DE2914342A1

DE2914342A1 - Verfahren zur rueckgewinnung nicht umgesetzter olefinischer monomerverbindungen

Info

Publication number: DE2914342A1
Application number: DE19792914342
Authority: DE
Inventors: Arthur Alexander Armstrong; Gerd Robert Baur; Charles Nelson Carpenter; Edwin Woodside Folk; Donald Joseph Stookey; Robert Lewis Voges
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-04-10
Filing date: 1979-04-09
Publication date: 1979-10-18
Also published as: IT1115159B; IT7921682A0; GB2018781B; US4218358A; CA1139496A; GB2018781A; JPS54137089A

Description

DR. BBRG D'FL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SaNDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86

Monsanto Company

Anwaltsakte 29 943 ^{9l ΑρΠί 1979}

MONSANTO COMPANY ST. LOUIS, MISSOURI / USA

Verfahren zur Rückgewinnung nicht umgesetzter olefini scher Monomerverbindungen

C-14-53-0232

Θ09842/0878

P (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70Ο20ΟΠ) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayet Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren aus Acrylsäurepolymerisationsslurries .

Acrylsäurepolymere werden üblicherweise durch Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, wobei das feste Polymerisat abschließend vom Polymerisationsslurry durch Filtration abgetrennt wird. Die Polymerisate werden dann mit Wasser gewaschen um nicht umgesetzte Monomerverbindungen zu entfernen und dann wird das Polymerisat getrocknet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Polymerisat getrocknet werden muß.

Es ist bekannt, nicht umgesetzte Monomere von einem Polymerisationsslurry zu entfernen, indem man den slurry durch eine mit Leitblechen versehene Abstreifkolonne wasserfallartig hindurchgleiten läßt, während gleichzeitig Wasserdampf von unten durch die Kolonne im Gegenstrom zum nach unten gleitenden slurry geleitet wird. Bei diesem Verfahren ist die Verstopfungs- und Verschmutzungsgefahr zwar gering, der Kontakt zwischen dem slurry und dem Dampf ist jedoch nicht so gut wie gewünscht, so daß nur ein Teil des zu entfernenden Monomers abgetrennt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen weder Wasser noch Dampf verwendet, sondern der slurry wird mit erwärmten Lösungsmitteldämpfen zusammengebracht, um die nicht umgesetz-

ten Monomere zu entfernen. Es werden Mischer verwendet, um einen guten Kontakt zwischen dem slurry und dem Lösungsmittel sicherzustellen, wobei der slurry durch zwei Misch- und Abtrennstufen in einer bestimmten Weise zirkuliert wird, um im wesentlichen die gesamten nicht umgesetzten Monomere zu entfernen. Die Polymerlösungen dieses Verfahrens können direkt ohne eine weitere Behandlung in eine Spinnmaschine geleitet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Menge des Polymerisationsslurrys, enthaltend 30 bis 50 Gew.% der polymeren Feststoffe und 70 bis 50 Gew.% der nicht umgesetzten mono-olefinischen Monomerverbindungen mit einem Lösungsmittel verdünnt, um den Feststoffgehalt des verdünnten slurrys auf 20 bis 25 Gew.% zu verringern. Der verdünnte slurry wird dann durch erste und zweite Behandlungszonen geleitet, wobei jede der Behandlungszonen eine erste Stufe für das Mischen des slurrys mit dem dampfförmigen Lösungsmittel und eine zweite Stufe für die Abtrennung der Dämpfe von der flüssigen Polymerlösung aufweist. Es wird frisches Lösungsmittel für das Polymerisat in Dampfform bei erhöhter Temperatur in die Mischstufe der zweiten Behandlungszone eingeleitet, um die nicht umgesetzten Monomere von der Polymerlösung bis zu einer entsprechenden Menge abzuziehen. Die verdampften, nicht umgesetzten Monomere und der Teil des Lösungsmittels der in Dampfform verbleibt, werden aus der Abtrennstufe der zweiten Behandlungszone abgezogen und in die Mischstufe der ersten Behandlungszone

