DE2206179C3 - Masse auf der Grundlage von nachchloriertem Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

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leinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure- nylchlorid vollständig zu entfernen, bevor Me-

anhydrid, Dibutylfuraarat und Monoathylmaleat; thylrnethacrylat hinzugegeben und seine PoIy-

Amide der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, merisation ausgelöst wird, und

wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylpyrrolidone, (2) des Verfahrensschrittes, Methylmethacrylat und

wie N-vinyl-2-pyrrolidon; Vinylarylverbindungen, 5 andere Monomere mit frischem Katalysator vor-

wieStyrolunda-MethylstyroUNitrilevonäthylenisch zumischen, wie auch

ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylnitril und (3) die Verwendung einer Kettenübertragungssub-

Methacrylnitru; C,- bis C^o-Alkylvinyläther, wie stanz während der Polymerisation des Methyl- Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Stearylvinyl- methacrylats

äther. Bevorzugt werden als beliebige Comonomere io eine Kombination ergibt, die zur Erzielung eines Ver-

die Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinyliden- arbeitungshilfsmittels aus durch Polyacrylat modifi-

chlorid, und die niederen Alkylester der Acryl- und ziertem Polyvinylchlorid beiträgt, das durch seine aus-

Metharylsäure verwendet.' gezeichneten Schmelzflußeigenschaften gekennzeich- Das Verarbeitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat net ist,

modifiziertem Polyvinylchlorid, das bei der Herstel- ts Gleichermaßen ist es möglich, durch Regelung der lung der erfindungsgemäßen, verbesserten nachchlo- Rührgeschwindigkeit und der Konzentration des Susrierten Polyvinylchloridmischmaterialien Anwendung pensionsmittels das im Reaktionssystem während der findet, wird nach einem Verfahren hergestellt, bei den) Polymerisation des Polyvinylchlorids zu Beginn wie zunächst eine konventionelle Vinylchlorid-Suspen- während der darauffolgenden Polymerisation des mosionspolymerisatjon erfolgt, wobei die Reaktion bei 20 nomeren Acrylatesters vorhanden ist, ohne weiteres oder nahe bei ihrem Endpunkt angehalten wird. Nicht die Größe der anfänglich hergestellten PVC-Teilchen umgesetztes monomeres Vinylchlorid wird darauf zu steuern. Dadurch wird die Absorption und die Poentfernt und anschließend eine, bezogen auf das sus- lymerisation des anschließend eingeführten Methylpendierte Vinylchloridpolymerisat, geringe Menge ei- methacrylats und gegebenenfalls der anderen Monones monomeren Acrylatesters, vorzugsweise Methyl- 25 meren wesentlich erleichtert. Auf die gleiche Weise methacrylat, zu dem Reaktionssystem gegeben. Die wird auch die Größe der resultierenden Teilchen aus Polymerisation wird dann wieder aufgenommen und mit Polymethylmethgcrylat modifiziertem Polyvinylfortgesetzt, bis der monomere Acrylatester in und/ chlorid ohne weiteres innerhalb der gewünschten oder auf den zuvor polymerisierten Polyvinylchlorid- Grenzen gehalten und so vermieden, daß sie in zu gro-Teflchen polymerisiert. Eine bevorzugte Arbeitsweise 30 ßer Teilchengröße anfallen, wodurch »Gel« oder zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung »Fischaugen« oder »kornähnliche« Oberflächeneidieser Verarbehungshilfsmittel umfaßt folgende genschaften in der nachchlorierten Polyvinylchlorid-Schritte: Polymerisation von Vinylchlorid in Suspen- Endmischung, die diese Verarbeitungshilfsmittelsion unter solchen Bedingungen, daß Polyvinylchlorid Teilchen enthalten, verhindert werden. (PVC) mit einem bestimmten Teilcl mgrößenbereich 35 Nach der bevorzugten Ausführungsform dieses erhalten wird, mittels üblicher, durch freie Radikale präparativen Verfahrens werden der monomere ausgelöster Suspensionspolymerisation bei gesteuer- Acrylatester, d. h. das Methylmeihacrylat, und gegeter Rührgeschwindigkeit und in Gegenwart eines Sus- benenf alls andere Monomere in einer Konzentration pensionsmittels in bestimmter Konzentration;Entfer- von etwa 20 bis 100% und vorzugsweise von etwa nung des nicht umgesetzten Vinyichlorids aus dem 40 25 bis 66%, bezogen auf das Gewicht des zuvor poIy-System, nachdem die Polymerisation zu wenigstens merisierten PVC in das Reaktionssystem eingeführt. 60% abgelaufen ist; Zusatz einer Kettenübeitra- Daher sind etwa 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise gungssubstanz in wirksamer Konzentration zum Re- 20 bis 40 Gew.-% des resultierenden Verarbeitungsaktionssystem und einer kleineren Menge, d. h. bis hilfsmittel-Produktes aus durch Polyacrylat modifij& zu etwa 50% des Gesamtgewichtes der Feststoffe, ei- 45 ziertem Polyvinylchlorid Anteile, die sich vom mono ski·' nes monomeren Acrylatesters, bestehend aus Methyl- meren Acrylatester ableiten, d. h. vom Methylmeth-

