengröße liegt. Die gewünschte Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 5 bis 150 jum. Umgekehrt sind die erhaltenen PVC-Teilchen zu groß, wenn die untere Grenze der Konzentration des Suspensionsmittels nicht eingehalten wird.

Weiterhin sollte ein in dem Monomeren löslicher, freie Radikale bildender Katalysator oder Initiator, wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid oder Isopropylperoxydicarbonat, in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerenbeschickung, die für die Polymerisation zu PVC oder dem Vinylchlorid-Mischpolymerisat eingesetzt wird, in dem System vorhanden sein.

Die Polymerisation kann dann dadurch eingeleitet werden, daß man das vorstehende Gemisch auf eine Temperatur von etwa 20 bis 90⁰C erhitzt. Diese Erhitzung wird etwa 3 bis 15 Stunden lang durchgeführt, wobei während der gesamten Reaktion gerührt wird. Wie bereits im Hinblick auf die Konzentration des Suspensionsmittels erwähnt wurde, stellt die Geschwindigkeit, mit der die Rührung während der Polymerisation zu PVC durchgeführt wird, eine weitere bedeutende VerfahrensVariante dar, die die Teilchengröße der erhaltenen PVC-Teilchen beeinflußt. Wenn also eine ungenügende Rührung angewendet wird, sind die erhaltenen PVC-Teilchen viel zu groß.

Da es für die Rührvorrichtungen und die Reaktionsgefäße, die für Polymerisationsverfahren eingesetzt werden können, nach Größe und Bau viele verschiedene Möglichkeiten und Variationen gibt, ist es nicht möglich, für die Rührge-

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schwindigkeit, die bei der Durchführung der Polymerisation zu PVC in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden muß, einen bestimmten Bereich anzugeben. Daher ist die Rührgeschwindigkeit, die unter bestimmten Reaktionsbedingungen angewendet werden muß, häuptsächlich abhängig von solchen Faktoren, wie z.B. der Konzentration des Suspensionsmittels, das in dem System vorhanden ist, sowie von der Form des besonderen Rührers, z.B. der Form seiner Flügel, und des Reaktionsgefäßes, z.B. der Anzahl und Form seiner Prallplatten, die angewendet werden. Der Fachmann ist aufgrund seiner Erfahrungen leicht in der Lage, die Einstellungen vorzunehmen, die erforderlich sind, um die PVC-Teilchen in einer solchen Größe herzustellen, daß sie im wesentlichen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches von etwa 5 bis 150 jitm, vorzugsweise von etwa bis 8OyUm,liegen. ,

In ähnlicher Weise ist es erwünscht, daß die Teilchengröße des Endproduktes, d.h. des mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorids, das als Verarbeitungs-Hilfsmittel geeignet ist, innerhalb bestimmter Grenzen liegt. Diese Teilchen sollten daher nach Möglichkeit in einem Größenbereich von mindestens etwa 10 jttm bis zu einer solchen Höchstgrenze liegen, daß nicht mehr als etwa 15 Gew.-? größer als etwa 150^m sind. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 40 bis 150 jm. Wenn die Teilchen des Verarbeitungs-Hilfsmittels wesentlich kleiner als die genannte Mindestgrenze sind, ist es äußerst schwierig, sie mit üblichen Vorrichtungen zu isolieren. Umgekehrt werden, wenn die Höchstgrenze für die Teilchengröße dieses Verarbeitungs-Hilfsmittels wesentlich überschritten wird, "Gele", "Fischaugen¹¹ und der vorstehend beschriebene "Apfelmus-Effekt" in die verarbeiteten PVC-Massen eingebracht, die solche zu

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großen Teilchen des Verarbeitungs-Hilfsmittels enthalten.

Die Mischpolymerisation nach Zusatz des Gemisches monomerer Acrylester wird durch einen üblichen, in den Monomeren löslichen, d.h. öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysator eingeleitet. Zu den geeigneten Katalysatoren gehören z.B. 2,2^f-Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivolat und Isopropylperoxydiearbonat.

Ein Kettenübertragungsmittel ist nicht erforderlich. Wenn in dem Acrylatgemisch ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, so verliert das Endprodukt seine gewünschten Verarbeitbarkeitseigenschaften.

