DE2446848A1

DE2446848A1 - Behandlungsmittel fuer ein fotorestbild

Info

Publication number: DE2446848A1
Application number: DE19742446848
Authority: DE
Inventors: James Marvin Lewis; Raymond W Newyear
Original assignee: Horizons Research Inc
Current assignee: Horizons Research Inc
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-10-01
Publication date: 1975-04-10
Also published as: JPS5060303A; US3944421A

Description

PATENTANWÄLTE

D!pl.-Ing. P. WIRTH · Dr! V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 . β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611) _28?0Η GR. ESCHENHEIMER STRASSE 3β

Docket: 73/9 wd/sch

HORIZONS RESEARCH INCORPORATED 23800 Mercantile Road Cleveland, Ohio kU Λ22. U.S.A.

"Behandlungsmittel für ein Fotorestbild "

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf "Fotoresists" auf der Grundlage von nicht-silberhaltigen fotoempfindlichen Zusammensetzungen sowie auf ein verbessertes Verfahren zur Verwendung solcher Fotoresists.

Fotoresists und ihre industrielle Verwendungsweise werden in "Penrose Ann. 1955, Seiten·118 - 121, und in anderen, Fachleuten leicht zugänglichen Texter beschrieben.

Bisher war es üblieb, relativ dünne Filme v>:i foto empfind! jenen Zusammensetzungen auf in geeigneter Weise behandelte (gereinigte) Substrate aufzutragen und den fotoempfin^lichen Überzug dann einem Belichtungsmuster auszusetzen, um auf dem Film belichtete und unbelicbtete Flächen als Wiedergabe des Belichtungsmusters zu erhalten. Im Falle von nicht-silberhaltigen Filmen» die z.B. in den U.S.-Patentschriften Nr. 3 042 517 und 3 OA-6 125 beschrieben we j den, kann aas Bild auf dem Film fixiert werden, indem der gesamte Film Hitze oder Infrarotstrahlen ausgesetzt wird. Infolge der Belichtung und des Fixierens weist der Film gewöhnlich unterschiedliche Grade von Löslichkeit in ausgewählten Lösungsmitteln auf, und diese Eigenschaft wird ausgenutzt, um ein Bild zu "entwickeln¹', indem entwedtr die belichteten oder die unbelichteten Fläcnen des Films abgewaschen werden, je nachdem, ob man ein positives oder ein negatives Bild des Belichtungsmusters zu erhalten wünscht. Danach war es bisher üblich, den erhaltenen Film einer Erhitzungsstufe zu UT'tervarfen oder iJan weitei zu erhitzen, um alle Lösungsmittelreste zu entfernen und die Eigenschaften derjenigen Teile des ursprünglichen Films, die nach der Entwicklungsstufe noch vorhanden sind, zu verbessern, und dann die nicht überzogenen Flächen des Trägers zu ätzen, um entweder eine positive oder eine negative Reproduktion des Belichtungsmusteroriginals zu erzeugen. Abschließend wird der gesamte, noch verbleibende fotoempfindliche Überzug entweder mechanisch oder chemisch von dem Träger gestrippt, und es bleibt ein bildtragender Träger zurück, der entweder als Bild oder für lithographische

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oder andere Zwecke verwendet· werden kann, je nachdem, ob der Träger aus Metall oder synthetischem Harz oder Glas oder anderem Material ist.

Eine erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Ausschaltung von Verfahrensstufen bei der Herstellung einer Vielzahl von Produkten auf fotogralischem Wege, wie gedruckten Schaltungen, integrierten Schaltungen, Fotomasken, lithographischen Platten, Namensschildern, Prüzisionsteilen usv,. Dies ist für die Praxis von großor Bedeutung, da die Anzahl der Verfahrensstufen in engem Zusammenhang mit den endgültigen Kosten, der Produktivität und der Ausbeute steht. Falls beispielsweise die durchschnittliche Ausbeute pro Verfahrensstufe 90 % beträgt, liegt die Nettoausbeute am Ende eines Sechs—Stufen-Verfahrens 12 % niedriger als bei einem Yier-Stufan-Verfa^ren.

Es wurde gefunden, daß der Film, nachdem er in der üblichen Weise belichtet und wäiinefixiert worden ist, in einer einzigen Stufe geätzt und entwickelt werden kann, vorausgesetzt, daß ein geeigneter Ätzmittel verwendet wird, welchos fähig ist, zuerst durch die unbelichteten Flächen der lichtempfindlichen Schicht zu dringen und die darunterliegende Trägeroberfläche zu ätzen und gleichzeitig die ursprüngliche Schicht des unbelichteten fotoempfindlichen Materials wegzuwaschen oder zu lösen. Danacn werden die verbleibenden Flächen.des belichteten fotoempfindlichen Materials von dem Trägersubstrat gestrippt.

