DE2204516B2 - Verfahren zur kontinuierlichen nitrierung von anthrachinon - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen nitrierung von anthrachinonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von im wesentlichen 1-Notroanthrachinon
enthaltenden Nitroanthrachinongemischen durch Nitrierung von Anthrachinon.
Die Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure führt nicht einheitlich zu 1-Nitroanthrachinon. Unter
den üblichen Nitrierungsbindungen entstehen neben dem 1- oder a-Nitroanthrachinon /?-Nitroanthrachinon
und mehrfach nitrierte Produkte wie 1,5-, 1,8-, 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinone. Um den Reaktionsverlauf in
Richtung einer vermehrten Bildung von 1-Nitroanthrachinen zu verschieben, ist bereits vorgeschlagen
worden, die Nitrierung des Anthrachinons in heterogener Phase in 70- bis 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure
im Temperaturbereich von 20 bis 600C durchzuführen. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich gestaltet werden und führt zu Ausbeuten bis über 75% an 1-Nitroanthrachinon. Das Verfahren
erfordert jedoch verhältnismäßig lange Reaktionszeiten (12 bis 15 Stunden Nitrierdauer) und der Reaktionsverlauf
ist gegen Schwankungen der Temperatur und der Konzentration der Nitriersäure empfindlich.
Es wurde nun gefunden, daß man auf besonders vorteilhafte Weise kontinuierlich im wesentlichen
1-Nitroanthrachinon enthaltende Nitroanthrachinongemische durch Nitrierung von Anthrachinon in heterogener
Phase in 70- bis 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa
1000C herstellen kann, wenn man die Nitrierung in einer
aus mindestens zwei Reaktionseinheiten bestehenden Reaktionskaskade unter Druck vornimmt und gegebenenfalls
die bei der Isolierung des Nitroanthrachinongemisches abgetrennte Nitriersäure ganz oder teilweise in
die erste Stufe der Kaskade zurückführt.
Das Verfahren ist beispielhaft in seinen einzelnen Schritten schematisch in der Abbildung dargestellt.
Die Ziffern in der Abbildung bedeuten:
1 die Reaktionskaskade,
die Anthrachinonzuführung,
die Salpetersäurezuführung,
die Salpetersäurezuführung,
2
3
3
4 die Wasserzuführung,
5 die Schwefelsäurezuführung,
6 Wasch- und Trennungsvorrichtung,
7 Trockenkammer,
8 Rückführungsleitung für verdünnte
Salpetersäure,
9 die Nitroanthrachinonentnahme,
10 Rückführungsleitung für Nitriersäure,
11 Destillationsstufe (z. B. Abtriebskolonne),
12 Aufbereitungsstufe für Schwefelsäure,
13 Wasserabführung.
5
5
Das Verfahren kann in verschiedenen Varianten durchgeführt werden, wobei die durch die apparative
Anlage vorgegebenen Kreisläufe entsprechend den jeweiligen Erfordernissen und Bedürfnissen voll oder
ίο nur teilweise betrieben werden können.
In die erste Einheit der Reaktionskaskade (1) werden die Ausgangskomponenten Anthrachinon (2), Salpetersäure
(3), Wasser (4) und Schwefelsäure eingegeben. Die Reaktionskaskade besteht aus mindestens zwei, vorzugsweise
aus drei Einheiten, die zweckmäßigerweise als Rührkessel ausgebildet sind, wobei das Volumen
gleich oder unterschiedlich sein kann. Besonders vorteilhaft ist es, das Volumen der ersten Einheit größer
als das der folgenden zu wählen.
Die Reaktion verläuft gut im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 1000C, wobei die Temperatur in den
einzelnen Einheiten verschieden sein kann. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von 40 bis 70,
insbesondere bei 6O0C. Besonders vorteilhaft ist es, in
der ersten Einheit eine Temperatur von 400C, in der
zweiten eine von 500C, in der dritten eine von 6O0C
einzustellen. Die Verweilzeit ist außer von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer von der Temperatur
und der Art der Temperaturführung in der Kaskade abhängig. Anhaltsweise beträgt die Verweilzeit
bei drei gleich großen Rührkesseln bei einer Temperatur von 6O0C ungefähr 7 Stunden, wenn die
Schwefelsäurekonzentration bei 78 Gew.-% liegt und pro Mol Anthrachinon 4 bis 8 Mol, vorzugsweise 5,5 bis
6 Mol Salpetersäure eingesetzt werden. Der Verlauf der Reaktion kann durch Probenahme und Analyse der
Proben verfolgt und durch Variation der Variablen wie Temperatur Salpetersäurekonzentration auf optimale
Bedingungen eingestellt werden. Ziel ist es, das eingesetzte Anthrachinon möglichst vollständig zu
nitrieren, bevor die Dinitrierung die Ausbeute an 1 -Nitroanthrachinon wieder vermindert.