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eingeleitet. Ein Teil des Lösungsmittels, das in die Mischstufe eingeleitet wird, wird zu einer Flüssigkeit kondensiert, während der Rest als Dampf abgenommen wird. Das Verdampfen der nicht umgesetzten Monomeren und die Kondensation des Lösungsmittels wird so vorgenommen, daß die Polymerlösung, die die erste Behandlungszone verläßt, weniger als 5 Gew.% nicht umgesetzte Monomere, 20 bis 25" Gew.."% Polymerisat und 73 bis 78 Gew.% Lösungsmittel enthält. Die Polymerlösung, die aus der zweiten Behandlungszone abgezogen wird, enthält etwa 20 bis 25 % Polymerverbindung und etwa 75 bis 80 Gew.% Lösungsmittel, wobei weniger als 0,1 Gew.% nicht umgesetzter Monomerverbindungen in diesem Stadium in dem Lösungsmittel verbleiben. Mit einem derartigen niedrigen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren kann die Lösung direkt ohne weitere Behandlung in eine Spinnmaschine eingespeist werden.

Die Figur 1 der Zeichnung zeigt schematisch die Vorrichtung, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Figur 2 zeigt eine Vorrichtung für die Mischstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Figur 1 ist ein absatzweise arbeitender Polymerisationsreaktor 11 dargestellt, in dem das Acrylnitril (AN) in üb-

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licher Weise polymerisiert wird. In dem Reaktor können weitere mono-olefinische Monomerverbindungen vorliegen, die dann mit dem Acrylnitril copolymerisiert werden.. Die mit dem Acrylnitril copolymerisierbaren weiteren mono-olefinisehen Monomerverbindungen sind an sich bekannt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere enthalten vorzugsweise wenigstens 35 Gew.% Acrylnitril.

Der Polymerisationsslurry wird vom Reaktor 11 durch eine Leitung 12 in den RUhrbehälter 14 eingeleitet. Dieser slurry enthält etwa 30 bis 50 Gew.% des Polymerfeststoffs, Reste der nicht umgesetzten Monomeren und sehr kleine Mengen des Katalysators und andere Zusätze. Durch eine Leitung 13 wird von dem Behälter 16 ein flüssiges Lösungsmittel für das Polymerisat im Behälter 14 eingeleitet, um den Polymerisationssl urry auf einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis Gew.% im slurry-Behälter zu verdünnen. Als Lösungsmittel werden z.B. Dimethyl acetamid (DMAC), Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) verwendet. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Dimethyl acetamid. Falls gewünscht, kann der Behälter 14 erwärmt werden, um die Temperatur des verdünnten slurrys zu erhöhen.

Der verdünnte slurry wird durch die erste und zweite Behandlungszone 17 und 18 in Reihe geleitet. Jede der Behandlungszonen der Abstreifeinheiten 17 und 18 weist eine

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erste Mischstufe und eine zweite Abtrennstufe auf. Die Mischstufen bestehen aus Mischern Üblicher Art, wie z.B. in Figur 2 dargesiellt sind. Ein solcher Mischer besteht z.B. aus der Röhre 20 mit darin befestigten Serien von helixartigen Flügeln 21, die das durch die Röhre fließende Material zwingen, an den Flügeln in Form eines helixartigen Stromes vorbeizufließen. Der slurry wird radial in den Mischer durch die Einlaßöffnung 24 eingeleitet, während der Lösungsmitteldampf axial in den Mischer eingeleitet wird.

Die Abtrennstufe jeder Behandlungszone 17 und 18 enthält einen bekannten Separator, z.B. eine Zyclonenabtrennvorrichtung für die Abtrennung der Dämpfe von der Flüssigkeit.

Der verdünnte slurry fließt zuerst in den Mischer 22 der ersten Behandlungszone 17, wo der slurry mit einem Lösungsmittel in Dampfform gemischt und auf eine Temperatur von 115 bis 15O°C erwärmt wird, um einen Teil der nicht umgesetzten Monomeren aus dem slurry abzudampfen, wobei ein Teil des Lösungsmittels kondensiert wird. Das kondensierte Lösungsmittel wird von der Polymerlösung aufgenommen, wobei ein Teil des Polymers in fester Form übrig bleibt. Der größte Teil der nicht umgesetzten Monomeren wird vom slurry in der Zyclonenabtrennvorrichtung 23, die die zweite Stufe der ersten Behandlungszone darstellt, abgetrennt und wird dann in dem Monomersammelbehälter 36 für die weitere Verwendung

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gesammelt. Der zurückbleibende slurry v/ird vom Boden der Abtrennvorrichtung 23 in den Mischer 26 und dann in die Abtrennvorrichtung 28 der zweiten Behandlungszone 18 geleitet. Der slurry, der von der Abtrennvorrichtung 23 zum Mischer 26 geführt wird, enthält etwa 20 bis 25 Gew.% Polymerisat im Lösungsmittel mit weniger als etwa 5 Gew.% nicht umgesetzter Monomere.