Wenn man jη dieser Weise arbeitet, wird das Verfahren sehr vereinfacht, da die übliche Waschstufe zur Entwicklung eires Bildes auf der fotoempfindlichen Schicht und die anschließende Erhitzungsstufe zur Entfernung des abgewaschenen Lösungsmittels wegfallen.

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Es wurde gefunden, daß die Produktionsausbeute (Quotient aus "Output" und "Input") die Herstellungskosten in außerordentlichem Maße beeinflußt. Nicht einmal die Herstellungsgeschwindigkeit, obwohl auch s.i? von Wichtigkeit ist, hat einen solch wesentlichen Einflub auf die Herstellungskosten. Falls in einer der Verfahrensstufen ein fehlerhaftes Teil erhalten wird, ist dies ein nicht wiedergutzumachender Verlust. Dfc-r finanzielle Verlust erhöht sich daher mit jeder nachfolgenden Verfahrensstufe.

Praktisch alle Potortisists v/erden nach e.ineu Verfahren mit ilen ■ folgenden Stufen hergestellt:

1. Fontaktkopierbelichtung mit einem Belichtungsbild (bei einigen Fotoresists ist nach der Belichtung ein Erhitzen erforderlich, bei anderen nicht).

2. Entwicklung mit einem geeigneten Lösungsmittel der belichteten oder unbelichteten Flächen, je nachdem, ob ein positiv cJer negativ arbeitende^ Fotoresist hergestellt werden soll.

3. Erhitzen zum Verdampfen des Enxwicklers sowi^ zum Verbessern der Haftung des verbleibenden Fotoresists auf dem Substrat.

4. Ätzen zur Erzeugung des gewünschten geometrischen Abbilder auf dem Substrat.

5. Strippen zur Entfernung der noch vorhandenen Fotoresist schicht, wonach man das fertige Produkt erhält.

Vom Standpunkt der Qualitätskontrolle und der Herstellungskosten handelt es sich beim Entwickeln und beim Erhitzen um die kritischsten Verfahrensstufen.

Eine unvollständige Entwicklung hinterläßt dünne Filme, die von dem die Herstellung überwachenden Personal nicht leicht zu entdecken sind, kleine Flecken oder dünne Streifen von Material, die gewöhnlich als "stringers" bezeichnet werden.

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In allen Fällen wird beiii anschließenden Ätzen das Ätzmittel abgewiesen. Eine Überentwicklung führt zu ausgefransten Kanten, zu Unterschneidüngen des Fotoresists (wodurch die Haltung etwas·verschlechtert wird) und zu Linienverbreiterungen und Flächen, die größer als die gewünschte Dimensionierung sind.

Ein nach dei Entwicklungsstufe vorgenommenes Erhitzen auf zu niedrige Temperaturen oder für zu kurze Zeil; führt dazu, daß Entwicklerlösung in der verbleibenden.Fotoresistschicht zurückbleibt und die Haftung auf dem Substrat vermindert wird. Dies führt oft clazu, daß die gesamte oder ein Teil der Fotorosistschicht während des Ätzens verlorengeht. Das Ergebnis sind wiederum fehlerhafte Produkte. Wenn andererseits die Erhitzungstemperatur zu hoch oder die Erhitz¹ mgszeit zu lang ist, kann das Resist spröde worden, wars zu Rissen und Ablösen der Xanten führt. In diesem Fall dringt das Ätzmittel in unerwünschte Flächen ein und reagiert. Auch dadurch verringert sich wieder die Ausbeute.

Die Ausheute h~ngt also von der Anzahl der Verfahrensstufen ab. Wie bereits erwähnt, werden alle Fotoresists bisher in fünf (oder sechs) Stufen hergestellt, wobei das Beschichten und Trocknen nicht «lit eingerechnet ist. Wenn das getrennte Entwickeln und Ätzen vermieden wird, erhöht sich nicht nur die Produktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Ausbeute. Wenn man beispielsweise annimmt, daß die Ausbeute pro Stufe 90 % beträgt, so verringert sich die Gesamtausbeute in einem Fünf-Stufpn-Verfahren auf etwa 59 %. Wenn die Anzahl der Stufen auf drei verringert wird, würde sich die Ausbeute des Gesamtverfahrens auf etwa 73 % erhöhen. Der Unterschied beträgt 25 %. Folglich ist jeder Vex'such, die Anzahl der Verfahrensstufen zu verringern und insbesondere das Entwickeln und Erhitzen bei dem Fotoherstellungsverfahren auszuschalten, von der Praxis her sehr gerechtfertigt.