¹S methacrylat (MMA) und bis zu 20% seines Gewichts acryl at und den anderen Monomeren, während PoIy-

'•i eines oder mehrerer Comonomerer, wobei das Mono- vinylchlorid von etwa 40 bis 90% und vorzugsweise

mere oder die Monomeren zuerst mit einem frischen, etwa 60 bis 80% des Gesamtgewichtes dieses Produkim Monomeren löslichen, freie Radikale bildenden so tes ausmacht. Bevorzugt wird bei der Herstellung der Katalysator in wirksamer Konzentration vorgemischt nachchlorierten Polyvinylchlorid-Mischungen dieser wurden; Fortsetzung der Polymerisation, bis das zu- Erfindung ein Verarbeitungshilfsmittel angewendet, gesetzte Methylmethacrylat und außerdem zugefügte das etwa 30 Gew.- % Polyacrylatesterpolymerisat-Comonomere in oder auf den Teilchen des zuvor po- Anteile enthält.

lymerisierten PVC polymerisiert sind; Abtrennung ss Es ist wichtig, daß der angewandte monomere des hierbei erhaltenen, durch Polyacrylat modifizier- Acrylatester in erster Linie aus von etwa 80 bis 100 ten Polyvinylchlorids. Offensichtlich wird der so züge· Gew.-% Methylmethacrylat bestehen sollte. Es könsetzte monomere Acrylatester, d. h. das Methyl- nen aber als geringererer monomerer Bestandteil zumethacrylat, und das Comonomere durch die zunächst sammen mit dem Methylmethacrylat bis zu etwa 20 % hergestellten Polyvinylchloridteilchen absorbiert und 60 des Gesamtgewichtes an monomeren! Acrylatester ein in oder auf diesen polymerisiert, so daß dabei das ge- oder mehrere übliche Monomere zugegen sein. Diese wünschte, durch Polyacrylat modifizierte Verarbei- üblichen Monomeren können sein: C₂- bis C₃-Alkyltungshilfsmittel gebildet wird, das als wirksames Ver- methacrylate, ζ. B. Äthyl-, n-Propyl- und 2-Propylarbeitungshilfsmittel zur Mischung mit nachchlorier- methacrylat; Glycidylester der Acryl- und Methacryltem Polyvinylchlorid dient. 05 säure wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat;

Darüber hinaus wurde gefunden, daß in diesem be- C,- bis C^-Alkylacrylate, wobei die Alkylgruppe gevorzugten Prozeß die Anwendung: rad-oder verzweigtkettig sein kann, oder Mischungen

(1) Des Verfahrensschrittes, nicht umgesetztes Vi- von zwei oder mehr der letzteren üblichen Monome-