Frisches Lösungsmittel, wie oben angegeben, wird vom Behälter 30 axial in den Mischer 26 eingeführt und dort mit dem slurry vermischt. Das Lösungsmittel liegt in Dampfform vor und weist eine Temperatur von 115 bis 150⁰C auf. Das Lösungsmittel verdampft bei dieser Temperatur im wesentlichen die gesamten noch verbliebenen nicht umgesetzten Monomerverbindungen aus dem Polymerisationsslurry und diese Dämpfe werden dann von der Polymerlösung im Separator 28 abgetrennt. Darüberhinaus vervollständigt das Lösungsmittel das Auflösen des Polymerisats .

Die Polymerlösung oder Spinnlösung, die vom Boden der Abtrennvorrichtung 28 abgenommen wird und die etwa 20 bis 25 Gew.% Polymerisat, gelöst in etwa 75 bis 80 Gew.% des Lösungsmittels enthält, wird durch die Leitung 31 in die Spinnmaschine 32 geführt. Die Polymerlösung enthält an dieser Stelle weniger als 1,0 Gew.%, vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Gew.% nicht umgesetzter Monomerverbindungen, so daß

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die Lösung ohne weitere Behandlung in die Spinnmaschine 32 eingespeist werden kann.

Die Dämpfe aus der Abtrennvorrichtung 28 werden durch die Leitung 35 zum Mischer 22 der ersten Behandlungszone 17 geleitet. Die Dämpfe, die von dem slurry in der Abtrennvorrichtung 23 abgetrennt werden, werden zu der Monomerrückgewinnungsanlage 36, die mit einer an sich bekannten Destillierkolonne besteht, geleitet.

Der Druck in der Abtrennvorrichtung 23 liegt bei 50 bis 150 mm Hg (abs). Der Druckabfall {δ P) von der Abtrennvorrichtung 28 zum Mischer 22 und vom Mischer 22 zur Abtrennvorrichtung 23 beträgt etwa 50 bis 75 mm Hg. Der Druck in der Ab'trennvorrichtung 28 wird bei etwa 100 bis 225 mm Hg gehalten.

Die Menge des Lösungsmitteldampfs, die vom Behälter 30 in den Mischer 26 eingeleitet wird, entspricht etwa der Gewichtsmenge des slurrys, die in den Mischer 22 eingeleitet wird. Die Menge des Lösungsmitteldampfs beträgt vorzugsweise 80 bis 120 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des slurrys. Größere Mengen an Lösungsmittel bis zum vierfachen oder fünffachen der Menge des slurrys können jedoch ebenfalls verwendet werden, obwohl dies wirtschaftlich nicht sehr interessant ist.

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Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Polymerisationsslurry hergestellt aus einem absatzweise arbeitenden Polymerisationsverfahren mit einem anfänglichen Polymerisationsfeststoffgehalt von 40 Gew.% und dann wurde das Polymerisat auf einen Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.% durch Zugabe von DMAC verdünnt. Dies wurde vorgenommen durch Vermischen von 375 g eines Copolymerisats, enthaltend 93 Gew.% Acrylnitril und 7 Gew.% Vinylacetat mit 562,5 g monomeren Acrylnitril und 562,5 g DMAC. Der slurry wurde auf 50⁰C erwärmt und dann durch einen Mischer der beschriebenen Art geleitet, wobei der slurry mit einem Lösungsmitteldampf in Kontakt gebracht wurde bei erhöhten Temperaturen und mit verschiedenen Mengen. Dann wurde das Gemisch in eine Zyclonenabtrennvorrichtung bei einem Druck von 100 mm Hg (abs) eingeleitet. In diesem Beispiel wurde nur eine Mischstufe und nur eine Abtrennstufe verwendet. Die Ergebnisse von drei Durchgängen sind in der Tabelle A zusammengefasst.