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Die praktische, wirtschaft!iphe Bedeutung einer Reduzierung der Anzahl der Stufen von fotografischen Herstellungsverfahren ist also offenkundig und ist in der Industrie sehr wohl erkannt worden. BisLor wurde jedoch kein wirtschaftliches, verläßliches, reproduzierbares Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe gefunden, d.h. ein Verfahian, bei welchem Ausbeute und Produktionsgeschwindigkeit steigen, während die Gesamtkosten der auf fotografischem wege hergestellten Teile gleichzeitig sinken.

Die Vui·] iegende Erfindung löst diese Aufgabe durch das "gleichzeitige" Entwickeln und Ätzen mit modifizierten, handelsüblichen Ätzlösungen. "EntwicKler"-Reaktionsniittel, die diesen Lösungen zugegeben werden, verhindern nicht die Leistungsfähigkeit des Ätzmittels. Die zu entfernenden Fotoresistflächen werden zuerst angegriffen und teilweise zersetzt. Danach findet w!ie Entwicklung und das Ätzen gleichzeitig statt. Schließlich wird die gesamte Fotoresistschicht entfernt und das Ätzen abgeschlossen. Wenn die Behandlung beendet ist, ist weder Fotoresistmaterial noch zu ätzendes Substrat in den gewünschten Flächen vorhanden.Man erhält außerordentlich genaue fotografisch hergestellte Produkte von hoher Qualität, unter anderem auch mikroelektronische Schaltungen. Die benötigte Herstellungszeit ist bedeutend kürzer als bei nacheinander stattfindenden Entwicklungs-, Nachentwicklungserhitzungs- und Ätzstufen.

Die folgende Beschreibung dient zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Geeignete Substrate, auf die das fotoempfindliche Material aufgebracht werden kann, sind z.B.: Metalle, wie Kupfer, Chrom, Stahl, Aluminium; die Oxyde von Silizium,Aluminium, Eisen oder Chrom; Glas, synthetische Polymerisate und andere geeignete Materialien.

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Ätzmittel, die entsprechend dem zu ätzenden Substrat ausgewählt werden, sind beispielsweise Lösungen von HCl, HF, HpSO^, ^Cr2°3*^H2° ^³³¹^ ^⁰^ und. Mischungen dieser Säuren. Das Ätzen kann auch mit alkalischen Ätzmitteln vorgenommen werden. Unbelichtete Fotoresists werden von kaustischen Lösungen weder durchdrungen noch angegriffen. Das gleiche Verfahren muß daher für Substrate, die kaustisch geätzt sind, modifiziex-t werden. Den kaustischen lösungen können Methyl- und Äthylalkohole zugegeben v/erden, ohne daß ihre Wirksamkeit als Ätzmittel davon wesentlich ■beeinträchtigt wird, imd der normale flüssige Entwickler für diese Fotoresists enthält 95 % Methanol. Die Zugabe von 10 - 20 % Methanol zu einer kaustischen Lösung ermöglicht daher das gleichzeitige Entwickeln und Ätzen. Der Alkohol löst die unbelichteten Flächen, so daß das kaustische Mittel mit dem darunterliegenden Substrat reagieren kann. Nachdem das Ätzen abgeschlossen ist, verbleibt CIe Resistschicht nur auf den belichteten Flächen. Sie läßt sich durch Spülen nicht entfernen. Strippen ist erforderlich.

Die vorliegende Erfindung läßt sich auf die Herstellung von Fotoresists unter Verwendung von vielen verschiedenen bekannten Resistmaterialien anwenden, wovon viele handelsüblich Bind, und sie bezieht sich auf eine Vereinfachung des Verfahrens zur Herstellung der Resists.

Als Beispiel kann als besonders bevorzugte fotoempfindliche Zusammensetzung die folgende Zusammensetzung genannt werden:

ein N-Vinylamin (N-Vinylcarbazol), ein Halogenalkan (Jodoform) und
ein Bindemittel (Polyvinylbutyral),

aber es soll nochmals betont werden, daß die vorliegende Erfindung euch auf viele andere fotoempfindliche Zusammensetzungen anwendbar ist.

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Die fotoempfindliche Schicht hat gewöhnlich eine Dicke von etwa 0,5-5 Mikron. Die Belichtung erfolgt vorzugsweise mit einer Vorlage in Porm eines Negativs oder einer Schablone unter Anwendung einer Belichtung bis zu etra 10 Millijoule/cm , und das Fixieren wird vorzugsweise bei ecwa 80 - 16O C bis zu etwa 60 Sekunden vorgenommen.

