DE2162299C3

DE2162299C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern

Info

Publication number: DE2162299C3
Application number: DE19712162299
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Kawasaki Kanagawa Harada; Miyoko Ishihara; Shinichi Tokio Izawa; Ken Mizushiro; Atsuo Kanagawa Nakanishi
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2118144A1; NL7117354A; FR2118144B1; DE2162299B2; NL152010B; DE2162299A1

Description

UV)

■

in der Y eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z ein Halogenatom oder gleichfalls eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer Kornbination aus einem zweiwertigen Mangansalz und einem primären, sekundären oder einem durch eine Hydroxyalkylgruppe substituierten tertiären Amin, gegebenenfalls unter Zusatz eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aldehyds und gegebenenfalls unter Zusatz von höchstens 50 Molprozent, bezogen auf das 2,6-disubstituierte Phenol, einer alkalisch reagierenden Verbindung, die sich von Metallen der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems der Elemente ableitet, polymerisiert werden, wobei das zweiwertige Mangansalz in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das 2,6-disubstituierte Phenol, das Amin, in einer mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf das Mangansalz, und der Aldehyd in einer mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf das Mangansalz, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein zweiwertiges Mangansalz in Kombination mit mindestens einem Amin der nachstehenden allgemeinen Formel II verwendet wird

in der R' ein Wasserstoffatom, eine C, ^-
gruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine /f-Hydroxyäthylgruppe, eine /2-Hydroxypropylgruppe oder eine /i-Hydroxybutylgruppe bedeutet, während R eine C₁ _₄-Alkylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine /i-Hydroxyäthylgruppe, eine /f-Hydroxypropylgruppe oder eine ß-Hydroxybutylgruppe darstellt, η den Wert 2 oder 3 und ρ den Wert 1, 2 oder 3 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein zweiwertiges Mangansalz in Kombination mit mindestens einem Amin der nachstehenden allgemeinen Formel V verwendet wird

NH,

NHR'"

in der R'" ein Wasserstoffatom, eine Ci_₆-Alkylgruppe oder eine C₈_₁₅-Aralkylgruppe bedeutet und der Ring ein Cyclohexanring ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als 2,6-disubstituiertes Phenol 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol oder 2,6-Diäthylphenol verwendet wird.

R-NH-(CH₂-),, X

in der R eine C₁ _₄-Alkylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine ß-Hydroxyäthylgruppe, eine /i-Hydroxypropylgruppe oder eine //-Hydroxybutylgruppe ist, X eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine C, _₄-Alkylaminogruppe, eine Hydroxymethylaminogruppe, eine /?-Hydroxyäthylaminogruppe, eine /i-Hydroxypropylaminogruppe oder eine /i-Hydroxybutylaminogruppe darstellt und η den Wert 2 oder 3 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein zweiwertiges Mangansalz in Kombination mit mindestens einem Amin der nachstehenden allgemeinen Formel III verwendet wird

R'

in der R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁ ^-Alkylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine //-Hydroxyäthylgruppe, eine /i-Hydroxypropylgruppe oder eine /i-Hydroxybutylgruppe bedeuten und η sowie in jeweils den Wert 2 oder 3 hat.

(II) Aromatische Polyäther sind wertvolle Kunststoffe,

und sie weisen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf das thermische, mechanische und elektrische Verhalten sowie in bezug auf die Alkaliwiderstandsfähigkeit, die Säurewiderstandsfähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Heißwasser auf. Es sind bereits die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von solchen aromatischen Polyäthern empfohlen worden. Gemäß einer Ausführungsform werden 2,6-disubstituierte Phenole in Anwesenheit von Oxydationsmitteln, wie Silberoxid, Bleidioxid, Kaliumferricyanid oder Ammoniumpersulfat, umgesetzt. Gemäß einer anderen Ausführungsform erfolgt die Polymerisation unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise einer Komplexverbindung aus einem einwertigen Kupfer-

(Ό salz und einem tertiären Amin oder einer Komplex-(III) verbindung aus einem zweiwertigen Kupfersalz, einer

Alkaliverbindung und einem tertiären Amin, einer Komplexverbindung aus einem zweiwertigen Mangansalz und einem tertiären Amin, einer Komplex-

verbindung aus einem Kobaltchelat und einem Übergangsmetall oder einer Komplexvcrbindung aus einem Kobaltsalz und einem tertiären Amin. Bei diesen bekannten Verfahren entsteht jedoch als Neben-

produkt Phenochinon in merklichem Ausmaß, so daß rtas Reaktionsprodukt verfärbt ist, bzw. die betreffenden aromatischen Polyäther während der Verformungsverfahren eine solche Verfärbung erleiden. Es bestehen daher eine ganze Reihe von Patenten, in welchen spezielle Reinigungsmaßnahmen beansprucht werden, um diese färbenden Verunreinigungen aus den betreffenden Polyäthern abzutrennen. Demgemäß weisen die bekannten Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyäthern eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen auf.