Tabelle A

Versuchsdurchgang 12 3

DMAC Dampfgeschw. 50 cm /min* 75 cm³/min 100 cm³/min*

DMAC Dampfgeschw. 11O⁰C 107⁰C 112°C

3 3 3

Slurrymenge 50 cm /min 50 cm /min 100 cm /min

(°C)Separator 105⁰C 99°C 92°C

Polymer im behänd. Slurry 25,2 Gew.% 26,5 Gew.% 25,5 Gew.% Monomer im behänd. Slurry 1,3 Gew.% 1,4 Gew.% 2,9 Gew.%

*Menge in flüssiger j^ojrm _ftvpii denu tyejfdampf en

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Vergleichsbeispiel 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Trennvorrichtung bei einem Druck von 150 mm Hg (abs). Die Ergebnisse von drei Durchgängen sind in der folgenden Tabelle B zusammengefaßt.

Tabelle B

Versuchsdurchgang 4 5 6

DMAC Dampfgeschw. 50 cm³/min* 75 cm³/min* 100 cm³/min*

DMAC Dampfgeschw. 113°C 109⁰C 112°C

3 3 3

Slurrymenge 50 cm /min 50 cm /min 100 cm /min

(°C)Separator 103⁰C 106⁰C 101⁰C

Polymer im behänd. Slurry 24,4 <3ew.% 24,7 Gew.% 25,3 Gew.% Monomer im behänd. Slurry 3,2 Gew.% 2,5 Gew.% 2,9 Gew.%

*Menge in flüssiger Form vor dem Verdampfen

Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, daß ein wesentlicher Teil der nicht umgesetzten Monomerverbindungen in der Spinnlösung verbleibt, nachdem diese die Verdampfungsvorrichtung passiert hat. Die Mengen liegen bei 1,3 bis 3,2 Gew.% und sind damit zu hoch für die praktische Verwendung der Lösungen.

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Beispiel 3

Ein Copolymerisat aus 93 Gew.% Acrylnitril und 7 Gew.% Vinylacetat wurde in einem üblichen Reaktor unter Verwendung eines bekannten absatzweise arbeitenden Polymerisationsverfahrens hergestellt. Die Umsetzung betrug 37,7 % und der vom Reaktor in den Behälter 14 eingeleiteter Slurry war wie folgt zusammengesetzt:

Polymerfeststoffe 37,7 Gew.% Acrylnitri!monomer 48,0 Gew.% Vinylacetatmonomer 14,3 Gew.%

100,0 Gew.%

Der Reaktionsslurry wurde in den Mischer mit einer Geschwindigkeit von 95,6 mg/min, eingeleitet und dort mit DMAC mit einer Geschwindigkeit von 54,7 mg/min, vermischt, um das Ausgangssiurrygemisch für das Abstreifen der Monomerverbindungen herzustellen. Der Slurry, der in den Mischer 14 auf 50⁰C erwärmt worden war, wurde dann in den Mischer 22 mit einer Geschwindigkeit von 150,3 mg/min, eingeleitet und besaß folgende Zusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeiten

Polymerisat 36,1 mg/min. 24,0 Gew.%

Acrylnitrilmonomer 45,9 mg/min. 30,5 Gew.%

Vinylacetatmonomer 13,6 mg/min. 9,1 Gew.%

DMAC 54,7 mg/min. 36,4 Gew.%

150,3 mg/min. 100,0 Gew.%

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Der Slurry wurde dann mit heißen Lösungsmitteldämpfen aus der zweiten Behandlungsstufe der Abtrennvorrichtung 28 im Mischer 22 zusammengebracht. Die Polymerlösung wurde von den DMAC/Monomer-Dämpfen in einem 15 cm langen I.D. Zyklonenseparator abgetrennt. Die Fließgeschwindigkeiten und die Verfahrensbedingungen für die erste Monomerabstreifstufe waren wie folgt festgelegt:

SlurryfIießgeschwindigkeit 150,3 mg/min.

Slurrytemperatur 50⁰C

Druck in der ersten Abtrennstufe 100 mm Hg

Temperatur in der ersten Abtrennstufe 103⁰C

Druckabfall ( δ P im Mischer 22) 70 mm Hg

Der Slurry aus der ersten Abtrennstufe des Separators 23 wurde in die zweite Mischstufe 26 geleitet und dort mit frischem DMAC-Dampf mit einer Geschwindigkeit von 426,5 mg/min gemischt, so daß ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Slurry von 2,84 erhalten wird. Der Slurry und die DMAC-Dämpfe werden im Mischer 26 sorgfältig gemischt. Der endgültige Slurry bzw. die Spinnlösung wird von den DMAC/Monomerdämpfen in einer 15 cm langen I.D. Zyklonenabtrennvorrichtung abgetrennt. Die DMAC/Monomerdämpfe werden in die erste Behandlungsstufe des Mischers 22 zurückgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeiten und die Verfahrensbedingungen der zweiten Behandlungsstufe sind wie folgt festgelegt:

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DMAC -Dampfgeschw. 426,5 mg/min.