Die Polymerisation mit dem Gemisch monomerer Aerylester., d.h. mit dem Gemisch aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat und gegebenenfalls weiteren wahlweisen Comonomeren, die damit in das System eingeführt worden sein können, wird durchgeführt, indem man das System so lange auf eine Temperatur von etwa ²JO bis 100⁰C erhitzt, bis nach dem ersten Zusatz des Acrylatgemisches das Acrylatgemisch vollständig mit dem restlichen monomeren Vinylchlorid unter Bildung eines Mischpolymerisat-Zwischenproduktes polymerisiert wurde und sodann nach dem zweiten Zusatz des Acrylatgemisches zu dem Mischpolymerisat die Pfropfpolymerisation erfolgt ist. Es sei erwähnt, daß es normalerweise nicht erforderlich ist, frisches Suspensionsmittel in das System einzuführen, da aus der ersten Polymerisation zu PVC bereits eine ausreichende Menge des Suspensionsmittels vorhanden ist.

Der besondere Katalysator, d,ie Temperatur, die Reaktionszeit und andere Verfahrensbedingungen, die ausgewählt wer-

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den, hängen natürlich voneinander ab und können denen entsprechen, die üblicherweise für die Polymerisation von Elastomeren auf Acrylatbasis angewendet werden. Andere Variationen der Polymerisationstechnik ergeben sich, für den Fachmann von selbst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders befriedigend, wenn es mit Polyvinylchlorid-Homopolymerisaten als den zuerst hergestellten Grundpolymerisaten auf Basis Vinylchlorid durchgeführt wird. Wie jedoch bereits bemerkt wurde, können auch die üblichen Mischpolymerisate von Vinylchlorid » mit geringeren Anteilen* d.h. bis zu etwa 20 Gew.-%₃ an einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Comonomeren.(z£. Viny verbindungen) verwendet werden, vorausgesetzt daß die erhaltenen Vinylchlorid-Mischpolymerisate die vorstehend genannte Teilchengröße und eine relative Viskosität, bestimmt in einer 1-gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in Cyclohexanon bei 25°C, von etwa 1,5 bis 2,8, vorzugsweise 1,9 bis 2,-5, aufweisen. Entsprechend sind die durch dieses Verfahren erhaltenen Verarbeitungs-Hilfsmittel besonders erwünscht für die Einarbeitung in eine Masse, die aus Polyvinylchlorid oder aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Comonomeren besteht. So führen sie z.B. zu ausgezeichneten Ergebnissen bei einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat.

Beispiele für diese Vinyl-Comonomeren, die zur Herstellung der Grundpolymerisate auf Basis Vinylchlorid für die neuen Verarbeitungs-Hilfsmittel der vorliegenden Erfindung oder der Polymerisatmassen auf Basis Vinylchlorid, mit denen diese Verarbeitungs-Hilfsmittel anschließend vermischt werden können, eingesetzt werden können, sind (abgesehen von Vinylchlorid) die folgenden

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Comonomeren: CC-Olefine, wie z.B. Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylester von Carbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylstearat; Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z.B. Methylmethaerylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat; Aryl- und Benzylester der Acryl- und Methacrylsäure, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sein können, wie z.B. Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylat; äthylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, deren Anhydride und deren Mono- und Dialkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie z.B. Acryl- und Methacrylsäure, Akonitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und Mono- oder Diäthylmaleat; Amide von äthylenisch ungesättigten Carbpnsäuren, wie z.B. Acrylamid und. Methacrylamid; Vinylary!verbindungen, wie z.B. Styrol und oc-Methy!styrol; Nitrile von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylpyrrolidon, wie z.B. N-Yinyl-2-pyrrolidon; Alkylvinyläther mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z.B. Methylvinyläther, Äthylvinylather und Stearylvinyläther; Diene, wie z.B. Isopren und Butadien; und Glycidylester von Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, daß das PVC oder das Vinylchlorid-Mischpolymerisat zuerst soweit polymerisiert wird, bis die Reaktion zu mindestens 60 % und zu weniger als 80 % erfolgt ist. An diesem Punkt wird das monomere Acrylatgemisch zugesetzt, das dann mit dem restlichen monomeren Vinylchlorid polymerisiert. Nachdem

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sich das auf diese Weise entstehende Mischpolymerisat-Zwischenprodukt gebildet hat, wird weiteres monomeres Acrylatgemisch zugesetzt, um durch Pfropfpolymerisation auf das vorher gebildete Mischpolymerisat aufgepfropft zu werden. Diese stufenweise Polymerisation, d.h. zuerst Bildung des Mischpolymerisat-Zwischenproduktes und anschließend Bildung des Pfropfpolymerisates, ist der einzigartige und bedeutende Aspekt der vorliegenden Erfindung.