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ren. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus 80 bis peroxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat 100 Gew,-% Methylmethacrylat mit 20 bis 0 % Äthyl- und Isopropylperoxydicarbonat, Es wurde schon darmethacrylat, Äthylacrylat und/oder Glycidylmeth- auf hingewiesen, daß einer der neuen Gesichtspunkte acrylat. dieses präparativen Verfahrens in der Tatsache beim einzelnen umfaßt das bevorzugte Verfahren zur 5 steht, daß es wesentlich ist, den zusätzlichen, freie Ra-Herstellung dieser Verarbeitungshilfsmittel den Zu- dikale bildenden Katalysator mit dem Methylmetbsatz der richtigen Menge monomeren Acrylatesters, acrylat oder mit dem Methylmethacrylat und beliebibestehend aus Methylmethacrylat mit oder ohne ei- gen verwendeten Comonomeren vorzumischen, bevor nem oder mehrerer üblicher Comonomerer zu einer entweder der Katalysator oder das Methylmethacrylat vorher polymerisierten wäßrigen Suspension von Po- io in das Reaktionssystem eingeführt wird. Dies gelyvinylchlorid, insbesondere PVC, das mittels Suspen- schient, um ein Endprodukt erhalten zu können, in sionspolymerisation erbalten wurde. Bei der Durch- dem die Methylmethacrylat-Anteile dem richtigen führung einer solchen Suspensionspolymerisation zur Umwandlungsgrad unterworfen wurden, d. h. um Herstellung von PVC wird das monomere Vinylchlo- Methylmethacrylat-Anteile zu erzielen, die den errid oder eine Mischung von Vinylchlorid mit einem is wünschten Molekulargewichtsbereich aufweisen, so kleineren Anteil eines geeigneten Comonomeren, wie daß sich bei der Herstellung Verarbeitungshilfsmittel Vinylacetat, oder einem niederen Alylacrylat ge- aus durch Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid mischt in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5,0%, ergeben, die geeignete Schmelzflußeigenschaften habezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren- ben. Falls daher der Katalysator mit dem monomeren Mischung,einesSuspensionsmittels, wiez. B.Methyl- 20 Methylmethacrylat nicht vorgelocht ist, neigen die cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypröpylcel- zuvor hergestellten PVC-Teiichen dazu, das Methyi-Iulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Poly- methacrylat und den Katalysator ungleichförmig zu vinylalkohol, Gelatine und dergleichen. absorbieren.

Zusätzlich sollte ein im Monomeren löslicher, freie Kettenübertragungssubstanzen werden während Radikale bildender Katalysator oder Initiator, wie 25 der ?olymerisation des Methylmethacrylats und bez. B. 2,2'-Azobisisobutyrsäurenitril, Lauroylperoxyd, liebiger Monomerer verwendet, um weiterhin die Benzoylperoxyd oder Isopropylperoxyddicarbonat im Schmelzflußeigenschaften der resultierenden Verar-Reaktionssystem in einer Konzentraton von etwa 0,01 beitungshilfsmittel aus durch Polyacrylat modifizierbis 3%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mono- tem Polyvinylchlorid zu steuern. Diese Kettenübermerenbeschickung, die für die Polymerisation des Po- 30 tragungsmittel können aus folgender Gruppe ausgelyvinylchlorids oder des Vinylchloridcopolymerisats wählt werden: Chlorierte, aliphatische Kohlenwasserverwendet wird, zugegen sein. Die Polymerisation stoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische kann durch Erhitzen der oben beschriebenen Rezep- und cyclische Ketone, cyclische Äther, Alkylester von tür auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis aliphatischen Carbonsäuren, aliphatische Alkohole, 90° C und für die Dauer von etwa 3 bis 15 Stunden 35 aliphatische Carbonsäuren, cyclische Kohlenwasserunter Rühren während des gesamten Reaktionsab- stoffe und vorzugsweise Mono-, Di- und Polymerkaplaufs ausgelöst werden. tane, wobei beste Ergebnisse mit niedermolekularen Die Größe dieser anfangs hergestellten PVC-Teil- Polymerkaptanen erhalten werden, die 3 b^ 5 Merchen ist ein entscheidendes Merkmal dieses präparati- kaptangruppen je Molekül enthalten, wie z. B. Pentaven Verfahrens. Die Ursache hierfür ist nicht völlig 40 erythrit-tetrathioglykolat.