DMAC-Dampftemeratur 135-150°C

DMAC-Dampfdruck 260 mm Hg

Druck in der zweiten Abtrennstufe 170 mm Hg

Temperatur in der zweiten Abtrennstufe 116°C

Druckabfall im Mischer der zweiten Stufe 90 mm Hg

Slurrypolymergehalt 19,0 Gew.%

Slurrymonomergehalt 0,13 Gew.%

Beispiel 4

Es wurde ein Copolymerisat aus 93 Gew.% Acrylnitril und Gew.% Vinylacetat in einem üblichen Reaktor unter Verwendung eines bekannten diskontinuierlichen Polymerisations verfahrens hergestellt. Die Umsetzung betrug 39,6 % und der Slurry im Reaktor war wie folgt zusammengesetzt:

Io

Polymerfeststoffe 39,6 Gew.%

Acrylnitri!monomer 46,2 Gew.%

Vinylacetatmonomer 14,2 Gew.%

100,0 Gew.%

Der Slurry aus dem Reaktor wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 115,3 mg/min, mit DMAC (Strömungsgeschwindigkeit 62,5 mg/min.) im Behälter 14 gemischt, um einen Ausgangsslurry für die Monomerabstreifvorrichtung zu bilden. Der

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Slurry wurde in dem Behälter 14 auf 5O⁰C erwärmt und dann in den Mischer 22 geleitet, wobei der Slurry folgende Zusammensetzung und folgende Strömungsgeschwindigkeiten aufwies:

Polymerfeststoffe	45,7	mg/min.	25,9	Gew.%
Acrylni tri1monomer	52,3	mg/mi η.	29,6	Gew.%
Vi nylacetatmonomer	16,3	mg/mi η,	9,2	Gew.%
DMAC	62,3	mg/min.	35,3	Gew.%
	176,6	mg/mi η.	100,0	Gew.%

Die Polymer!ösung wurde von den DMAC/Monomerdämpfen in einer 15 cm langen I.D. Zyklonenabtrennvorrichtung abgetrennt und die Strömungsgeschwindigkeiten und die Verfahrensbedingungen für die erste Monomerabstreifstufe waren wie folgt festgelegt:

Slurryfließgeschwindigkeit 176,6 mg/min.

Slurrytemperatur 50⁰C

Druck in der ersten Trennstufe 100 mm Hg

Temperatur in der ersten Trennstufe 103⁰C

Druckabfall in der ersten Mischstufe (22) 70 mm Hg

Der Slurry wurde von der ersten Trennstufe 23 in die zweite Mischstufe 26 gepumpt und dort mit DMAC-Dampf einer Geschwindigkeit von 380 mg/min, gemischt, so daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu Slurry 2,15 betrug. Die endgültige Spinn-

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lösung wurde von den DMAC/Monomerdämpfen in einer 15 cm langen I.D. Zyklonenabtrennvorrichtung abgetrennt. Die DMAC/Monomerdämpfe wurden in die erste Behandlungsstufe in den Mischer zurückgeführt. Die Fließgeschwindigkeiten und die Verfahrensbedingungen für die zweite Behandlungsstufe waren wie folgt festgelegt:

DMAC-Dampfgeschwindigkeit 380 mg/min.

DMAC-Dampftemperatur 135-150⁰C

DMAC-Dampfdruck 260 mm Hg

Druck in der zweiten Trennstufe 170 mm Hg

Temperatur in der zweiten Trennstufe 116°C

Druckabfall in der zweiten Mischstufe 90 mm Hg

Polymergehalt in der endgültigen Lösung 17,4 Gew.%

Monomergehalt in der endgültigen Lösung 0,11 Gew.%

Beispiel 5

Es wurde ein Copolymerisat aus 93 Gew.% Acrylnitril und Gew.% Vinylacetat in einem üblichen Reaktor unter Verwendung eines diskontinuierlichen Polymerisationsverfahrens hergestellt, Die Umwandlung betrug 40,1 % und der Slurry im Reaktor war wie folgt zusammengesetzt:

Polymerfeststoffe 40,1 Gew.%

Acrylnitrilmonomer 45,8 Gew.%

Vinylacetatmonomer 14,1 Gew.%

100,0 Gew.%

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Der Slurry aus dem Reaktor wurde mit einer Strömungsgeschwin digkeit von 115,3 mg/min, mit DMAC (Strömungsgeschwindigkeit 62,5 mg/min.) im Behälter 14 gemischt, um einen Ausgangssl urry für die Monomerabstreifstufe zu bilden. Der Slurry wurde im Behälter 14 auf 50⁰C erwärmt. Die Strömungsgeschwin digkeiten und die Zusammensetzung des in den Mischer 22 eingeführten Gemisches sind wie folgt zusammengefaßt:

Polymer 46,2 mg/min. 26,0 Gew.%

Acrylnitrilmonomer 52,8 mg/min. 29,7 Gew.%

Vinylacetatmonomer 16,3 mg/min. 9,2 Gew.%

DMAC 62,3 mg/min. 35,1 Gew.%

177,6 mg/min. 100,0 Gew.%

Nach dem Passieren des Mischers wurde die Polymerlösung von den DMAC-Monomerdämpfen in einer 15 cm langen I.D. Zyklonenabtrennvorrichtung abgetrennt. Die Strömungsgeschwindigkeiten und die Verfahrensbedingungen für die erste Monomerabstreifstufe waren wie folgt festgelegt:

Slurrygeschwindigkeit 177,6 mg/min.

Slurrytemperatur 50⁰C

Druck in der ersten Trennstufe 100 mm Hg

Temperatur in der ersten Trennstufe 103°C

Druckabfall im Mischer 22 70 mm Hg

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Der Slurry aus der ersten Trennstufe 23 wurde in die zweite Mischstufe 26 gepumpt und dort mit frischem DMAC-Dampf in einer Strömungsgeschwindigkeit von 324,5 mg/min, gemischt, so daß ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Slurry von 1,83 erhalten wurde. Der Slurry und die DMAC-Dämpfe wurden in dem Mischer 26 vermischt. Die endgültige Spinnlösung wurde von den DMAC/Monomerdämpfen in einer 15 cm langen I.D. Zyklonenabtrennvorrichtung abgetrennt. Die DMAC/Monomerdämpfe wurden in die erste Mischstufe 22 zurückgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeiten und die Verfahrensbedingungen für die zweite Behandlungsstufe sind wie folgt festgelegt:

DMAC-Dampfgeschwindigkeit 324,5 mg/min.

DMAC-Dampftemperatur 135-150⁰C

DMAC-Dampfdruck 260 mm Hg

Druck in der zweiten Trennstufe 170 mm Hg

Temperatur in der zweiten Trennstufe 116°C

Druckabfall in der zweiten Mischstufe 90 mm Hg

Polymergehalt in der Lösung 17,5 Gew.%

Monomergehalt in der Lösung 0,11 Gew.%

Beispiel 6

Es wurde ein Copolymer!sat aus 93 Gew.% Acrylnitril und 7 Gew. Vinylacetat in einem üblichen Reaktor unter Verwendung eines absatzweise arbeitenden Polymerisationsverfahrens hergestellt. Die Umsetzung betrug 39,0 % und der Slurry im Reaktor war wie folgt zusammengesetzt:

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Polymerfeststoffe 39,0 Gew.%

Acrylnitrilmonomer 46,8 Gew.%

Vinylacetatmonomer 14,2 Gew.%

100 Gew.%

Der Slurry des Reaktors wurde mit einer Geschwindigkeit von 95,6 mg/min, mit DMAC (Fließgeschwindigkeit 54,7 mg/min.) im Behälter 14 gemischt, um einen Ausgangsslurry für die Monomerabstreifvorrichtung zu bilden. Der Slurry wurde im Behälter 14 auf 5O⁰C erwärmt. Die Slurry-Strömungsgeschwindigkeiten und die Zusammensetzung des Slurrys im Mischer 22 sind wie folgt festgelegt:

Polymer	36,1	mg/min.	24,0	Gew.%
Acryl ηitrilmonomer	45,9	mg/mi η.	30,5	Gew.%
Vi nylacetatmonomer	13,6	mg/min.	9,1	Gew.%
DMAC	54,7	mg/mi η.	36,4	Gew.%
	150,3	mg/min.	100,0	Gew.%

Nach dem Mischungsvorgang wurde die Polymerlösung von den DMAC/Monomerdämpfen in einer 15 cm langen I.D. Zyklonenabtrennvorrichtung abgetrennt. Die Strömungsgeschwindigkeiten und die Verfahrensbedingungen für die erste Monomerabstreifstufe waren wie folgt festgelegt:

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Slurrygeschwindigkeit 150,3 mg/min.