Die beiden Polymerisationen unter Verwendung des monomeren Acrylatgemisches mit oder ohne ein oder mehrere weitere wahlweise Monomere sollten in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das auch für die erste Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet wird. Wenn die Polymerisation mit den monomeren Acrylestern in situ durchgeführt wird, ist es gegebenenfalls nicht erforderlich, weiteren Katalysator zuzusetzen. ^:

Die Massen, die erhalten werden, wenn man PVC oder ein Mischpolymerisat auf Basis Vinylchlorid mit dem aus dem mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid bestehenden Verarbeitungs-Hilfsmittel gemäß vorliegender Erfindung vermischt, können auch verschiedene weitere wahlweise Zusätze enthalten. Beispiele für derartige Zusätze sind:

Weichmacher, wie z.B. Alkylester von Phthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, sowie Arylphosphatester, wie z.B. Dioctylphthalat, Ditridecylphthalat und Tricresylphosphat.

Schmier- oder Gleitmittel, wie z.B. Stearinsäure und deren Barium-, Calcium- und Bleisalze, Wachse auf Erdöl- oder Paraffinbasis, öle, Polyäthylenwachse mit niedrigem Molekulargewicht, Stearinamide, Montanwachs, modifiziertes Montanwachs, synthetische Wachse und Stearinsäureester, wie z.B. Glycerylmonostearat.

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Pigmente, wie z.B. Calciumcarbonat, Titandioxid, Schlämmkreide, Ruß oder andere Pigmente, die normalerweise bei der Verarbeitung von Kunststoffen eingesetzt werden.

Stabilisatoren, die das Endprodukt vor Zerstörung durch Wärme und Licht schützen, wie z.B. Phenylsalicylat; Benzophenone; Benzotriazole; basische Bleiverbindungen, wie z.B. dibasisches Bleiphosphat, dibasisches Bleistearat, Bleisulfat, Bleichlorsilikat und dibasisches Bleiphthalat; Organozinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndilaurat, Di-(n-octyl)-zinnmaleat-polymerisat, n-Butyl-zinn(II)-säure, (n-butyl-stannoic acid), Thiolaurinsäuren oder deren Anhydride, Dibutylzinn-lauryl·* mercaptid, Dibutylzinn-isooctyl-thioglycolat, Dibutylzinnmercaptopropionat und Di-(n-octyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoaeetat); Barium-, Cadmium-, Calcium- oder Zink^alze organischer Säuren, wie z.B. Barium-2-äthylhexoat, Bafiumnonylphenat, Cadmium-2-äthylhexoat, Zink-2-äthylhexoat und die Laurate und Stearate von Barium, Cadmium, Calcium oder Zink; Polyole, wie z.B. Pentaerythrit und Sorbit; Stickstoffverbindungen, wie z.B. Melamin, Benzoguanamin und Dicyandiamid; Epoxide, wie z.B. epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidierte Tallölester sowie Butyl- und Octyl-epoxystearat; organische Phosphite, wie z.B. Diphenyldecylphosphit, Phenyldidecylphosphit und Tris-nonylphenylphosphit;-und flüssige Phenole, wie z.B. butyliertes Hydroxy toluol. Weitere und vollständigere Auszählungen von Weichmachern, Schmiermitteln, Stabilisatoren und anderen Zusätzen mit besonderen Punktionen sind in "Polyvinyl Chloride" von H.A. Sarvetnick, herausgegeben von der VanNostrand Reinhold Co., New York, N.Y., 1969 zu finden.

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Die Massen, die beim Vermischen von PVC oder einem Mischpolymerisat auf Basis Vinylchlorid mit dem aus dem mit Polyacrylat modifizierten PVC bestehenden Verarbeitungs-Hilfsmittel gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden, können in allen bekannten Anwendungsformen für Überzüge, Imprägnierungen und Formkörper angewendet werden. Beispielsweise können diese Massen zur Herstellung so verschiedener Gegenstände, wie z.B. Rohre, Stäbe, Schläuche, Weichen, geformte und stranggepreßte Pestkörper, Profile, kalandrierte Schaumstoffe, blasgeformte Flaschen und andere Behälter, stranggepreßte Flachschicht-' und' geblasene Filme, sowie zur Durchführung von Verfahren, wie z.B. Strangpressen, Kalandern, Formpressen, Blasverformung, Sprxtzgußverfahren, Beschichten aus bewegter Schicht (fluidized bed coating), Versprühen elektrostatischer Pulver (electrostatic powder spraying) und Rotationspressen, verwendet werden. .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