Aufgabe der Erfindung war es, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyäthern zur Verfugung zu stellen, bei dem insbesondere solche besonderen Reinigungsmaßnahmen zwecks Entfernung der zu Verfärbungen führender. Nebenprodukte nicht erforderlich sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyäthern durch Polymerisation von 2,6-disubstituierten Phenolen in Anwesenheit von Sauerstoff und eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-disubstituierte Phenole der allgemeinen Formel I

(A) Eine Kombination aus einem zweiwertigen Mangansalz und einem Amin der nachstehenden Formel II

R-NH-(CH₂)^X

(Π)

in der R eine C₁ _₄-Alkylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine /i-Hydroxyäthylgruppe, eine /S-Hydroxypropylgruppe oder eine /i-Hydroxybutylgruppe darstelle, während X eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine C₁ _₄-Alkylaminogruppe, eine Hydroxymethylaminogruppe, eine /J-Hydroxyäthylaminogruppe, eine /3-Hydroxypropylaminogruppe oder eine /f-Hydroxybutylaminogruppe bedeutet und π den Wert 2 oder 3 hat.

(B) Eine Kombination aus einem zweiwertigen Mangansalz und mindestens einer Aminoverbindung der nachstehenden Formel III

R'

- NH- R" (III)

OH

(D

in der R' und R" gleich oder verschieden sind und entweder ein Wasserstoffatom oder eine C₁ _₄-Alkylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine /i-Hydroxy-

äthylgruppe, eine /i-Hydroxypropylgruppe oder eine fi-Hydroxybutylgruppe bedeuten und η sowie m jeweil? den Wert 2 oder 3 haben.

(C) Eine Kombination aus einem zweiwertigen Mangansalz und einer Aminobindung der nachstehenden Formel IV

in der Y eine geradkettige Alkylgruppe mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen und Z ein Halogenatom oder gleichfalls eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer Kombination aus einem zweiwertigen Mangansalz und einem prirnüren, sekundären oder einem durch eine Hydroxyalkylgruppe substituierten tertiären Amin, gegebenenfalls unter Zusatz eines aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Aldehyds und gegebenenfalls unter Zusatz von höchstens 50 Molprozent, bezogen auf das 2,6-disubstituierte Phenol, einer alkalisch reagierenden Verbindung, die sich von Metallen der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems der Elemente ableitet, polymerisiert werden, wobei das zweiwertige Mangansalz in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das 2,6-disubstituierte Phenol, das Amin in einer mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf das Mangansalz, und der Aldehyd in einer mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf das Mangansalz, verwendet wird.

Bei Anwendung dieser Katalysatorkombination werden überraschenderweise die gewünschten aromatischen Polyäther in hoher Ausbeute und mit einer hohen thermischen Stabilität erhalten, wobei das unerwünschte Phencchinon nur in außerordentlich geringen Mengen anfällt. Darüber hinaus bietet die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkombination den wesentlichen Vorteil, daß sie eine höhere Aktivität als die bisher üblichen Katalysatoren aufweist. Demgemäß läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung sehr viel kleinerer Mengen an dem Katalysator durchführen, als es bisher möglich war.

Im Rahmen der Erfindung kommen insbesondere die nachstehenden Katalysatorkombinationen in Betracht:

R'-fNH-fCH^N

(IV)

in der R' die vorstehend unter (B) angegebene Bedeutung hat und R die vorstehend unter (A) angegebene Bedeutung hat, während /1 den Wert 2 oder 3 und ρ den Wert 1, 2 oder 3 hat.

(D) Eine Kombination aus einem zweiwertigen Mangansalz und einer Aminoverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel V

NH₂

NHR"

in der R'" ein Wasserstoffatom, eine Cj_₆-Alkylgruppe oder eine C₈_₁₅-Aralkylgruppe bedeutet und der Sechsring mit H den Cyclohexanring darstellt. Die Alkyl- oder Aralkylgruppe kann außerdem eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung oder eine Esterbindung enthalten. Die Stellung der beiden Aminogruppen zueinander kann dabei beliebig gewählt werden.
(E) Eine Kombination aus mindestens einem zwei-

wertigen Mangansalz, einem primären Amin und mindestens einem aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Aldehyd. Außerdem kann zusätzlich eine alkalisch reagierende Verbindung mitverwendel werden. Diese trägt mit dazu bei, daß die Bildung

von Phenochinon und Benzochinon unterdrückt wird und daß die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute und das Molekulargewicht der betreffenden aromalischen Polyäther weiter erhöht werden.