Das relative Verhältnis von N-Vinylcarbazol zu Jodoform beträgt etwa 2:3 bis 1:1, und die Menge an Polyvinylbutyral entspricht etwa dem Gewicht ve:? NVC + CH«^T,. Die Bestandteile werden gewöhnlich aus eliinv lösung, normalerweise einer Lösungsmittelmischmig, auf ein gereinigtes Substrat aufgebracht.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand einer bevorzugten fotoempfindlichen Zusammensetzung, die ein N-Vinylamin (N- jnylcarbpzol), ein Kalogenalkan (Jodoform) und ein Bindemittel (rolyvin>!butyral mit einem hohen Molekulargewicht) umfaßt, erläutert; durch Wahl von geeigneten Ätzmitteln und Entwicklern (Lösungsmitteln für die unbelichteten Resistflachen) kann die Erfindung jedoch auch auf viele andere Fotoresistzusammensetzungen angewendet werden. Andere nichtsilberhaltige Fotoresistzusammensetzungen, auf welche die vorliegerde Erfindung angewendet werden kann, «erden z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 306 353 der gleichen Annelderin beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Beispiel 1 (Stand der Technik)

Es wurde aine Fotoresistlösung hergestellt, indem 10,7 g(Monsanto B-72AJPolyvinylbutyral, 6,0 g N-Vinylcarbazol und 4,5 g Jodoform in 306 g einer Alkoholmischung, und zwar etwa 70 % Äthylalkohol, 15 % n-Propylalkohol und 15 % η-Butylalkohol, gegeben wurden. Diese Lösung wurde auf eine gedruckte Schaltplatte aufgetragen*, die eine dünne Kupferschicht auf einem Harzträger umfaßte. Die Kupferdicke betrug etwa 0,07 mm. Eine Fotcresistfilm-EaßcLicke

*"bar coated"

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von etwa 0,04 mm ergab einen-trockenen Film von etv*a 0,0018 mm Dicke. Nachdom die Lösungsmittel durch langsames Erhitzen auf 31⁰C für 90 Sekunden entfernt worden waren, wurde mit einer 400-Watt-Mitteldruck-Quecksilberlampe, die 46 cm entfernt war, 10 Sekunden lang eine Kontaktkopierbelichtung vorgenommen. Nachdem das Fotoresist 60 Sekunden lang auf 100°f- erhitzt worden war, wurde es in einer. Laborsprühätzvorrichtung, die mit einer Kupferätzlösung aus 10 % Chromsäure und 20 % Schwefelsäure in Wasser gefüllt war, geätzt. Wede"¹" die belichteten noch die unbelichteten Flächen zeigten nach 30 Minuten eine Wirkung.

Beispiel 2 (Stand der Technik)

Auf die Erhitzungsstufe von Beispiel 1 folgte ein Eintsuchc-n in Methanol für 1 Minute, um die unbelichteten Flächen zu lösen (zu entwickeln), wonach dann ein nochmaliges Erhitzen auf 100⁰C für 1 Minute folgte. Die anschließende Behandlung in der Laborsprühätzvorrichtung gemäß Beispiel 1 hatte die vollständige Entfernung des Kupfers, jedoch nur auf den unbelichteten Flächen, innerhalb von 6 Minuten zur Folge.

Beispiel 3

Etwa 110 ml handelsübliche konzentrierte Chlorwasserstoff-(Salz-) säure (I2n) wurden iu 2200 ml der in Beispiel 1 für die Laborsprühätzvorrichtung beschriebenen Kupferätzlösung; gegeben. Eire Probe, die genau wie in Beispiel 1 hergestellt woi-den war, wurde mit dieser Lösung geätzt. Nach etwa 8 Minuten erhielt man Ergebnisse, die wenigstens so gut waren wie in Beispiel 2.

Beispiele 4, 5 und 6

Es wurde 1 Gew.-% 3-Äthyl-5-/~(3-äthyl-2-(3Il)-benzoxazolyliden)-äthyliden/-rhodanin in fester Form zu der in Beispiel 1 beschriebenen Fotoresistzusammensetzung gegeben.

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Es wurden genau in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1-3 Fotoresistfilme hergestellt und behandelt, wobei jedoch die Belichtung bei einer Wellenlänge von 4880 S erfolgte. Man erhielt die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1-3«

beispiel 7

Leerplat+en für gedruckte Schaltungen wurden tauchbeschichtet, um Fotoresist-LÜme von einer Trockendicke von 0,0025 mm zu erhalten, wobei die gleiche Zusammensetzung uri die gleiche anscn¹ießende Behandlung wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Es wux-den unterschiedliche Mengen an 12n HCl in die 2000 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Ätzlösung gegeben. Die erhaltenen Ätzzeiten, die zur vollständigen Auflösung von 56,7 g Kupfer hinter unbelichteten Fotoresistflächen benötigt werden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