9O8O 1 entionisiertes Wasser und 1136 1 Suspensionsmittel (Methocel K-35) wurden mindestens 15 Minuten lang gerührt. Die Wassertemperatur wurde auf 70⁰C gebrachtj und es wurden 4,425 kg 2,2'-Azobisisobutyronitril als Initiator · in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde mit monomerem Vinylchlorid beschickt, und es wurden 3520 kg monomeres Vinylchlorid zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 70°C eingestellt. Auf das Reaktionsgemisch wurde ein Druckgefälle von 18,1 kg (2,8l kg/cm ) aufgedrückt. Dann wurden 177 kg eines vorher hergestellten monomeren

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Gemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 zugesetzt. Man ließ die Polymerisation etwa 10 Stunden lang ablaufen, bis ein Chargen-

druck von 8,06 kg/cm erreicht war. Dann wurde der Reaktor entgast und bis zum vollen Vakuum abgestreift. Er wurde 20 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten und dann auf 60°C abgekühlt. Der Rührer wurde auf langsame Geschwindigkeit eingestellt, das Vakuum wurde aufgehoben, und der Apparat (manway) wurde geöffnet.

Nachdem der Deckel und die Wände abgespült waren, wurden weitere 2,72 kg 2,2'-Azobisisobutyronitril und 1585 kg des vorher hergestellten Gemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde unter volles Vakuum gesetzt und 5 Minuten so gehalten. Es wurde schnell gerührt, und die PolymerisationsT temperatur wurde auf 75°C eingestellt. Nach Ablauf von 2 Stünden wurde die Reaktion durch Entgasen beendet. Das volle Vakuum wurde aufgehoben, und der Reaktor wurde noch 35 Minuten bei 75°C gehalten. Dann wurde die Charge abgekühlt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt einen Test zur Bestimmung der Verarbeitbarkeit eines starren Filmes unter Verwendung eines Laborwalzwerks mit zwei Walzen, das einen Walzenspalt von · 25¹* it.ni + 50,8^m, eine Walzentemperatur von 177°C (vordere Walze) und 17^°C (hintere Walze) und eine Umdrehungsgeschwindigkeit für beide Walzen von 20 UpM aufweist.

Die getestete Masse hat die.folgende Zusammensetzung:

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Bestandteile Menge

Polyvinylchlorid-Harz

(ReI. Viskosität = 2,05) 90g

Verarbeitungs-Hilfsmittel

(z.B. aus Beispiel 1) 10 g

Zinnverbindung als Stabilisator

(Thermolite 31) . 2g

Calciuinstearat 1,5 g

TiO₂ 2g

Die vorstehenden Bestandteile wurden in einem Becherglas sorgfältig gemischt.

Bei der Durchführung des Versuches wurde zunächst die Walze angestellt und der Walzenspalt, die Temperaturen und die Umdrehungsgeschwindigkeiten auf die vorstehenden Werte eingestellt. Dann wurde die vorstehend beschriebene Masse auf das Walzwerk gegossen, wobei man sofort eine Uhr laufen ließ. Sobald sich auf der Oberfläche der vorderen Walze ein kontinuierliches Harzvlies gebildet hatte, wurde die Zeit notiert. Diese Zeit wird als "Bandzeit¹¹ bezeichnet. Nachdem die Bandzeit notiert worden war, wurde ein Spatel verwendet, um das Harz in dem Walzwerk 120 Sekunden lang (einschließlich der Bandzeit) zu mischen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Mischen von Hand eingestellt, und man ließ das Walzwerk weiter mischen, bis die Masse zwischen den beiden Walzen zurückblieb und zu schmelzen und frei zu fließen begann. Diese Zeit wurde notiert, und nach Subtraktion von 120 Sekunden wurde ein Zeitwert erhalten, der die "üferzeit" ("bank time") darstellt. Dies ist ein sehr bedeutendes Maß für die Verarbeitbarkeit eines Harzes, Für Verarbeitungs-Hilfsmittel is-t für Kalandrxervorgänge eine kurze Uferzeit erwünscht.