IO

•5

Beispiele für geeignete Ausgangsphenole der Formel I sind:

2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2-Methyl-6-n-propylphenol, 2-Methyl-6-chlorphenol, 2-Methylbromphenol, 2-Methyl-6-isopropylphenol, 2-AAyI-O-H-PrOPyIPhCnOl, 2-Mcthyl-6-n-butylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol, 2-Äthyl-6-chlorphenol, 2,6-Di-n-butylphenol, 2-n-Butyl-6-chlorphenol und 2-Hi-Propyl-6-chlorphenol.

Im Rahmen der Erfindung können ferner als Katalys,atorkomponente die nachstehenden zweiwertigen Mangansalze eingesetzt werden:

Mangan(II)-chlorid, Mangan(II)-sulfat, Mangan( 11 )-bromid, Mangan(II )-acetylacetonat,

Mangan(II)-acetat, ^2S

Mangan(il)-propionat, Mangan(II)-naphthenat, Mangan( 11 )-sulfid, M angan(I I )-oxalat,

Mangan(II)-nitrat, M angan(II )-carbonat, Mangan(II)-hydrogenphosphat, Mangan(II)-phosphat, Mangan(II)-hydroxid,

Mangan(II)-jodid, Mangan(II)-oxid und Mangan(II)-perchlorat.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration der zweiwertigen Mangansalze 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Menge an dem 2,6-disubstituierten Phenol.

Als Amino-Katalysatorkomponente der vorstehend angegebenen Formel II kommen beispielsweise die nachstehenden Verbindungen in Betracht:

N-Methyläthanolamin, N-Methyläthylendiamin, N„N'-Dimethyläthylendiamin, N-Methyl-N'-hydroxymethylathylendiamin, N-Methyl-N'-(/i-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N-Methyl-N'-(/f-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N-Äthyläthanolamin, N-Propyläthanolamin, N-n-Butyläthanolamin, Diäthanolamin, N,N'-Bis(hydroxymethyl)äthylendiamin, N-Methylpropanolamin, N-(|1-Hydroxyäthyl)äthylendiamin, N-(/i-Hydroxypropyl)äthylendiamin, N-(/i-Hydroxybutyl)äthylendiamin, N-(/i-Hydroxyäthyl)trimethylendiamin, N-(/i-Hydroxypropyl)trimethylendiamin, N-(/i-Hydroxybutyl)trimethylendiamin.

N,N'-Bis(/i-hydroxypropyl)äthyIendiamin.

N,N'-Bis(/i-hydroxypropyl)trimethylcndiamin, N-(/(-Hydroxypropyl)äthanolamin, N-Hydroxymethyl-älhanolaniin, N-Äthyl-N'-hydroxymcthyl-äthylendiamin.

40

5°

55

6o N-Äthyl-N'-(/i-hydroxyäthyl)äthylendiamin, N-n-Propyl-N'-(^-hydroxyäthyl)äthyIendiainin, N-n-Butyläthylendiamin, N-n-Butyläthanolamin,

N-n-Butyl-N'-(/i-hydroxypropyl)äthylendiamin, N,N '-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyläthylendiamin, N-n-Butyl-N'-(/?-hydroxybutyl)äthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyltrimethylendiamin und N-zJ-Hydroxyathyl-N'-^-hydroxypiopyläthylendiamin.

Als Amin-Katalysatorkomponente der vorstehend angegebenen Formel III kommen beispielsweise die nachstehenden Verbindungen in Betracht:

Diäthylentriamin,

Triäthylentetramin,

N-(y-Aminopropyl)trimethylendiamin, N-Methyldiäthylentriamin, N-Methyltriäthylentriamin, N-Äthyl-diäthylentriamin, N-n- Propyl-diäthylentriamin, N-n-Butyl-diäthylen-triamin, N-n-Butyl-triäthylentetramin, N-Methyl-N'-(y-arninopropyl)trimethylendiamin.