zu verstehen, aber offensichtlich wird das Methyl- Die Menge der in diesem präparativen Verfahren methacrylat und übliche Monomere, aus irgendeinem angewendeten Kettenübertragungssubstanz wird Grunde von PVC-Teiichen, die wesentlich größer als weitgehend durch die besondere ausgewählte Kettenmaximal etwa 150 μ sind, in ungeeigneter Weise ab- Übertragungssubstanz bestimmt. In den meisten FaI-sorbiert und kann daher nicht wirksam polymerisiert 45 len kommen sie in einer Konzentration von etwa 0,025 werden. Eine untere Teilchengröße von etwa 5 μ ist bis 7,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingefür diese Teilchen erwünscht. setzten monomeren Acrylatesters, d. h. bezogen auf Gleicherweise ist es notwendig, daß die Teilchen- das Gesamtgewicht von Methylmethacrylat und einem größe des Endproduktes, d. h. des Verarbeitungs- der oben erwähnten üblichen Monomeren, die im hilfsmittels, aus durch Polyacrylat modifiziertem Po- 50 Monomersystem vorhanden sind, zur Anwendung,
lyvinylchlorid, innerhalb bestimmter Grenzen liegt. Es Die Polymerisation des monomeren Acrylatesters, ist daher erforderlich, daß ihre Größe sich über einen d. h. des Methylmethacrylats und der Comonomeren, Bereich erstreckt, dessen untere Grenze etwa 10 μ be- die mit diesem in das Reaktionssystem eingeführt trägt, und dessen obere Grenze dadurch gekennzeich- werden können, wird durch Erhitzen des Reaktionsnet ist, daß nicht mehr als etwa 15 Gew.-% größer ss systems bewirbt, d. h. die ausgewählte Kettenübertraals 150 μ sind. Bevorzugt ist ein Bereich von 40 bis gungssubstanz, das zuvor hergestellte PVC und die 150 μ. Um die erwünschte Partikelgröße in diesen Mischung aus Katalysator, Methylmethacrylat und Verarbeitungshilfsmitteln erhalten zu können, ist es beliebigen Comonomeren, werden während einer zur nötig, den Verfahrensschritt der Vormischung des vollständigen "olymerisation des Methylmethacrylats monomeren Acrylatesters, d. h. des Methylmethacry- 60 und beliebiger Comonomerer in oder auf den PVC-lats und beliebiger Comonomerer, mit dem frischen Teilchen ausreichenden Zeit auf Temperaturen von Katalysator vor der Zugabe jedes der letzteren Be- etwa 40 bis 100° C erhitzt. Es muß darauf hingewiestandtcilc zum zuvor hergestellten PVC anzuwenden. sen werden, daß es gewöhnlich nicht erforderlich ist, Die Polymerisation des später zugesetzten mono- frisches Suspensionsmittel in das Reaktionssystem meren Acrylatssters wird durch einen normalen, im 65 einzuführen, weii sine ausreichende Menge schon von Monomeren löslichen, d. h. öllöslichen, freie Radikrle der anfänglichen Polymerisation des PVC her vorhanbildcnden Katalysator ausgelöst. Geeignete Katalyse- den ist.
toren sind: 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril, Lauroyl- Der spezielle Katalysator, die Temperatur, die Re-

aktionszeit und andere ausgewählte Arbeitsbedingungen sind natürlich voneinander abhängig und können solcher Art sein, wie sie üblicherweise bei der Polymerisation von Methylmethacrylat angewandt werden.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Verarbeitungshilfsmittel ist besonders zufriedenstellend, wenn es mit einem Polyvinylchlorid durchgeführt wird. Wie jedoch schon kurz erwähnt wurde, können auch die üblichen Copolymerisate von Vinylchlorid mit kleineren Anteilen Vinylacetat und anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie die niederen, d. h. C₁-his C^-Alkylacrylatc. verwendet werden, vorausgesetzt, die resultierenden Vinylchloridcopolymcrisak liegen innerhalb des obengenannten Teilchengrößenbereichs.

Fs ist für dieses Verfahren wesentlich, daß das I¹VC- oder Vinylchlorid-Copolymerisat zuerst nach sein:

Weichmacher, wie die Alkylester von Phthalsäure, Adipinsäure und Sebazinsäure, z. B. Dioctylphthalat und Ditridecylphthalat und Arylphosphorsäureester.

wie Diphenyl-2-äthylhexylphosphat und Tricresylphosphat usw.; Gleitmittel und Formtrennmittel, wie Stearinsäure oder deren Metallsalze; Wachse auf Erdölbasis, Mineralöle, Polyäthylenwachse usw.; Wärme- und Lichtstabilisatoren einschließlich Wärmestabili-

Ki satoren, wie Barium-, Cadmium-, Caclium- und Zinkseifen oder -phenolate, basische Bleiverbindungen, Organozinnverbindungen wie Dialkylzinnmerkaptide und Dialkylzinnmaleate. Thiolaurinsaureanhydrid und ii-Butylzinnsäure. epoxydierte öle, Alkyldipheny!phosphite und Triarylphosphite und Lichtstabilisatoren, wie Phenylsalieylate, Benzophenone und Benzotriazole usw. Um eine vollständige Zusammenstellung der Weichmacher. Gleitmittel, Stabilisatoren und