	ί HCl (ml)	Tabelle 1	Ätzzeit (Minuten)
38 ?	50		30
	75		20
	100		13
	125		10
	150		8

Beispiel 8

Ein Fotoresistfilm gemäß Beispiel 6 mit einer Dicke von etwa 0,001 mm wurde auf die Leerplatte einer Eisenoxydfotomaske des Typs, wie sie zur fotografischen Herstellung von mikroelektronischen Schaltungen verwendet werden, aufgetragen. Als Schablone für die Kontaktkopiorbelichtung wurde ein integriertes Schaltmuster verwendet. Nachdem die Platte in der beschriebenen Weise erhitzt worden war, wurde sie 15 Sekunden lang in eine 12n-Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, was zu einer

S 0 9 8 1 5 / 1 1 7 1

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■ . 4/1.

selektiven Entfernung des Eisenoxyds lediglich von den nichtbelichteten Flächen führte, wodurch u:an eine genaue Reproduktion des Originals des integrierten Schaltmusters erhielt.

Beispiel 9

Ein Fotoresistfilm gemäß Beispiel 6 mit einer Trockendicke von 5000 S wurde in einem Schleuderverfahreir mit Giner Geschwindigkeit von 4C00 UpM unter Verwendung einer Standardvorrichtung zur fotografischen Herstellung von integrierten Schaltungen auf gereinigtes Glas aufgetragen. Nacli der Belichtung und Wärmeoehandlung wurde durch ein 15 Sekunden langes Eintauchen in eine 49%ige Fluorwasserstoffsäure eine selektive Ätzung des Glases auf den unbelichteten Flächen bis zu einer Tiefe von etwa 0,025 mir ex'reioht.

Beispiel 10 ..

Anstelle des Glases gemäß Beispiel 9 wurde eine oxydierte Siliziumplatte entsprechend den Platten, die zur Herstellung voii mikroelektronischen Schaltungen verwendet· wenden, benutzt. Das gesamte Silizium dioxyd wurde innerhalb von 15 Sekunden von den unbelichteten Flächen entfernt.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Eine Leerplatte für eine gedruckte Schaltung-wurde ™ie in Beispiel 1 beschichtet und behandelt. Durch Eintauchen der Platte in ein Becherglas, das mit 500 ml Wasser, 125 g Ammoniump^rsulfat und 10 mg Quecksilber-II-chlor-id gefüllt war und auf einer Temperatur von 52⁰C gehalten wurde, wurde innerhalb von 30 Minuten keine Ätzung der belichteten oder der unbelichteten Flächen erreicht. " .

spinning"

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Beispiel 12

η.·

Als zu der Ätzlösung gemäß Beispiel 11 112 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben wurden, wurden die unbelichteten Flächen der darin eingetauchten gedruckten Schaltplatte gemäß Beispiel 11 innerhalb von 13 Minuten vollständig entfernt. Wenn die unbelichteten Flächen des Fotoresists vor dem Eintauchen in die oben genannte Ätzlösung gelöst werden, loisträ^t die Zeit für die vollständige Auflösung 10 Minuten.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Ein Fotoresistfilm mit einer Trockendicke von 0,001 mm wurde auf Aluminium auf Mylar aufgetragen. Die Fotoresistzusammensetzung und die Behandlung .waren wie in Beispiel 1. Durch Einuauchen in eine 10%ige Kaliumhydroxyd-Wasser-Lösung von 2 Minuten Dauer wurden weder die belichteten noch die unbelichteten Flächen angegriffen.

Beispiel 14

Eine Lösung, die 300 ml Methanol, 100 ml Wasser und 10 g Kalium hydroxyd umfaßte, löste sich das Aluminium auf den unDelichteten Flächen des Fotoresists gemäß Beispiel 13 innerhalb von 2 Minuten, ohne daß dabei die belichteten Flächen angegriffen wurden.

Beispiel

Versiegeltes, gefärbtes, eloxiertes Alumimium wurde wie in Beispiel 13 beschichtet und behandelt. Als das Material in eine Lösung von 400 ml Wasser, 100 ml n-Propsuxol, 50 ml Methanol und 80 g Ealiumhydroxyd 60 Sekunden lang eingetaucht wurde, erhielt man eine selektive Auflösung des eloxierten Aluminiums auf den unbelichteten Flächen, wodurch das Aluminium freigelegt wurde, während die belichteten Flächen überhaupt nicht angegriffen wurden.