Erfindungsgemäß werden die zur Kaskade gehörigen Reaktionseinheiten bei der Nitrierung unter ihrem
eigenen Systemdruck oder einem darüberliegenden Druck, der beispielsweise durch Aufpressen von
Inertgas eingestellt werden kann, gehalten. Dies erreicht man durch Arbeiten in geschlossenen, nicht
belüfteten Kesseln, gegebenenfalls unter zusätzlichem Druck. Der Systemdruck hängt vor allem von der
Anzahl der Einheiten, deren Volumen, der Konstruktion der Überläufe, der Konzentration der Reaktionskomponenten,
den Rührbedingungen und von der Reaktionstemperatur ab. Er fällt normalerweise von der ersten zur
letzten Einheit hin ab und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,5 atü.
Als Ausgangsanthrachinon wird zweckmäßig ein technisches, gemahlenes und gesiebtes Produkt verwendet.
Für die Nitrierung benutzt man vorteilhaft ein Gemisch von 80 bis 70 Gewichtsteilen 70- bis 90-,
vorzugsweise 75- bis 82gewichtsprozentiger Schwefelsäure mit 20 bis 30 Gewichtsteilen 90- bis lOOgewichtsprozentiger
Salpetersäure. Der anfängliche Gesamtwassergehalt des Nitrierungsgemisches soll etwa 25
Gewichtsprozent nicht übersteigen. Das Verhältnis von Anthrachinon zu Nitriersäure (die sog. Feststoffkonzentration)
ist nur dadurch begrenzt, daß das Gemisch
fließfähig, bzw. rührfähig bleiben muß. Die Anthrachinonmenge
kann ohne weiteres bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, betragen.
Vorzugsweise liegt sie bei 9 bis 12 Gewichtsprozent.
Die vom Nitroanthrachinongemisch in (6) z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennte
Nitriersäure kann vollständig oder teilweise über die Rückführungsleitung (10) wieder in die erste Stufe der
Reaktionskaskade eingeführt werden. Die nicht zurückgeführte Mischsäure kann zusammen mit der beim
Waschen des abgetrennten Nitroanthrachinongemisches anfallenden Waschlauge, die vor allem aus
verdünnter Salpetersäure besteht, über die Destillationsstufe (11) von Salpetersäure befreit werden. Die
dabei zurückgewonnene Salpetersäure kann zur Nitrierung wiederverwendet werden, wobei sie z. B. in die
erste Stufe zurückgeführt oder anteilweise auf mehrere Stufen der Reaktionskaskade verteilt wird. Die von der
Salpetersäure befreite Schwefelsäure kann in der Aufbereitungsstufe (12) wieder aufkonzentriert und in
den Anfang der Reaktionskaskade über (5) eingeführt werden. Das in (12) anfallende Wasser wird abgezogen.
Für Destillation und Aufbereitung kommen die üblichen Vorrichtungen zur Anwendung.
Das in (6) von der Nitriersäure abgetrennte Nitroanthrachinongemisch wird mit verdünnter Salpetersäure
so weit gewaschen, bis dem Filtergut nur noch unbedeutende Mengen Schwefelsäure anhaften.
Vorzugsweise verwendet man zum Waschen eine Salpetersäure, die in ihrer Zusammensetzung dem
Azeotrop Salpetersäure/Wasser bei Normaldruck entspricht. Man kann aber auch Salpetersäure verwenden,
deren Konzentration oberhalb oder unterhalb des Azeotrops liegt. Je höher die Konzentration gewählt
wird, desto günstiger ist der gewünschte Effekt der zusätzlichen Reinigung des Nitroanthrachinongemisches
von den Dinitroanthrachinonen. Die obere Grenze wird durch die Neigung zu weiterer Nitrierung
des Nitroanthrachinongemisches bestimmt und liegt bei etwa 90gewichtsprozentiger Salpetersäure. Eine Grenze
der Konzentration nach unten ist nicht vorhanden; man kann das Filtergut auch mit Wasser waschen.
Das Filtergut, das überwiegend aus 1-Nitroanthrachinon
besteht, kann in an sich üblicher Weise getrocknet werden. Dabei kann die größte Menge der anhaftenden
Säure über (8) zurückgewonnen werden. Um ein neutrales Endprodukt zu erhalten, ist es zweckmäßig,
das Vorprodukt nochmals mit Wasser anzurühren, zu filtrieren und zu trocknen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt in kontinuierlichem Betrieb zu Nitroanthrachinongemischen, die im
allgemeinen mindestens 65 bis 75 Gewichtsprozent an 1-Nitroanthrachinon enthalten. Die Weiterverarbeitung,
beispielsweise die Reindarstellung des 1-Nitroanthrachinons, erfolgt darauf nach herkömmlichen Verfahren.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen vor allem in der relativen Kürze der Reaktionszeit,
der verhältnismäßigen Unempfindlichkeit der Reaktion gegen Schwankungen der Reaktionstemperatur
und der Säure- und Feststoffkonzentrationen und, im Falle der Führung der Säuren im Kreislauf, einem stark
verminderten Säureverbrauch, insbesondere an Salpetersäure, und damit einer verminderten Verunreinigung
von Luft und Abwasser.