Reaktion zu wenigstens oO%, vorzugsweise 80% oder mehr, abgelaufen ist. Nicht umgesetztes Vinylchlorid muß dann, wenn das Reaktionssystem geöffnet wird, entfernt werden, bevor anschließend das Methylmethiicrylat und beliebige Comonomere zugefügt und polymerisiert werden. Geschieht dies nicht, so wird das zurückbleibende monomere Vinylchlorid unerwünschterweise mit dem anschließend zugesetzten Methylmethacrylat copolymerisiert, was zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen und zur Herstellung eines weichen, gummiartigen Produkts führt, das oftmals erhärtet, bevor es aus dem Reaktor entfernt werden kann. Diese Besonderheit der aufeinanderfolgenden Polymerisation, d. h. zunächst Vinylchlorid und dann Methylenmethacrylat zu polymerisieren, ist ein ungewöhnlicher und wichtiger Gesichtspunkt dieses Verfahrens.

Die neuen Mischmaterialien dieser Erfindung, die aus nachchloriertem Polyvinylchlorid bestehen, dem das oben beschriebene Verarbeitungshilfsmittel aus mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid innig beigemischt ist, kann von etwa 3 bis IS Gew.-Teile Verarbeitungshilfsmittel je 100 Gew.-Teile naehchlonertem polyvinylchlorid enthalten. Die genaue Konzentration des angewandten Vcrarbeitungshilfsmittels hängt in erster Linie vom erstrebten Härtegrad und anderen physikalischen Eigenschaften, ebenso wie "Hi anderen technischen und wirtschaftlichen Überlegungen ab. die dem Fachmann bekannt sind. Für die meisten Anwendungen scheinen jedoch beste Ergebnisse mit Massen crzielbar zu sein, die etwa 5 Teile des Verarbeitungshilfsmittels je 100 Teile des nachchlorierten Polyvinylchlorids enthalten.

Die tatsächliche Herstellung dieser nachchlorierten Polyvinylchlorid-Massen kann mit Hilfe üblicher Verfahren durchgeführt werden, die eine innige Mischung des Verarbeitungshilfsmittels in der Masse des nachchloriertem Polyvinylchlorids ergibt. So kann z. B. eine wäßrige Suspension, die Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels enthält, einfach mit dem nachchloriertem Polyvinylchlorid, das vorzugsweise in Form eines wäßrigen Latex oder einer Suspension vorliegt, vermengt oder in anderer Weise vermischt werden. Wenn es gewünscht wird, können Verarbeitungshilfsmittel und nachchloriertes Polyvinylchlorid in Form der festen Pulver vermischt werden.

Die neuen Massen dief-er Erfindung können so hergestellt werden, daß sie verschiedene beliebige Zusatzstoffe enthalten. Hierin können einseschlossen finOCrer iürii\iiCMiCiiCr rniuniVC /.u ciiiciitcii. Kami llidfl das Buch »Polyvinyl Chloride« von H. A. Sarvetnick, veröffentlicht durch Van Nostrant Reinhold Co., New York. N. Y. (\9M) zu Rate ziehen.

Diese Vielstoffmischungcn können auch Füllstoffe. Pigmente, wie Titandioxyd, Farbstoffe. Trübungsmittel, schmückende Zusatzstoffe, wie reflektierende Metallfolien, oder -schuppen oder andere eingebettete feste Gegenstände, wie Glasfasern, Gewebefasern. As^ ost. Papier u. dgl. enthalten, vorausgesetzt, daß sie nicht die gewünschten Verarbeitungseigenschaften dieser Produkte beeinträchtigen. Zusätzlich können die Mischungen Flammschutzmittel enthalten, wie Antimonverbindungen, chlorierte Paraffine, perchlorierte, alicyclische Verbindungen, Brom enthaltende organische Verbindungen, halogenierte Alkylphosphatc oder -phosphonatc. saure Alkylphosphatc oder Phosphorsäure in kleinen Konzentrationen.

S>> können typische nachchloriertc Polyvinylchloridformulierungen. die für eine gewerbliche Verwendung geeignet sind, bezogen auf 100 Gew.-Teile nachchloriertes Polyvinylchlorid enthalten: Von etwa 0.5 bis 3.0 Teile eines Gleitmittels, von etwa 2 bis 10 Teile eines Pigments, von etwa 2 bis 5 Teile eines Stabilisators und von etwa 3 bis 18 Teile eines der oben beschriebenen Verarbeitungshilfsmittel.