N-Äthyl-N'-(y-aminopropyl)trimethylendiamin, N-n-Butyl-N'-(y-aminopropyl)trimethylendiamin,

N-Hydroxymethyl-diäthylentriamin, N-Hydroxymethyl-N'-(y-aminopropyl)-trimethylendiamin,

N-Methyl-N'-hydroxymethyldiäthylentriamin, N-(^-Hydroxyäthyl)diäthylentriamin, N-(/i-Hydroxypropyl)diäthylentriamin, N-(/i-Hydroxybutyl)diäthylentnamin, N-Hydroxymethyl-triälhylentetramin, N-(/i-Hydroxyäthyl)triäthylentetramin, N-(/i-Hydroxypropyl)triäthylentetramin, N-(/;-Hydroxybutyl)triäthylentetramin, N-(/i-Hydroxyäthyl)-N'-(y-aminopropyl)-

trimethylendiamin,
N-(/)-Hydroxypropyl)-N'-(y-aminopropyl)-

trimethylendiamin,
N-(/i-HydroxybutyI)-N'-(y-aminopropyl)-

trimethylendiamin,
N-(/i-Hydroxyäthyl)-N'-(y-äthylaminopropyl)-trimethylendiamin,

N-Methyl-N'-(/i-hydroxyäthyl)diäthylentriamin, N-n-Propyl-N'-(/J-hydroxyäthyl)diäthylentriamin,

N-Äthyl-N'-(/i-hydroxypropyl)diäthylentriamin, N-n-Butyl-N'-(/i-hydroxyäthyl)triäthylen-

tetramin und
N-Methyl-N'-(/i-hydroxypropyl)triäthylentetramin.

Als Amin-Katalysatorkomponente der vorstehend angegebenen Formel IV kommen beispielsweise die nachstehenden Verbindungen in Betracht:

Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-äthylendiamin, Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-trimethylcndiamin, N.N-Dimethyl-N '-hydroxymcthyl-

äthylendiamin,
N.N-Dimethyl-N'-hydroxymethyl-

trimethylendiamin,
N,N-Dimethyl-N'-(i-hydroxyäthyläthvlendiamin.

N,N-Diäthyl-N'-/(-hydroxyäthyl-älhylendiamin. N.N-Diathyl-N^/i-hydroxyathyl-

trimethylendiamin,
^N-Dimethyl-N^/i-hydroxypropyliithylen-

diamin,
N,N-Diäthyl-N'-//-hydroxypropyl-

äthylendiamin,
N-Methyl-N,N'-bis(hydroxymcthyl)-

äthylendiamin,
N-Methyl-N.N'-bis(//-hydroxyäthyl)-

älhylendiamin,
N-Methyl-N,N'-bis(ff-hydroxypropyl)-

äthylendiamin,
N-Melhyl-N,N'-bis(/i-hydroxybutyl)-

äthylcndiamin,
N-Methyl-N,N'-bis(hydroxymethyl)-

trimethylendiamin,
N-Methyl-N,N'-bis(/<-hydroxyäthyl)-

trimethylendiamin,
N-Methyl-N.N'-bis(/i-hydroxypropyl)-trimethylendiamin,

N.N-Dipropyl-N'-hydroxymethyl-äthylendiamin, Ν,Ν-Di-n-butyl-N'-hydroxymethyläthylen-

diamin.
N,N-Di-n-butyl-N'-(ff-hydroxyäthyl)-

äthylendiamin,
N,N-Di-n-butyl-N'-(i'-hydroxypropyl)-

äthylendiamin,
N,N-Dipropyl-N '-hydroxy methyl-

trimelhylendiamin,
N,N-DipropyI-N '-(fi-hydroxyäthyi )-

trimcthylendiamin,
N,N-Di-n-butyl-N'-(/*-hydroxypropyl)-

trimethylendiamin,
N.N '-Di-n-butyl-N '-(^-hydroxyäthyl )-

äthylendiamin.
N.N '-Di-n-butyl-N '-(/i-hydroxypropyl)-

trimethylendiamin,
N.N-Dimethyläthylcndiainin. N.N-Diathyl-äthylendiamin. Ν,Ν-Di-n-butyi-äthylcndiamin, N-Methyl-N'-ifi-hydroxyäthylläthylendiamin. N-n-Butyl-N'-(^-hydroxyäthyl)äthylendiamin. Ν,Ν-Dimcthyl-trimeihylendiamin, Ν,Ν-Di-n-butyl-trimethylendiamin. N.N-Bis(,;-hydroxyäthyl)äthylendiamin. N.N-Bis(,i-hydroxypropyl)äthylendiamin. N.N-Bis(,!-hydroxyäthyl)trimethylendiamin. N,N-Bis(,.-hydroxypropy])trimethylcndiamin. N.N-Dimcthyldiäthylentriamin. N.N-Dimethyl-N'-(-/-aminopropyl)-

irimcthylcndiamin.
N-Methyf-N"-(/.'-hydroxy;ithyl)-N'-(;-amiRo-

propylltrimethylendiamin. N-(,;-Hydroxyäthyl)-N^f-(;-dimcthylamino-

propylltrimethylendiamin. N.N-Dimcthyl-N'-(;;-hydroxyäthyH-

diäthylcntriamin.
N.N-Dj'athyl-N'-f.i-hydroxyatliyU-

diäthylcntriamin.
N.N-Di"mcthyl-N'-(,.-hydroxypnipyli-

diiithylcntriamin.
N.N-Diäthyl-N'-(,.'-hydroxypropy!l-

diäthylcntriamin.
rv'.N-Di-n-butyl-N'-hydroxymcth\ldiäih\lcntriamin.

