DE1064176B - Verfahren zur Herstellung von reinem Kupferphthalocyanin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

KL.22e 7/02

INTERNAT. KL. C 09 b

PATENTAMT

C09 B -67/ 00 ~-

G 22370 IVb/ 22 e

ANMELDETAG: 25. JUNI 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 2 7. A U G U ST 1 9 5 9

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von besonders reinem Kupferphthalocyanin.

Phthalocyaninpigmente und insbesondere Kupfer-[ihthalocyanin sind verhältnismäßig neue, sehr wichtige Farbstoffe. Seit ihrer Einführung haben sie eine sehr große wirtschaftliche Bedeutung zur Herstellung von Farben, Emails, Lacken, Kunststoffen, Kautschuk und für alle anderen Anwendungsgebiete gewonnen, bei denen Produkte mit einer möglichst hohen Brillanz und einer ausgezeichneten Echtheit gewünscht werden.

Eines der wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin ist in der USA.-Patentschrift 2 197 458 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Phthalsäureanhydrid, Phthalimid oder ein äqui- \alentes Produkt mit einem Kupfersalz, wie Kupferchlorid, erhitzt und eine zur Bildung einer Schmelze genügende Menge an Harnstoff zugegeben. Das entstandene Kupferphthalocycnin wird isoliert, indem die abgekühlte feste Reaktionsmasse pulverisiert und dann mit verdünntem wässerigem Alkali und anschließend mit verdünnter wässeriger Säure extrahiert wird. Um den Rohfarbstofif für eine technische Anwendung geeignet zu machen, wird dieser gewöhnlich weiter verarbeitet, indem er in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Eingießen in Wasser unter sorgfältig geregelten Bedingungen ausgefällt wird.

Das obengenannte bekannte Verfahren wurde in mehrfacher Weise verbessert. Eine dieser Verbesserungen bestand darin, daß als Katalysatoren Molybdate zugegeben wurden, wodurch die Ausbeute erheblich verbessert wurde und Farbstoffe anfielen, die weniger durch Nebenprodukte verunreinigt waren. Bei einem anderen verbesserten Verfahren wurde ein lösungsmittel, wie Trichlorbenzol, als Reaktionsmedium verwendet, das die Reaktion mäßigte und die Ausbeute weiter verbesserte. Es wurde weiterhin gefunden, daß bei der Mitverwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels wie Monochlorbenzol, in der als Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittelmischung die Sublmation der Reaktionsteilnehmer (z. B. Phthalsäureanhydrid) keine größeren Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung macht.

Die Isolierung und Reinigung des Kupferphthalocyanins aus der Reaktionsmischung des Lösungsmittclvcrfahrens wurde auf zwei Arten durchgeführt. Im ersten Verfahren wurde die Mischung filtriert und der Filterkuchen trocken destilliert. Der trockene Kuchen wurde nun mit wässerigem Alkali und dann mit wässeriger Säure extrahiert und anschließend erneut getrocknet. Er ist dann für ein saures Verpasten fertig.

Beim zweiten Verfahren zur Isolierung des Produktes wurde filtriert und eine Wasserdampfdestilla-Verfahren zur Herstellung
von reinem Kupferphthalocyanin

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1956

Robert Ernest Brouillard, Westfield, N. J.,
und Thomas R. Tarantino, Staten Island, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

tion unter Bedingungen durchgeführt, durch die die Nebenprodukte der Reaktion entfernt werden. Die erhaltene wässerige Aufschlämmung wurde dann filtriert und das Produkt getrocknet und sauer verpastet.

Der Hauptzweck des oben beschriebenen Extraktionsverfahrens liegt in der Abtrennung anorganischer Salze und beträchtlicher Mengen der verschiedenen Zersetzungsprodukte des Harnstoffs, wie Biuret, Cyanursäure oder Ammilid. Eine Modifizierung des üblichen Extraktionsverfahrens, wobei eine flüssige Reaktionsmasse nicht filtriert, sondern mit einer wässerigen Lösung eines Alkalihydroxids behandelt wird, ist ebenfalls bekannt. Die Behandlung wird durchgeführt, indem die flüssigen Phasen gemeinsam bei erhöhten Temperaturen, z. B. 50 bis 105° C, gerührt werden. Nach dem Trennen der Masse in zwei Schichten wird die wässerige alkalische Schicht dekantiert und die Masse mit heißem Wasser wenigstens einmal gerührt, um möglichst viel Alkali aus der organischen Schicht abzutrennen. Die wässerige Schicht wird nach jeder Behandlung dekantiert und die gewaschene organische Schicht einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Pigment in der wässerigen Phase wird dann durch Filtrieren isoliert.

Eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Entfer-

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nung von Verunreinigungen und Zersetzungsprodukten zu schaffen, die bei der Herstellung von Kupferphthalocyanin durch das Lösungsmittelverfahren anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferphthalocyanin enthaltende Reaktionmasse, die durch Erhitzen von Phthalsäureanhydrid, einem Kupfersalz, wie Kupferchlorür, Harnstoff und Ammoniummolybdat in Trichlorbenzol auf etwa 200° C erhalten wurde, nach Beendigung der Reaktion auf 140° C abgekühlt und mit Wasser in einer langsamen und geregelten Geschwindigkeit in ein Rührwerk, wie eine Hammermühle, eingeführt wird. Es ist wesentlich, daß das Verhältnis von Wasser zu der das Kupferphthalocyanin enthaltenden Reaktionsmasse größer als 4:1 ist. Es wurde gefunden, daß bei niedrigeren Verhältnissen nur eine unvollständige Extraktion der Verunreinigungen erfolgt und so noch eine zusätzliche Extraktion notwendig ist. Ebenso ist die Temperatur der Reaktionsmasse und des Wassers entscheidend. So ist es wichtig, daß die Temperatur der Reaktionsmasse wenigstens 120⁰C, vorzugsweise 140 bis 150° C beträgt. Es können auch Reaktionsmassen mit höherer Temperatur verwendet werden; durch diese Arbeitsweise wird jedoch kein besonderer Vorteil erzielt. Die Temperatur des Wassers sollte etwa 50° C oder höher sein. Vorzugsweise besitzt das Wasser jedoch eine Temperatur unterhalb 85° C, um die Heftigkeit der Einwirkung zwischen der Reaktionsmasse und dem Wasser in der Hammermühle zu verringern.

Es ist wahrscheinlich, daß die unerwartete Wirksamkeit des ernndungsgemäßen Verfahrens auf der heftigen, fast explosiven Berührung des erhitzten Wassers mit der organischen Phase beruht, deren Temperatur erheblich über dem Siedepunkt des Wassers liegt. Dadurch wird eine starke physikalische Reaktion verursacht, in der das Wasser in die innersten Teile der organischen Phase hineingetrieben wird, wodurch eine praktisch vollständige Extraktion bewirkt wird. Wenn die angegebenen Temperaturbedingungen noch drastischer werden, wird ein großer Teil des verwendeten Wassers in Dampf umgewandelt, und die günstige Wirkung ist nicht so groß.

Die Mischung aus dem in einem organischen Lösungsmittel suspendierten Kupferphthalocyanin und der die Verunreinigungen enthaltenden wässerigen Schicht kann nach der Behandlung in der Hammermühle in mehrfacher Weise weiterbearbeitet werden. Es ist möglich, die wässerige Schicht durch Dekantieren zu entfernen und das Produkt von der organischen Schicht durch Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels zu isolieren. Es kann auch die gesamte Reaktionsmasse direkt filtriert und das organische Lösungsmittel aus der wässerigen Schicht gewonnen werden. Das letztere Verfahren besitzt mehrere Vorteile. Einer dieser Vorteile besteht darin, daß die Extraktion bei einem Durchgang bereits so gründlich ist, daß der erhaltene Filterkuchen mit Wasserdampf behandelt werden kann, ohne daß ein störendes Schäumen auftritt, oder daß er ohne Schwierigkeiten trocken destilliert werden kann. Der Farbstoff ist dann außerordentlich geeignet zum sauren Verpasten und zur Herstellung von handelsüblichen Qualitäten mit einer maximalen Brillanz und Reinheit. Er ist ebenso zur Halogenierung zu hochchlorierten Pigmenten, z. B. zum Hexadecachlorkupferphthalocyanin geeignet.

Zusätzlich zur Tatsache, daß ein außerordentlich reines Kupferphthalocyanin erhalten wird, treten folgende, nicht vorhersehbare und wesentliche Vorteile beim ernndungsgemäßen Verfahren auf:
ί. Das aus den in Wasser suspendierten oder gelösten Verunreinigungen gewonnene Lösungsmittel ist so rein, daß es ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Kupferphthalocyanin durch das obengenannte Verfahren der USA.-Patentschrift ίο verwendet werden kann.

2. Die Verwendung von korrodierenden Säuren und Alkalien wird vermieden. Dadurch ist es möglich, die Hcrstellungs- und Verarbeitungsvorrichtungen billiger gestalten zu können

3. Es ist nicht notwendig, wiederholte Extraktionen durchzuführen, wodurch die Verarbeitungszeit und die Kosten vermindert werden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile

Beispiel

Eine Mischung von 373 Teilen Phthalsäureanhydrid, 70 Teilen Kupferchlorid, 600 Teilen Harnstoff, 2 Teilen Ammoniummolybdat und 1500 Teilen Trichlorbenzol wurden unter Rückfluß auf 200° C erhitzt, bis die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 140° C abgekühlt und diese anschließend zusammen mit Wasser einer Temperatur von 50° C in eine Hammermühle eingeführt, wobei das Verhältnis in den zugeführten Mengen 4 Teile Wasser auf 1 Volumteil Reaktionsmischung betrug Die Mischung aus Reaktionsmasse und Wasser

wurde dann durch eine Filterpresse geführt, der Filterkuchen mit Wasserdampf gereinigt und aus der wässerigen Sohicht des Filtrates das Trichlorbenzol gewonnen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Kupferphthalocyanin aus einer Kupferphthalocyanin enthaltenden Reaktionsmasse, die durch Erhitzen von Phthalsäureanhydrid, einem Kupfersalz und Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die auf nicht tiefer als 120° C abgekühlte Reaktionsmasse mit mindestens 50° C warmem Wasser verrührt wird, wobei das Verhältnis von Wasser zur Reaktionsmasse größer als 4 :1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des verwendeten Wassers unter etwa 85° C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmasse etwa 140 bis 150° C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Reaktionsmasse und Wasser anschließend filtriert und das Lösungsmittel aus der wässerigen Schicht des Filtrates gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Reaktionsmasse und Wasser filtriert, der Filterkuchen mit Wasserdampf behandelt und das Lösungsmittel aus der wässerigen Schicht des Filtrates wiedergewonnen wird.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Substanzprobe ausgelegt worden.

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