Die neuen nachchlorierten Polyvinylchlorid-Massen dieser Erfindung, die Mischungen von nachchloriertem Polyvinylchlorid mit den oben beschriebenen Verarbeitungshilfsmitteln aus mit Polyacrylat modifziertem Polyvi lylchlorid enthalten, können auf einem der folgenden, dem Fachmann bekannten An-. λπ-dungsgebiete gebraucht werden: Auf dem Gebiet des Beschichtens. Kaschierens, der Klebstoffe, des Imprägnierens und insbesondere des Formens. Beispielsweise können diese Mischmaterialien zur Herstellung so verschiedener Gegenstände wie kalandrierter Folien, durch Blasverformung hergestellter Flaschen, extrudierter und geblasener Folien, extrudierter und geformter Gegenstände wie Platten, Schläuche. Rohre. Folien, Stäbe und Fasern benutzt und bei der Ausübung verschiedener Verfahren, wie Spritzgießen. Beschichten im Wirbelbett, elektrostatisches Pulversprühen und Rotationsbeschichten eingesetzt werden. Diese Mischmaterialien können auf alle Arten von Substraten aufgetragen und/oder von diesen absorbiert werden. Beispielsweise können sie als Beschichtungen, Imprägnierungen, Füllstoffe, Laminate und Klebstoffe für Substrate, wie Holz. Papier.

Metalle, Textilien auf Basis natürlicher oder synthetischer Fasern oder aus ihren Mischungen, für Folien aus synthetischen Polymerisaten, wie solchen auf Basis von Polyolefinen, für regenerierte Cellulose, d. h. Cellophan, für Polyvinylchlorid, Polyester u. dgl., für Leder, natürlichen und synthetischen Gummi, für Faserplatten und Kunststoffe, die entweder durch Additions- oder Kondensationspolymerisationsverfahren hergestellt wurden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Seschreibung dieser Erfindung. Wenn keine anderen Angaben gemacht wurden, stellen in diesen Beispielen alle Teile Gewichtsteile dar.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Gewinnung eines typischen Verarbeitungshilfsmittels aus mit Polyacrylat modifiziertem PnlyvmyjrhJorid und bei Herstellung der neuen nachchlorierten Polyvinylchlorid-Massen dieser Erfindung anwendbar ist.

Teil 1

Ein 75,7 Liter fassender Pfaudler-Reaktor wird mit einer weiter unten angegebenen Standardrezeptur zur Herstellung von Polyvinylchlorid vom Suspcnsionspolymerisations-Typ beschickt. Die Polymerisation wird bei 60° C 5V₂ Stunden lang unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 Umdrehungen/ Min. durchgeführt. Hierbei werden PVC-Teilchen hergestellt, die eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 25 bis 50 μ aufweisen.

Teile

Vinylchlorid 221

Wasser 234

Methylcellulose (1 %ige wäßrige Lösung) 50

2,2'-Azobisisobuttersäurenitril

(Katalysator) 0,144.

Teil 2

Wenn die Reaktion nach Teil 1 (s. oben) im wesentlichen angelaufen ist, (80 bis 85% Umwandlung), wird der gesamte Überschuß an monomerem Vinylchlorid entfernt. Darauf werden 0,09 Teile Laurylmerkaptan als Kettenübertragungssubstanz und danach 90 Teile Methylmethacrylat, das zunächst mit 0,063 Teilen zusätzlichem 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril als Katalysator vorgemischt wurde, zugesetzt. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen/Min, läßt man die Polymerisation bei 75° C ablaufen bis das Methylmethacrylat in und/ oder auf den PVC-Teilchen polymerisiert ist (etwa 5 Stunden). Das resultierende Produkt, das 70% PVC und 30% Polymethylmethacrylat (PMMA) enthält, hat eine relative Viskosität von 2.00, wie aus der Messung mit einer l%igen Lösung des Polymerisats in Cyclohexanon bei 25° C hervorgeht. Die Teilchenin größe dieses Verarbeitungshilfsmittels aus mit Polyacrylat modifiziertem Polyvinylchlorid ist so beschaffen, daß nicht mehr als etwa 10,1 Gew.-% größer als 150 μ ist.