N.N-Di-n-butyl-N'-(,;-hydroxyäth\lldiäthylentriamin.

N,N-Ditncthyl-N'-(/<-hydroxybutyl)-

diäthylentriamin,
N-(,i-Hydroxybutyl)-N'-(7-di-n-butylamino-

propyljtrimcthylendiamin,
N.N-Dimethyl-triüthylcntetramin, N.N-Diäthyltriäthylentetramin, Ν,Ν-Di-n-bulyltriäthylenlelramin, N.N.N'-Tris-hydroxymcthyllriäthylentetramin, N,N-Dimelhyl-N'-(/i-hydroxyäthyl)-

iriälhylentctramin,
N,N-Dimcthyl-N'-(/i-hydroxypropyl)-

triäthylentetramin,
N,N-Di-n-butyl-N'-(/i-hydroxyäthyl)-

triäthylentetramin,
N,N-Di-n-propyl-N'-(fi-hydroxypropyl)-

triäthylentetramin,
N-y-(y-Dimethylamino-propylamino)propyl-

trimethylendiamin und
N-(;J-Hydroxyäthyl)-N'-)>-(y-dimethylaminopropylamino)propyl-trimethylendiamin.

Als Amin-Katalysatorkomponente der vorstehend angegebenen Formel V kommen beispielsweise die nachstehenden Verbindungen in Betracht:

1 ^.-Diaminocyclohexan,

N-Methyl-1 ^-diaminocyclohexan, N-n-Propyl-l^-diaminocyclohexan, N-lsopropyl-l^-diaminocyclohexan, N-n-Butyl-l^-diaminocyclohexan, N-zi-Hydroxyathyl-Ll-diaminocyclohexan, N-zi-Hydroxypropyl-l^-diaminocyclohexan, N-z'i-Hydroxy-l^-diaminocyclohexan, N-(p'-Hydroxy-/J-phenyläthylVl,2-diamino-

cyclohexan,
N-[-_/-(m-Tolyloxy)-/i-hydroxypropyl]-

1,2-diaminocyclohexan,
N-[/i-(Phenoxy)-/(-hydro\yäthyl]-l,2-diamino-

cyclohexan,
N-[/i-(Phenylthio)-/i-hydroxyäthyl]1.2-diaminocyclohexan,

N-Methyl-1,3-dianiinocyclohexan (cis-Isomcr), N-Äthyl-U-diaminocyclohexan (cis-lsomer). N-n-Butyl-l.S-diaminocyclohexan (cis-lsomer), N-i/V-Hydroxyäthyll-lJ-diaminocyclohexan

(cis-lsomer).
N-[/HHydroxypropyl)]-l,3-diaminocyclohexan

(cis-lsomer),
N-f ·.-{ Phenyl )-fJ-(hydroxypropyl)]-1.3~diamino-

cyclohexan (cis-lsomer),
1,4-Diaminocyclohexan (cis-lsomer). N-Methyl-1 ^-diaminocyclohexan (cis-lsomer).

N-n-Butyl-M-diaminocyclohcxan (cis-lsomer). Ν-[,·ί-( Hydroxy )äthyl]-1.4-diaminocyelohcxan

(cis-lsomer) und
N-[_/-i-(Hydroxy)butyl]-1.4-diaminocyclohexan (cis-Isomcr).

Diese Amin-Katalysatorkomponcnten werden vor-/ugsweise in einer Menge von 2 bis 60 Mol des zweiwertigen Mangansalzes eingesetzt.

Als zusatzliche Katalysatorkomponenten im Rahmen der Erfindung geeignete Aldehyde können aliphatisch, alicyclisdi oder aromatisch sein. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise die folgenden: Formaldehyd, Acetaldehyd. Propionaldehyd. Butyraldehyd. Isobutyraldehyd. Valeraldchyd. Isovaleraldchyd. Pivalaldehyd. Capronaldchyd. Heptaldehyd. Stcarin-

aldehyd, Glyoxal, Succindialdehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Propiolaldehyd, Cyclohexylaldehyd, Glykolaldehyd, Benzaldehyd, o-Toluylaldehyd, Salicylaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Cinnamylaldehyd, α - Naphthaldehyd, //-Naphthaldehyd, Furfural, o-Brombenzaldehyd, m-Brombenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, o-Aminobenzaldehyd, m-Aminobenzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd, Benzaldehyd - m -sulfonsüurc, ρ-Melhoxybenzaldehyd, Paraformaldehyd und Paraldehyd.