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Das nach Beispiel 1 hergestellte Verarbeitungs-Hilfsmittel wurde^nach diesem Testverfahren mit dem in der aaftw beschriebenen Verarbeitungs-Hilfsmittel verglichen, das ein Kettenübertragungsmittel verwendet, und das in der nachstehenden Tabelle als "Vergleichsmittel¹¹ bezeichnet ist. Für jedes der Verarbeitungs-Hilfsmittel sind die physikalischen Daten sowie die damit erhaltenen Bandzeiten und Uferzeiten in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Verarbeitungs-Hilfsmittel· Beispiel 1 Vergleichsmittel

Relative Viskosität 3,9 . 2,5 -

Gew.-JE Acrylat im Harz 34,8 30

Größe der Teilchen, die auf
Sieben"der folgenden Maschenweite in mm zurückbleiben: ^: ■

0,42	0,6	0,4
0,25	6,3	13,0
0,177	4,7	26,0
0,149	3,9	17,0
0,105	21,1	32,0
0,063	41,1	10,0
Durchlauf	23,5	2,0
Schüttdichte (g/cm⁵)	0,46	0,49
Bahdzeit (Sek.)	14	16
Uferzeit (Sek.)	14	74
Filmstärke (/im)	228,6	228,6

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Claims

Patentansprüche

Mit Polyacrylat modifiziertes Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile enthält:

(a) ein Mischpolymerisat aus etwa 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid mischpolymerisiert mit etwa M bis 6 Gewichtsteilen eines Acrylatgemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat und

(b) etwa kO bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, eines Acrylatgemisches aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat aufgefpropft auf das Mischpolymerisat.

Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, äaß das Acrylatgemisch Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 6:1 enthält.

Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatgemisch Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 enthält.

Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatgemisch bis zu 10 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten und mit dem Acrylatgemisch mischpolymerisierbaren Monomeren enthält.

Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es. das Acrylatgemisch in einer Menge von etwa 30 bis ¹JO Gewichtsprozent enthält.

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6. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyvinylchlorid in einer Menge von 60 bis 70 Gewichtsprozent enthält.

7. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Acrylatgemisch in einer Menge von etwa 35 Gewichtsprozent und das Polyvinylchlorid in einer Menge von etwa 65 Gewichtsprozent enthält.

8. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Mindestteilchengröße etwa 10jim beträgt und nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent der Teilchen größer als etwa 150/tm sind.

9. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilchengröße 40 bis 150 um beträgt.

10. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Mischpolymerisat enthaltene Vinylchlorid bis zu 20 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten, mit dem Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren enthält.

Verfahren zur Herstellung des mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) zunächst durch Suspensionspolymerisation einer Vinylchlorid enthaltenden« Monomerenbeschickung in Gegenwart eines Suspensionsmittel unter Rühren Polyvinylchlorid enthaltende Teilchen herstellt; (2) die in Stufe (1) erhaltene Suspension von Polyvinylchlorid enthaltenden Teilchen bei einer Umwandlung des Monomeren in Polyvinylchlorid von 60 bis 80 %

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25ÖA067

mit (a) einem Gemisch monomerer Acrylester, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat enthält, und (b) einer wirksamen Konzentration mindestens eines freie Radikale bildenden Katalysators, der in dem Gemisch monomerer Acrylester löslich ist, versetzt, um ein Mischpolymerisat aus dem restlichen monomeren Vinylchlorid und den monomeren Acrylaten zu bilden; (3) das Gemisch unter Rühren, in Gegenwart von Katalysator mit einer weiteren Menge des Gemisches monomerer Acrylester versetzt, um ein Pfropfpolymerisat aus dem Mischpolymerisat und den weiteren monomeren Acrylaten zu bilden; und (4) die in Stufe (3) erhaltenen Teilchen des mit Polyacrylat modifizierten:. Polyvinylchlorid gewinnt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylatgemisch in Stufe (2) in einer Menge von ■ etwa 4 bis 6 Teilen,^bezogen auf 100 Teile der das Vinylchlorid enthaltenden monomeren Beschickung, zusetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylatgemisch verwendet, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 6:1 enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß

. man ein Acrylatgemisch verwendet, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnxs von 5:1 enthält.

15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylatgemisch in Stufe (3) in einer Menge von etwa 40 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile der das Vinylchlorid enthaltenden monomeren Beschickung, zusetzt.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylatgemisch in Stufe (3) in einer Menge von 45 Teilen pro 100 Teile Monomerenbeschickung zusetzt,

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (3) ein Acrylatgemisch zusetzt, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von ¹JrI bis 6:1 enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (3) ein Acrylatgemisch zusetzt, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 5:1 enthält.

19. Verwendung des mit Polyacrylat modifizierten Polyvinylchlorid nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Hilfsmittel zur Verarbeitung von Formmassen aus Basis Polyvinylchlorid.

20. Ausführungsform nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hilfsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.

Für: Stauffer Chemical Company

Westport, Connecticut, V.St.A,

Dr.H.Chr.Beil Rechtsanwalt

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