,_, Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der nachchlorierten Polyvinylchlorid-Masse, die typisch für Produkte dieser Erfindung ist. Diese Masse ciHiiiü; die folgenden Bestandteile:

Teile

nachchloriertes PVC 100

Titandioxyd 5

Calciumstearat (Gleitmittel) 2

„ Stabilisator auf Basis eines Organozinn-

merkaptids 3

Verarbeitungshilfsmittel der Zusammensetzung PVC: PMMA = 70:30, dessen
Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist. 10

3D Bei Herstellung dieser Masse wird das nachchlorierte Polyvinylchlorid zunächst in einen schnellaufenden Mischer eingetragen und darauf der Stabilisator hinzugefügt. Nach Vorliegen einer homogenen Mischung werden Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel und Pigment nacheinander zugesetzt, wobei die Zugabe jeder dieser Substanzen erst dann erfolgt, wenn die zuvor hinzugefügte homogen in die Formulierung eingearbeitet ist.

Die resultierende Masse wird dann leicht auf einer Mischwalze mit zwei Walzen gemahlen, wobei die vordere Walze eine Temperatur von 225° C und die hintere eine Temperatur von 228° C aufweist. Im Gegensatz zu diesen ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften wurde festgestellt, daß ein identisch hergestelltes Material, das jedoch kein Verarbeitungshilfsmittel enthielt, beim Versuch, es auf der oben beschriebenen Mischwalze zu mahlen, sofort abbaut.

Claims (2)

1 2 Die Verarbeitungseigenschaften von nachchlorier- Patentansprüche: tem Polyvinylchlorid werden also durch inniges Ver mischen mit einem Verarbeitungshilfsmittel verbes-

1. Masse aus seit. Dieses Verarbeitungshilfsmittel besteht in der

A) 100 Gew.-Teilen nachchloriertem Polyvinyl- 5 angegebenen Weise aus einem polyacrylatmodifizierchlorid, tem Polyvinylchlorid, das durch Polymerisation eines

B) 3 bis 18 Gew.-Teilen eines durch eine nach- monomeren Acrylatesters, nämlich Methylmethacryfolgende Polymeriation modifizierten Poly- lat, in Gegenwart von Teilchen eines polymeren Vivinylchlorids, und . nylchlorids, vorzugsweise Polyvinylchlorid, hergestellt

gegebenenfalls für derartige Massen üblichen Zu- io wird. Das polymere Vinylchlorid wird zuvor durch Sätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionspolymerisation hergestellt Wird dieses so Komponente B aus Polyvinylchloridteilchen be- erhaltene VerarbeitungshilfsmiKel in den angegebesteht,inund/oderaufdiel0bis60Gew.-%,bezo- nen Mengen, nämlich in einer Menge von 3 bis 18 gen auf das Gewicht des Polyvinylchlorids, eines Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen nachchloriertem Po-Acrylsäurealkylesters polymerisiert worden sind, 15 !vinylchlorid, einem nachchloriertem Polyvinylchlowobei dieser Acrylsäurealkylester aus 80-100 rid zugesetzt, so zeigen solche Massen in einem PIa-Gew.-% Methylmethacrylat und gegebenenfalls stographen verminderte Fließzeiten und höhere 0-20 Gew.-% C₂- bis C^-Alkylmethacrylaten, C,- Scherfestigkeiten. Solche massen lassen sLii daher gebis C₁₂-Alkylacrylaten, Acrylsäureglyddylestern genüber reinem nachchloriertem Polyvinylchlorid und/oder Methacrylsäureglycidylestern besteht. 20 schneller und bei höheren Temperaturen mit verbes-

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sertem Glanz der Produkte kalandrieren und ergeben zeichnet, daß die Komponente B in der Mischung auch beim Extrudieren Fonnteile bzw. Profile mit in Form von Teilchen mit einer Teilchengrößen- verbesserten Oberflächeneigenschaften, verteilung im Bereich von größer als 10 μΐη und Das zur Herstellung der neuen/irfindimgsgemäßen nicht mehr als 15 Gew.-% größer als 150 um vor- 25 Mischmaterialien geeignete nachchlorierte Polyvinylliegt. chlorid kann nach einem der Verfahren gewonnen

werden, die dem Fachmann bekannt sind. Wie in der US-Patentschrift 2 996489 beschrieben wird, kann

das Polyvinylchlorid z. B. in Gegenwart ultravioletter

30 Strahlung chloriert werden, wobei es in Form einer wäßrigen Suspension vorliegt und ein chlorierter

Die Erfindung betrifft eine Masse der im Oberbe- Kohlenwasserstoff, wie Kohlenstofftetrachlorid,

griff des Patentanspruchs 1 genannten Art. Chlorbenzol oder Chloroform in dem Reaktionssy-