Falls eine Aldehydkomponente mitverwendet wird, so werden vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol des Aldehyds je MoI Mangansalz eingesetzt.

Falls im Rahmen der Erfindung als Katalysatorkomponente auch noch eine alkalisch reagierende Verbindung milverwendet wird, so kommen dafür Verbindungen in Betracht, die sich von Metallen der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems der Elemente ableiten. Beispiele für geeignete alkalische Verbindungen sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magnesiumphenoxid, Natrium-n-butoxid, Kaliammethoxid und Calciumacetat.

Eine solche alkalisch reagierende Katalysatorkomponente wird in einer Menge von höchstens 50 Molprozent und vorzugsweise von höchstens 20 Molprozent, bezogen auf das 2,6-disubstituierte Phenol, mitverwendet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man das Mangansalz mit der Amin-Komponente und gegebenenfalls dem Aldehyd vermischt. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdiinnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz der vorstehend erwähnten alkalisch reagierenden Verbindungen. Die Art des Vermischens ist dabei praktisch ohne Einfluß auf das Endergebnis.

üblicherweise leitet man den als Oxydationsmittel verwendeten Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas direkt in die so erhaltene Katalysatorlösung ein und setzt dann eine Lösung des zu polymerisierenden 2,6-disubstituierten Phenols in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel hinzu. Das Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Phenolkomponente kann gleich oder verschieden von demjenigen sein, das für die Herstellung der Katalysatorlösung verwendet wird.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Lösungsund, oder Verdünnungsmittel können beliebig auseewählt werden, sofern sie nur weniger leicht oxydiert werden als die betreffenden 2.6-disubslituier!en Phenole und nicht mit den während der Polymerisation gebildeten reaktiven Substanzen, insbesondere tion Radikalen, reagieren. Beispiele geeigneter Lösungsund Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol. Xylol. Äthylben/ol und Styrol. Außerdem kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, wie Pentan, Hexan, Heptan. Octan und Cyclohexan. Auch Nitrile, wie Acetonitril. Propionitril. Bcnzonitril und Acrylnitril sind geeignet. Weiterhin können Alkohole verwendet werden, bei- ;pielsvveise Methanol. Äthanol, Propanol, Benzylilkohol und Cyclohexanol. Auch halogenierte Kohlenvasscrstoffe können für diesen Zweck eingesetzt vcrden. beispielsweise Chloroform. Dichloriithan.

Trichloräthan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Dii betreffenden Lösungs- und Verdünnungsmittel könnei jeweils allein oder auch als Mischung verwende werden. Die Menge des Lösungs- bzw. Verdünnungs

s mittels kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und sie beträgt üblicherweise das 1- bis 100fach( und vorzugsweise das 2- bis 20fache, bezogen auf da; Gewicht des eingesetzten 2,6-disubstituierten Phenols Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 0 bis 100" C und vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 70 C durchgeführt.

Als Oxydationsmittel kommt insbesondere reiner Sauerstoff in Betracht, der aber auch mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, verdünnt sein kann. Aus diesem Grund läßt sich Luft sehr gut als sauerstoffhaltiges Gas im Rahmen der Erfindung einsetzen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die nach-

stehend zur Charakterisierung der aromatischen PoIyäther verwendete Viskositätszahl t_isp,_c wird bei 25' C an einer 0,5%igen Lösung des Polymers in Chloroform bestimmt. Die Menge an Phenochinon in dem Polymer wird durch Vergleich der Absorption bei 420 Γημ einer Probe des Polymers gegenüber einer reinen Vergleichsprobe bestimmt.

Beispiel 1

0,5 Gewichtsteile Mangan(II)-nitrat und 6,0 Gc-

wichtsteile N-MethyI-N'-(/y-hydroxypropyl)-äthylendiamin werden in 60 Gewichtsteilen Äthanol gut miteinander verrührt, und dann leitet man einen kraftigen Sauerstoffstrom durch diese Mischung. Anschließend setzt man auf einmal eine Lösung von 40 Ge-

wichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 100 Gewichtsteilen eines Xylolgemisches zu der Katalysatorlösung hinzu und läßt die Polymerisation unter kräftigem Rühren fortschreiten. Nach 3 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen, und der ausgefallene weiße Nieder-

schlag wird abfiltriert. Der Niederschlag wird dann mit eine geringe Menge Salzsäure enthaltendem Methanol und anschließend mit reinem Methanol ausgewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält so den gewünschten Poly(2,6-dimethylphenylcn-

1,4-äther) in einer Ausbeute von 98%. Der Polyether hat eine Viskositätszahl von 0,82 und die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Phenochinons beträgt 0,006 Gewichtsprozent.