Slurrytemperatur 50⁰C

Druck in der ersten Trennstufe 100 mm Hg

Temperatur in der ersten Trennstufe 103⁰C

Druckabfall im Mischer 22 70 mm Hg

Die Lösung aus der ersten Trennstufe 23 wurde in die zweite Mischstufe 26 gepumpt und mit frischem DMAC-Dampf in einer Geschwindigkeit von 300,7 mg/min, gemischt, so daß ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Slurry von 2,0 erhalten wurde. Die endgültige Spinnlösung wurde von den DMAC/Monomerdämpfen in einer 15 cm langen I.D. Zyklonenabtrennvorrichtung abgetrennt und die DMAC/Monomerdämpfe wurden in die erste Mischstufe 22 zurückgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeiten und die Verfahrensbedingungen für die zweite Behandlungsstufe waren wie folgt festgelegt:

DMAC-Dampfgeschwindigkeit 300,7 mg/min.

DMAC-Dampftemperatur 150⁰C

DMAC-Dampfdruck 260 mm Hg

Druck in der zweiten Trennstufe 170 mm Hg

Temperatur in der zweiten Trennstufe 116°C

Druckabfall in der zweiten Mischstufe 90 mm Hg

Polymergehalt der Lösung 21,5 Gew.%·

Monomergehalt der Lösung 0,18 Gew.%

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Beispiel 7

Es wurde ein Copolymerisat aus 93 % Acrylnitril und 7 % Vinylacetat in üblicher Weise nach einem absatzweise arbeitenden Polymerisationsverfahren im Reaktor 11 hergestellt. Der erhaltene Polymerisationsslurry wurde mit Dimethylacetamid aus dem Behälter 16 verdünnt, wobei im Behalter 14 ein Slurry mit 24,8 Gew.% Feststoffen, 40,6 Gew.% nicht umgesetzten Monomeren und 33,7 Gew.% Dimethylacetamid erhalten wurden. Dieser Slurry wurde bei einer Temperatur von etwa 50⁰C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40,8 kg/Std. in den Mischer 22 geleitet. In den Mischer 22 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 358,1 kg/Std. Lösungsmittel in Dampfform, enthaltend kleine Mengen an nicht umgesetzten Monomeren,aus der Abtrennvorrichtung 28 durch die Leitung eingeleitet, so daß ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Slurry im Mischer 22 von 0,88 erhalten wurde.

Die Mischung vom Mischer 22 wurde in die Abtrennvorrichtung 23 geleitet, wobei die Dämpfe aus dem Separator 23 in die Monomerrückgewinnungsanlage geleitet wurden und der verbleibende Slurry in den Mischer 26 geleitet wurde. Der in den Mischer 26 eingeleitete Slurry (Strömungsgeschwindigkeit 400,6 kg/Std.) enthielt 25,31 Gew.% Feststoffe und 1,92 Gew.% nicht umgesetzte Monomerverbindungen in Lösung. In den Mischer 26 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 457,8 kg/Std. frisches Dimethylacetamid aus dem Behälter

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zugeführt, so daß das Verhältnis von Lösungsmittel zum zugeführten Slurry 1,14 betrug. Das Verhältnis von Lösungsmittel, das dem Mischer 26 zugeführt wurde zum Slurry, das dem Mischer 22 zugeführt wurde, betrug 1,28.

Die den Mischer 26 verlassende Mischung wurde durch die Leitung 27 in die Abtrennvorrichtung 28 geleitet, wobei die Dämpfe aus der Abtrennvorrichtung 28 in die erste Mischstufe 22 zurückgeleitet und die flüssigen Anteile durch die Leitung 35 in die Spinnmaschine 32 geleitet wurden. Der durch die Leitung 35 geführte Slurry enthielt 24,39 Gew.% Feststoffe und 0,13 Gew.% nicht umgesetzte Monomerverbindungen in Dimethylacetamid. Die durch die Leitung 35 geförderte Menge an Slurry betrug 409 kg/Std.