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Beispiel 16

Nach der selektiven Entfernung der eloxierten Schicht wurde die gefärbte, versiegelte, eloxierte Aluminiumplatte gemäß Beispiel 15 in eine Lösung getaucht, die 2000 ml Kupferätzlösung und 200 ml 12n Chlorwasserstoffsäure enthielt. Das blanke Aluminium wurde verständig aufgelöst. Die auf den "oelichte+en Flächen noch vorhandene Fotoresistschicht schützte die versiegelt'3, gefärbte, eloxiarte Schicht ur>d das dar-onte·" liegende Aluminium·.-

Beispiel 17

Die nachfolgend beschriebene negative Fotoresistzusammensetzung wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 2 670 266 beschrieben. Es wurde ein FiIr von 0,0015 mm Trockendicke auf einem mit Kupfer belegten Substrat zur Herstellung einer starren gedruckten Schaltung verwendet:

Polyvinylcinnamat 2,5 g

1,2-Benzanthrachinon 0,25 g Methylgiykolacetat 100,0 g.

Es wurde eine Konta^tkopier>belichtuug von 250 Millijoule/cm unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberlampe vorgenommen. Danach wurd<3 die belichtete Placte mit einer Mischung von 80 % einer wässrigen Lösung, die 10 % Chromsäure und 20 % Schwefelsäure enthielt, und von 20 % Methyläthylketon in einer Sprühätzvorrichtung behandelt. Nach etwa 10 Minuten waren die Flächen unter dem unbelichteten Fotoresist vollständig geätzt, und es blieb kein Fotoresist auf den unbelichteten Flächen zurück. Die sehr scharfe Schaltung wurde durch Strippen der noch verbleibenden Resistschiciit fertiggestellt.

•Beispiel 18

Die nachfolgend genannte negative Fotoresistzusammensetzung wird in der U.S-.--Patentschrift Nr. 3 645 744 beschrieben.

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- an- -

Zellulosepropionat-3-morpholinbutyrat

(42,9 % Morpholinbutyryl) 5 g

butylhaltiges Hydroxytoluol . 50 mg

2-Methylanthrachinon 0,25 g

Methyläthylketon 100 ml.

Diese Lösung wurde auf schwarz eloxiertes Aluminium aufgetragen und 1 Stunde lang im Dunkeln bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei man einen Film von 0,002? mm Dicke erhielt. Dieser wurde dann dur^h Kontaktkopieren mit 500 Milli.joule/cm mit einar Mitteldruck-Ouecksilberlampe belichtet. Danach wurden die unbelichteten Flächen gleichzeitig entwickelt und geätzt, und zwar unter Verwendung einer Mischung von 80 % einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung (10 %±g) und 20 % Methyläthylketon. Die normale Ätzzeit erhöhte sich von etwa 1 auf 2,5 Minuten. Die Qualität des erhaltener· Musters war mindestens so gut wie im Falle einer gleichen Probe, die getrennt entwickelt, nach der Entwicklung erhitzt und dann mit einer reinen wässrigen 10%igen Kaliumhydroxydlösuns geätzt wurde.

Beispiel 19

Die folgende Fotoresistzusammensetzung wird \n der U.S.Patentschrift Nr. 3 711 287 beschrieben. Das cyclisierte Polyisopren wurde gemäß der U.ö.-Patentschrift ¹^r. 2 371 736, Nr. 2 381 180 und dem "Journal of Polymer Science, Teil A, Band 2, Nr. 9,'Seiten 3969-85 und 3987-4001 (1964) hergestellt.

Cyclisiertes Polyisopren Xylol 2,6-Di-(4-azidobeixzal) -4-methylcyclohexanon

N-Bromsuccinimid tert.-Butylhydroperoxyd

45,0	g
255,0	ml
1,5	g
0,5	g
0,12	g

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Diose Fotoresistlösung wurde, durch Schleudern mit einer Geschwindigkeit von etwa 6000 UpM von etwa 20 Sekunden Dauer auf oxydierte Silikonplatten aufgetragen, die eine Dicke von 0,2 mm und einen Durchmesser von etwa 50,8 mm. hatten. Die Dicke der Fotoreöistschicht nach dem Erhitzen betrug etwa 0,001 mm. Die Kontaktkopierbelichtung wurde durch ein mikroelektronisches Schaltmuster unter Vervrendung von uxtraviolettem Licht vorgenommen, und zwar mit 500 Millijoule/cm^. Das Muster wurde unber Verwendung einer Mischung" von 80 % einer gepufferten Fluorwasserstofflösung und 20 % Stoddard's Lösungsmittel gleichzeitig entwickelt und ge?tzt. Die Zugabe eines Emulgi erungs ndttels ermöglichte eine gleichmäßige Dispersion. Innerhalb von 5 Minuten oder in noch kürzerer Zeit war das gewünschte Muster auf dem Silizium dioxyd geätzt, und die nicht belichteten Flächendes Fotoresists waren vollständig entfernt. Die Qualität der feilen Einzelheiten entsprach derjenigen Qualität, die man in einem Fünf-Stufen-Verfahren erhält.