B e i s ρ i c I 2

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel ! unter Verwendung von 0.2 Gewichtsteilen Mangan| 111-chlorid. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird der ausgefallene weiße Niederschlae ablillriert

und dann gemäß der Arbeitsweise von~ Beispiel I gewaschen und getrocknet. Man erhält so den »cwünschten Polyäther, der eine Viskositätszahl von 0.69 aufweist, in einer Ausbeute von 97",,. Die Menge an Phenochinon beträgt 0,004 Gewichtspro-

zent.

Beispiel 3

0.3 Gewichtsteile Mangan(H)-carbonat und 4.5 Gewichtstcilc N-Methyl-N'-(/*-hydroxypropyl)-älhylcn-"5 uiamin werden in 10Gewichtsteilen Methanol gelöst. Zu dieser Katalysatorlösung setzt man auf einmal eine Losung von 40 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol m i.iOGcwichtsteilcn Toluol hinzu und nnlvm^riti^n

uann unter kräftigem Rühren, wobei ein kräftiger Sauerstoffstrom in das Lösungsgemisch eingeleitet wird. Nach Yl₁ Stunden wird die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung in 300 Gewichtsteile Methanol eingegossen, das eine geringe Menge Salzsäure enthält. Das gebildete Polymere scheidet sich in Form eines weißen Niederschlags aus. Dieses Polymer wird abfiltriert, mit Methanol ausgewaschen und dann getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,76 in einer Ausbeute von 95%. Die Menge an Phenochinon in dem Polyäther beträgt 0,006 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

1,0 Gewichtsteile Mangan(ll)-sulfat und 10 Gewichtsteile N -(ji- Hydroxyäthyl)äthylendiamin werden in 130 Gewichtsteilen n-Butanol gut miteinander verrührt, und in diese Lösung leitet man einen kräftigen Sauerstoffstrom ein. Zu der Katalysatorlösung setzt man auf einmal eine Lösung von 130 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 260 Gewichtsteilen eines Xylolgemisches hinzu und polymerisiert unter kräftigem Rühren. Nach 3 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen und der ausgefällte Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird dann mit etwas Salzsäure enthaltendem Methanol und schließlich mit reinem Methanol ausgewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,55 in einer Ausbeute von 98%. Die Menge an Phenochinon in dem Polymer beträgt 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

0.2 Gewichtsteile Mangan(II(-hydroxid. 1 Gewichtsteil Äthanol und 3,5 Gewichtsteile N-Methyl-äthanolamin werden mit 60 Gewichtsteilen n-Butanol gut verrührt, und dann leitet man einen kräftigen Sauerstoffstrom in diese Katalysatorlösung ein. Dann wird auf einmal eine Lösung von 40 Gewichtsteilen 2.6-Dimcthylphenol in 100 Gewichtsteilen eines Xylolgemisches zu der Katalysatorlösung hinzugesetzt, und man polymerisiert unter kräftigem Rühren. Nach 4 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, und der ausgeschiedene weiße Niederschlag wird abfiltriert. Der Niederschlag wird dann mit eine kleine Menge Salzsäure enthaltendem Methanol und anschließend mit reinem Methanol ausgewaschen und schließlich getrocknet. Miin erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskosilätszahl von 0,70 in einer Ausbeute von 96%. Die Menge an Phenochinon in dem Polymeren beträgt 0,008 Gewichtsprozent.

B e i

1 e 6 bis 9

s ρ i e

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen 2,6-disubslituierten Phenole als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, und diese Phenole in 100 Gewichtsteilen Benzol gelöst werden. Die Ausbeuten und die Viskositätszahlen sowie die Menge an Phenochinon der so hergestellten Polyäther sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	2.6-disubstituicrtes	Aus	0,76	Phenochinon
Bei	Phenol	beute
spiel			0,66	(Gewichts
	2-Methyl-6-äthyl-	1%)		prozent)
6	phenol	98	0,90	0,009
	2-Äthyl-6-chlor-		0,75
7	phenol	96		0.003
	2,6-Diäthylphcnol
3° 8	2-MethyI-	94	0,008
9	6-n-propylphenol	96	0,006

.15 B e i s ρ i e I e 10 bis 17

Die Arbeitsweise von Beispiel I wird wiederholt, wobei jedoch die in der nachstehenden Tabellen angegebenen Aminkomponenten eingesetzt werden. Die Viskositätszahlen, die Ausbeuten und die Mengen an verunreinigendem Phenochinon der so erhaltenen Polyäther sind nachstehend gleichfalls in Tabelle Il angegeben.