In Ber. 16, 54 (1883) wird die Nitrierung von Anthrachinon in der 6fachen Menge einer Mischung aus
konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure (d = U2) (6 :2 Teilen) bei 100° C beschrieben.
Aus »The Chemical Age« (Dyestuffs Monthly Supplement) vom 08.10.1927 wird die Nitrierung von in
konzentrierter Schwefelsäure gelöstem Anthrachinon mit Salpetersäure (d = 1,4) bei 5O0C beschrieben. Die
Nitrierung beginnt in konzentrierter Schwefelsäure und endet nach der Zugabe der gesamten Salpetersäure in
ca. 82gewichtsprozentiger Schwefelsäure. Der Fachmann weiß, daß unter diesen Nitrierungsbedingungen
ein Produkt mit einer anderen Zusammensetzung
ίο erhalten wird als bei der Nitrierung von Anthrachinon in
82gewichtsprozentiger Schwefelsäure mit hochkonzentrierter Salpetersäure.
In Lubbs »The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments« (1955), Seite 350 ist unter Hinweis auf US-PS
23 02 729 angegeben, daß durch Nitrierung in 85gewichtsprozentiger Schwefelsäure 1-Nitroanthrachinon
erhalten wird. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch ein Gemisch aus 1-Nitro-, 1,5/1,8-Dinitroanthrachinon
und Anthrachinon.
Diese Verfahren des Standes der Technik betreffen die diskontinuierliche Nitrierung von Anthrachinon in
Schwefelsäure.
Aufgrund reaktionskinetischer Berechnungen auf der Basis kinetischer Messungen der kontinuierlichen
Nitrierung von Anthrachinon zu Mononitroanthrachinon und dessen Weiternitrierung zu Dinitroanthrachinonen
ergibt sich für eine Kaskade aus drei Kesseln, daß das Reaktionsprodukt (Nitroanthrachinongemisch)
einen Gehalt von max. 65 Gew.-% an 1-Nitroanthrachinon aufweisen sollte. Für den Fall, daß bei der
Abtrennung anfallende Nitriersäure direkt (d. h. ohne Regeneration) in den ersten Kessel der Kaskade
zurückgeführt wird, würde der Gehalt an 1-Nitroanthrachinon im Nitroanthrachinongemisch auf ca. 60 Gew.-%
absinken.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist entscheidend, daß die Nitrierung in geschlossenen Gefäßen
unter Druck durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen erhält man ein Nitroanthrachinongemisch, das 70
bis 73 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon enthält. Dieser hohe Gehalt an 1-Nitroanthrachinon wird auch dann
erreicht, wenn die bei der Isolierung des Nitroanthrachinons anfallende Nitriersäure direkt zurückgeführt wird.
Durch weitere Optimierung der Verfahrensbedingungen können nach den erfindungsgemäßen Verfahren
Nitroanthrachinongemische erhalten werden, die bis zu 78Gew.-% an 1-Nitroanthrachinon enthalten.
Diese Ergebnisse waren auch bei Kenntnis des Standes der Technik nicht zu erwarten.
Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile
verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.
Eine dreistufige Rührkesselkaskade, bestehend aus drei je 350 Raumteile fassenden Kesseln wird
kontinuierlich je Stunde mit 23,2 Teilen Anthrachinon, 177,5 Teilen 78%iger Schwefelsäure und 39,3 Teilen
98°/oiger Salpetersäure beschickt. Die Suspension wird in allen drei Kesseln auf 60° C gehalten und mit 120
Umdrehungen pro Minute gerührt. In der geschlossenen Kaskade stellen sich in den Kesseln folgende Drücke
ein: erster Kessel 0,6 atü; zweiter Kessel 0,4 atü und dritter Kessel 0,2 atü. Die aus der Kaskade überströmende
Suspension wird mit 792,8 Teilen Wasser pro Stunde verdünnt und über ein Druckdrehfilter von
0,12 m2 Filterfläche filtriert und bis zu neutraler
Reaktion mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es werden pro Stunde 29,0 Teile eines Nitroanthrachinongemisches
erhalten, das 70% 1-Nitroanthrachinon, etwa 4% 2-Nitroanthrachinon, je 8 bis 9% 2,5- und
2,6-Dinitroanthrachinon, sowie je etwa 3% 1,5-, 1,8- und 2,7-Dinitroanthrachinon enthält.