Beispiel 20

Die folgende Fotoresistzusammensetzung wird in der. U.S.-Patentschrift Nr. 3 469 982 beschrieben:

Poly(Methylmethacrylat/Acrylnitril/

acryliertes Glycidylacrylat, 65:10:25 1196 g

Poly(Mtethylmethacrylat/

Hydroxyäthylacrylat, 90:10 . 557 g

Triäthylenglykoldiacetat
2-tert.-Butylanthrachinon

2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)

Äthylviolettfarbstoff (CI. 42.500)
. Methyläthylketon auf

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262	g
142	g
34,	5g
2,	5g
11.000	g

Diese Lösung wurde auf einen'kontinuierlichen Polyäthylenterephthalattransparentfilm von 0,02i; mm Dicke auf gestrichen ("skim coated") und bei 71⁰C getrocknet, und man erhielt eine Schichtdicke von 0,009 mm. Dann wurde ein Deckfilm aus Polyäthylen von 0,025 mm Dicke auf die getrockne+e Schicht aufgebracht, und zwar unter Verwendung von Gummidruckwalzen bei e?ner Temperatur von 60 C. Man erhielt ein trockenes Filmresist, dessen Herstellung in den oben angegebenen Patenischrifter. beschrieben wird. Bei Verwandung wurce der Polyäthylenfilm von e^nern ^eil des FotoreRistschichtelementr entfornt und die Fotoresistüchicht mit dem Mylar-Träger auf ein gereinigtes Kupfersubstrat, das zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen verwendet wird, aufgebracht. Die Schicht stoff herstellung wurde mit Hilfe von Gummiwalzen bei einer Temperatur von 11O⁰C und einem Druck von 1,3ύ kg i.)ro lineare 2,54 um am Walzenspalt m.lt einer Geschwindigkeit von 0,6 m pro Minute durchgeführt. Dieser Schichtstoff wurde aus einei- Entfernung von etwa 46 cm 5 Sekunden lang durch Rontaktkop:eren mit einem 2.500 Watt-45 Ampere-Kohlenbogen belichtet. Nach der Belichtung wurde der Polyäth>lenterephthalatträgerfilm abgezogen und verworfen, während das Fotoresist auf der Kupferoberflä'ohe haftete. Die Platte wurde dann in einer in der Industrie üblichen Stanrfardammoniumpersulfatlöirfung, zu welcher etwa 20 Volr-% Methyläxnylketon gegeben wurden, gleichzeitig entwickelt und geätzt. Die dafür benötigte Zeit betrug etwa 7 Minuten ■- 2 Minuten länger als für das 28 g-Kupfersubstrat selbst. Die Qualität des Schaltmusters war ausgezeicnne^. Danach wurde die verbleibende Resictschicht mit Methylchlorid entfernt, und man erhielt eine fertige flexible gedruckte Schaltung.

Beispiel 21

Es wurde ein Fotoreoist hergestellt, das aus der folgenden Zusammensetzung bestand:

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Phenolformaldehyd-narolEk» · 4 g

(p-ÄminOphenylsulf onyi) -p-

diäthylaniinopheny/l) -äiimldi 1;. g

ÄthyleiiglykOlmononietip^latIier 50 ml,

der Beschreibung in der -UrS.-Patentschrift Ni*. 3 661 573. Diese Lösung wurde durch ein Wirbelverfahven auf eine Probe von blaugefärbtem.,, versiegeltem,: eloxiertem Aluminium aufgetragen. Nachdem die Schiebt 10 Minuten lang I;ei 6Q⁰C getrocknet worden war,, betrug die Dicke etwa 0**0015 mnu Das Fotoresist wurde 4 Minuten lan«; mit einer SO-Watt-Ho-chdlruck-Qxtecksilberlampe aus 15 cm Entfernung durch Komtaktkopieren belichtet. Das Original war ein positives Kamenssehilc^uster mit hohem Kontrast., Danach wurde üas Muster mit einer 0,5n wässrigen F'-itriumhydroxydlösung gleichzeitig; entwickelt und geätzt. Innerhalb von 1 - 2 Minuten erhielt man ein sehr scharfes,, positives Bild mit hohem Kontrast auf dem farbigen _t eloxierten Aluminium. Es wurde weder eine !toter sehn ei dung rroch eine "RildausWeitur^ ■beobachtet .