Massen auf der Basis von nachchloriertem Polyvi- stern als Quellmittel zugegen ist. Das nachchlorierte

nylchlorid weisen bei sonst sehr guten Eigenschaften 35 Polyvinylchlorid kann auch nach einem Verfahren

oft nur recht mäßige Verarbeitungseigenschaften auf. hergestellt werden, bei dem statt ultravioletter Strah-

Sie sind insbesondere häufig nur schlecht kalandrier- lung organische Verbindungen verwendet werden, die

bar. beim Erhitzen freie Radikale bilden. Geeignete, freie

Aus der GB-PS 1017533 ist eine solche Masse auf Radikale bildende Initiatoren sind die Peroxyde und

der Basis von nachchloriertem Polyvinylchlorid be- 40 Azoverbindungen, wie z. B. Benzoylperoxyd, Lau-

kannt, deren Verarbeitbarkeit durch Zumischen eines roylperoxyd, Acylpersulfonat, Isopropylpercarbo-

modifizierten Polyvinylchlorids verbessert ist. Das zu- nat, Azobisisobuttersäurenitril, Azomethan, Azobis-

gemischte modifizierende PVC ist ein Pfropfcopoly- (α, y-dimethylvalerieansäurenitril) und die sog. Re-

mer. Dieses Pfropfpolymer besteht aus einem Polyvi- dox-Katalysatorsysteme.

nylchlorid, auf das als obligatorische Komponente 45 Obgleich das in den erfindungsgemäßen verbessermindestens ein Dien mit konjugierten Doppelbindun- ten Mischmaterialien zur Anwendung gelangende, gen aufgepfropft ist. Als weiteres Pfropfmonomer nachchlorierte Polyvinylchlorid vorzugsweise aus Pokann zusätzlich zu dem Pfropfdien ein Acrylsäureestei lyvinylchlorid hergestellt wird, kann es auch aus Coverwendet werden. Die so erhaltene Masse weist zwar polymeren des Vinylchlorids mit einem geringen Angegenüber dem reinen nachchlorierten Polyvinylchlo- 50 teil, üblicherweise etwa 5 Gev».-%, eines oder rid verbesserte Verarbeitungseigenschaften auf, je- mehrerer Vinylcomomerer, d. h. eines oder mehrerer doch kann auch das so formulierte nachchlorierte Po- äihylenisch ungesättigter Monomerer, gewonnen lyvinylchlorid nur bei Temperaturen von nicht über werden.

190" C kalandriert werden. Außerdem muß das als Hierin sind eingeschlossen: Vinylidenhalogenide,

Verarbeitungshilfsmittel dienende modifizierte Poly- 55 wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinyl-

vinylchlorid in relativ großen Mengen in das nach- idenfluorid; ct-Olefine, wie Äthylen, Propylen und

chlorierte Polyvinylchlorid eingearbeitet werden. Butylen; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylace-

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Er- tat, Vinylbutyrat und Vinylstearat; die C₁- bis C₂₀-Alfindung die Aufgabe zugrunde, eine Masse der ein- kylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methylgangsgenannten Art auf der Basis eines nachchlorier- 60 methacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacryten Polyvinylchlorids zu schaffen, die verbesserte lat, 2-Athylhexylacfylat und Laurylacrylat; durch Verarbeitungseigenschaften zeigt, insbesondere Ary!gruppen, Halogen und Nitrogruppen substituschneller und mit verbessertem Oberflächenglanz, ierte Benzylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie also bei höheren Temperaturen, kalandrierbar ist. Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylat; äthylenisch

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Masse der 65 ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acryl' und

eingangs genannten Art vorgeschlagen, die erfin- Methacrylsäure; äthylenisch ungesättigte Dicarbon-

dungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patent- säuren, ihre Anhydride und ihre C₁- bis C_M-Mono-

anspruchs 1 genannten Merkmale aufweist. und Dialkyiester, wie Aconitsäure, Fumarsäure, Ma-