Es wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen nitriert. Die aus der Kaskade fließende ,0
Suspension wird direkt über ein Druckdrehfilter getrennt. Das Filtrat wird unmittelbar in den ersten
Kessel zurückgeführt. Der Filterkuchen wird mit 50 Teilen 68%iger Salpetersäure gewaschen und dann
getrocknet. Es werden pro Stunde 28,5 Teile eines ,5 Nitroanthrachinongemisches isoliert, das 72% 1-Nitroanthrachinon,
etwa 4% 2-Nitroanthrachinon, etwa je 8% 2,5- und 2,6-Dinitroanthrachinon und etwa je 3%
1,5-, 1,8- und 2,7-Dinitroanthrachinon enthält.
Es wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen nitriert. Die aus der Kaskade fließende
Suspension wird auf einem Druckdrehfilter bei 2 bis 3 atü Filtrationsdruck getrennt, wobei etwa 60% der
Gesamtsäure im Filtrat (Mutterfiltrat) gewonnen werden. Anschließend wird der Filterkuchen von der
ihm anhaftenden Flüssigkeit durch Waschen mit 10,5 Teilen 67%iger Salpetersäure so weit befreit, daß der
Kuchen nur mehr 12% Schwefelsäure enthält. Dann werden in einem Trockner bei 120 bis 140° C noch etwa
50 Teile Salpetersäure/Wasser in Form des Azeotrops ausgetrieben, kondensiert und in den Prozeß (wie in der
Figur dargestellt) zurückgeführt. Die ungefähr 10 Teile
Schwefelsäure, die dem Trocknerprodukt noch anhaften, werden mit Wasser herausgewaschen und nicht
zurückgewonnen.
Die 105 Teile Mutterfiltrat werden zusammen mit 116 Teilen des Waschfiltrats in eine Abtriebskolonne
überführt. Diese Filtratmischung besteht aus 47% Schwefelsäure, 29% Salpetersäure und 24% Wasser.
Am Kopf der Kolonne gehen bei der Zerlegung 94%ige Salpetersäure über.
Der Sumpfablauf ist praktisch frei von Salpetersäure. Er wird in einem emaillierten Rührkessel von 68%iger
auf 80%ige Schwefelsäure aufkonzentriert. Die dabei ausfallenden 0,8 Teile 2-Nitroanthrachinon werden über
eine Nutsche ausgeschleust und die Schwefelsäure in den Prozeß zurückgeführt.
Die am Kopf der Abtriebskolonne entnommene Salpetersäure wird teilweise in die Reaktionskessel
zurückgeführt, zum anderen Teil, nach dem Verdünnen auf eine 67%ige Säure zum Waschen des Filterkuchens
verwendet. Bei diesem Verfahren können etwa 93% der ursprünglich eingesetzten Säuremenge zurückgewonnen
und in den Nitrierprozeß wieder eingesetzt werden.
Das isolierte Nitroanthrachinon enthält 73% 1-Nitroanthrachinon, etwa je 3% 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon
und etwa 21% von zusammen 1,6-, 2,5- und 2,7-Dinitroanthrachinon; 2-Nitroanthrachinon ist nur
mehr in Spuren enthalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von im wesentlichen 1-Nitroanthrachinon enthaltenden Nitroanthrachinongemischen durch Nitrierung von Anthrachinon in heterogener Phase in 70 bis 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung in einer aus mindestens zwei Reaktionseinheiten bestehenden Reaktionskaskade unter Druck vornimmt und gegebenenfalls die bei der Isolierung des Nitroanthrachinongemisches aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Nitriersäure ganz oder teilweise in die erste Stufe der Kaskade zurückführt.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722204516 DE2204516C3 (de) | 1972-02-01 | Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von Anthrachinon | |
CH124973A CH576934A5 (de) | 1972-02-01 | 1973-01-29 | |
FR7303322A FR2170048B1 (de) | 1972-02-01 | 1973-01-30 | |
GB480773A GB1418925A (en) | 1972-02-01 | 1973-01-31 | Process for the continuous nitration of anthraquinone |
BE794851D BE794851A (fr) | 1972-02-01 | 1973-02-01 | Procede de nitration continue d'anthraquinone |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722204516 DE2204516C3 (de) | 1972-02-01 | Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von Anthrachinon |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2204516A1 DE2204516A1 (de) | 1973-08-09 |
DE2204516B2 true DE2204516B2 (de) | 1977-05-26 |
DE2204516C3 DE2204516C3 (de) | 1978-01-19 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2170048A1 (de) | 1973-09-14 |
BE794851A (fr) | 1973-08-01 |
CH576934A5 (de) | 1976-06-30 |
DE2204516A1 (de) | 1973-08-09 |
GB1418925A (en) | 1975-12-24 |
FR2170048B1 (de) | 1976-11-05 |
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Legal Events
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