Es können auch anders Lösungsmittel für nicht umgesetzte polymere Bindemittel zu einer normalerweise verwendeten Ätzlösupg zugegeben werden, um das gleichzeitige Entwickeln und Ätzen zu erreichen und die normalerweise bei fotografischen Herstellungsverfahren verwendet«· Erhitzungsstuf e nach der Entwicklung, überflüssig zu iuachtn.: Es msiS sich dabei jedoch natürlich um ein Lösungsmittel handelni_r das mit dem. Ätzmittel verträglich ist und mit diesem nicht im einer· solchem Welse chemisch reagiert,, daß dessen Wirksamkeit zunichte gemacht wird., Beispiele für Lösungsmittel; für polymere Bindemittel* die verwendet worden sind» sind: Methanol» Äthanol.» Propanole Birtanol, Chlorwasserstoff säure, Schwefelsätore, Essigsaure» Zitroiiensäaire,, Qxalsäure: und FluorwasserstO;ffsäure« Das ¥erhältnis. von. Lösungsmittel zu Ätzmittel hangt von der¹ Art des Ätzmittels und des: zu ätzenden ^aterial? sowie von der gewünschten. Ätzzeit ab.· Dieses Verhältnis sollte Jedesmal aiifgctmcl von Ei^fahruingsswerten bestimmt werden.
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-ie

Es wurden noch zwei weitere Vorteile des gleichzeitigen Entwickeins und Ätzens; beobachtet., Erstens ist der Grad der Einkerbungen geringer als im Fall von aufeinanderfolgenden Entwicklungs- und Ätzstufen« Zweitens ist die offensichtliche Lichtempfindlichkeit uni das zwei- bis vierfache höher, d.h. die Integrität des Fotoresistfilms während der Ätzstufe ist höher, es treten keine Locher oder andere Zersetzungserscheinungen auf. Die Mindestbelichtungsenergie, die für getrennte Verfahrensstufen notwendig ist (Entwicklung, Erhitzen und Ätzen;» ist um das ^wei- bis vierfache höher als bei dem. erfin dungsgemäi?°n Verfahren.

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Claims

1' a t e zitansprüche

1. Behandlungsmittel für ein Fotoresist (Fotorestbild) nach dessen Belichtung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
fließbare Mischung von Entwickler lösungen für das Resist
und ein Ätzmittel für das Substrat, auf welchem das Resist aufgebracht ist, umfaßt.

2. Behandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler wenigstens ein Lösungsmittel aus Cer
Grup-ne: Alkohole und Ketone und das Atzmittel eine Alkcli- oder Säurelösung ist.

3. Behandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler ein flüssiger Kohlenwasserstoff und das Ätzmittel eine gepufferte Fluorwasserstoffsäurelösung ist.

4. Behandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler ein Keton und das Ätzmittel eine wässrige Lösung Ton Ammoniu.mpersulfat ist.

5. E3hso.dlungsmittel nach Anspruch 1, daduich gekennzeichnet, daß es eine Mischung von Chromsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure und Wasser enthält.

6. Behandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Säure aus der Gruppe: HCl, HP,
H₂SO^, HNO,, H-PO., H₂CrO. und Mischungen von diesen enthält.

7. Verfahren zur B&handlung eines Fotoresists nach dessen
Belichtung unter Verwendung eines Behandlungsmittels nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Resist mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die einen
Entwickler für das Resist und ein Ätzmittel für das Substrat, auf welchem sich das Resist befindet, umfaßt,so daß die
Entwicklung des Resists und das Ätzen des Substrats gleichzeitig erfolgen.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Resist eine nicht silberhaltige foto empfindliche Schicht auf einem festen Substrat umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht,-silberhaltige lichtempfinäxiche Schicht

- ein N-Vinylamin, vorzugsweise JiT-Vinylcarbazol,

- eine organische Hai og enver'bi ndung, woiin wenigstens 2 Cl- oder Br-Atome an ein einziges Kohlenstoffatom gebunden sind,

- und ein Bindemittel
umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zwischen etwa 0,5 ~nd 5 Mikron dick ist und die Belichtung mit etwa 10 Millijoi-.le/

cm vorgenommen wird und daß die Schicht hitzefixiert wird, bevor sie mit dem Entwickler in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzmittel wenigstens ein aliphatischer Alkohol verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit wenigstens eine Säure aus der Gruppe: HCl, HP, H₂SO., HNO₅, Η,ΡΟ., H₂Cr₂O. und Mischungen von diesen umfaßt.

13. Verfahren nach Ansprach 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit wenigstens ein lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole und Ketone enthält.

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14. Verfahren nach Anspruch Ί - 13» dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzmittel ein Alkali verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 7 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus eloxiertem Aluminium besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 7 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß' das Substrat aus Metall(en), Oxyd(en), Glas oder synthetisch em (n) Polymerisat (en) tvjsteVt.

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