Es wurden eine Reihe von weiteren Verfahrensdurchgängen gemäß den Bedingungen nach Beispiel 7 durchgeführt. Die Menge an nicht umgesetzten Monomerverbindungen in der Leitung 35 betrug 0,12 - 0,26 Gew.% und durchschnittlich 0,165 Gew.%.

Das Verhältnis von Lösungsmittel zum Slurry, der in die Mischer 22 und 26 eingeleitet wird, beträgt vorzugsweise etwa 0,8 - 1,2. Mit anderen Worten, 80 - 120 % der Menge des in die Mischer 22 oder 26 eingeleiteten Slurries besteht aus der Lösungsmittelmenge, die dem Mischer zugeführt wird.

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Die Mengen an Lösungsmitteln können jedoch auch das drei- bis vierfache der Menge des Slurrys betragen, wie weitere Beispiele zeigen.

Zur Bestimmung der Strömungsverhältnisse wird vorzugsweise die Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels vom Behälter 30 zum Mischer 26 gemessen, und dann wird diese Strömungsgeschwindigkeit mit der des Slurrys, der vom Behälter 14 in den Mischer 22 geleitet wird, verglichen. Es ist nicht notwendig, den Lösungsmitteleingang in den Mischer 22 oder den Slurryeingang in den Mischer 26 zu messen, da diese Werte durch den Lösungsmitteleingang zum Mischer 26 und den Slurryeingang zum Mischer 22 kontrolliert werden. Das Verhältnis des Lösungsmittel Stroms vom Behälter 30 zum Mischer 26 zum Slurrystrom vom Behälter 14 zum Mischer 22 sollte etwa 0,8 bis 4, vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,2 betragen.

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Claims

DR. BEP.G DiPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE * * 1 H «3 H £

Postfach 860245 · 8000 München 86

Monsanto Company

Anwaltsakte 29 943

Patentansprüche :

if Λ

\iy Verfahren zur Rückgewinnung nicht umgesetzter mono-olefinischer Monomere aus einem Acrylnitril-Polymerisations-Slurry, enthaltend 30 bis 50 Gew.% Polymerfeststoffe und 70 bis 50 Gew.% nicht umgesetzter mono-olefinischer Monomere, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Slurry mit einer ausreichenden Menge eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethyl acetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid verdünnt, um den Feststoffgehalt des verdünnten Slurrys auf 20 bis 25 Gew.% zu reduzieren,

b} den verdünnten Slurry durch erste und zweite Behandlungszonen in Reihe leitet, wobei jede der Behandlungszonen eine erste Stufe für das Mischen des Slurrys mit einem Lösungsmittel in Dampfform und eine zweite Stufe zur Abtrennung der Dämpfe vom Slurry aufweist,

c)in dieMischstufe der zweiten Behandlungszone ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethyl-

IOf842/O87S

'S (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM ~

988274 TELEX: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BEUGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

ORIGiNALJISiSPECTED

29U342

acetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid einleitet, wobei das Lösungsmittel in Dampfform bei einer Temperatur von 115 bis 15O⁰C vorliegt und mit einer Zuführgeschwindigkeit zugeführt wird, die 0,8 bis viermal so groß ist wie die Zuführgeschwindigkeit des Slurrys zur ersten Behandlungszone ,

d) das Lösungsmittel und die nicht reagierten Dämpfe von dem Slurry in der zweiten Stufe der zweiten Behandlungszone abtrennt,

e) in die Mischstufe der ersten Behandlungszone verdampftes Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere aus der zweiten Stufe der zweiten Behandlungszone einführt, um einen Teil der nicht umgesetzten Monomeren des in die erste Behandlungszone eingeleiteten Slurrys abzudampfen und

f) das verdampfte Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Monomeren von

der Polymerlösung in der Abtrennstufe der ersten Behandlungszone abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Slurry auf etwa 50⁰C erwärmt wird bevor er in den ersten Mischer eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Slurry, der die Trennstufe der zweiten Behandlungszone verläßt, weniger als 1,0 Gew.% nicht umgesetzter Monomere enthält.

- 2a -

30Θ842/0878

-•Ta - 29H342
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Slurry, der die Trennstufe der ersten Behandlungszone verläßt, weniger als etwa 50 "Gew.% -nicht umgesetzter Monomere enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylacetamid verwendet.

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