Beispiel

Amin

N-(/i-Hydroxypropyl)äthylendiamin

Diäthanolamin

N,N'-Bis(o'-hydro\ypropyl)äthylcndiamin

N-U<-Hydroxyäthyl)äth>1cndiumin

N-n-Butyläthanolamin

N-N-Bis(/i-hydroxyäthyl)trimethylendiamin N-(/i-Hydroxybutyl)-N'-n-butyl-trimethylendiamin N-(/i-Hydro\ypropyl)-n-propanolamm

Tabelle Il	1	Ausbeute'	0.50	Phenochinon
			0.69	(Gewichts
		("öl	0.95	prozent)
	Tiin	95	1.02	0.004
	lendiamin	99	0.80	0.006
		98	0.66	0.006
	98	0.85	0.004
94	0.77	0.006
96		0.004
98	0.003
97	0.006

Vcrgleichsbcispiel 1

1.2 Cicwichtsteilc Kupfer! I l-chlorid und 40 (iewichtstcile Pyridin werden in 40 Gcwichtsteilcn Methanol zu einer homogenen Lösung gelöst, und iann leitet man unter Rühren einen kräftigen Sauersioflstrom durch diese Lösung. Anschließend übt man auf einmal eine Lösung um 30 Cjewiehtsteilen 2.6-Dimeth\ !phenol in SO Ciewiehtsteilen Benzol zu der Katalysatorlösung hinzu und polymerisiert 3 Stunden lang. Nach Abbrechen der Reaktion wird der hellgelbgefärbte Niederschlag des Polymers und rote Teilchen von gebildetem Phenochinon abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so einen Polväthcr mit

einer Viskositätszahl von 0,59 in einer Ausbeute von 92%. Die Menge des gebildeten Phenochinons beträgt 5,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 18

0,5 Gewichtsteile Marigan(II)-nitrat und 3,0 Gewichtsteile N-(/i-Hydroxyäthyl)diäthylentriamin werden in 90 Gewichtsteilen n-Propanol aufgelöst, und in diese Lösung leitet man unter kräftigem Rühren einen Sauerstoffstrom ein.. Dann setzt man auf einmal eine Lösung von 60 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 130 Gewichtsteilen eines Xylolgemisches zu der Katalysatorlösung hinzu. Beim weiteren ständigen Rühren läuft die Polymerisationsreaktion unter Freisetzung von Wärme ab, und innerhalb von etwa 40 Minuten hat sich das gebildete Polymer als Niederschlag abgetrennt. Man läßt noch weitere 3 Stunden reagieren, filtriert dann den Niederschlag ab, wäscht ihn zunächst mit salzsäurehaltigem Methanol und dann mit reinem Methanol aus. Auf diese Weise erhält man den gewünschten Polyäther mit einer Viskositälszahl von 0,S8 in einer Ausbeute von 98%. Phenochinon liegt als Verunreinigung in einer Menge von 0,002 Gewichtsprozent vor.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wird unter Verwendung von 0,5 Gewichtsteilen Mangan(II)-phosphat wiederholt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wird das gebildete Polymer abgetrennt und in der gleichen Weise nachbehandelt, wie es im Beispiel 18 beschrieben ist. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,50 in einer Ausbeute von 97%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt nur 0,003 Gewichtsprozent.

Beispiel 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wird unter Verwendung von 0,7 Gewichtsteilen Mangan(Il)-benzoat wiederholt. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, und die Nachbehandlung erfolgt dann gleichfalls nach Beispiel 18. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,55 in einer Ausbeute von 98%. Das Polymer enthält als Verunreinigung 0,002 Gewichtsprozent Phenochinon.

Beispiel 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wird unter Verwendung von 0.4 Gewichtsteilen Mangan(II)-chloiid wiederholt. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, und die Nachbehandlung erfolgt ebenfalls gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 18. Man erhalt so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositiitszahl von 0.79 in einer Ausbeute von 95%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt 0,004 Gewichtsprozent.

Beispiel 22

0.1 Gewichtsteile Mangan(II)-acetat und 2.5 Gewichtsteile Diäthylentriamin werden in 100 Gewichtsteilen n-Butanol aufgelöst, und in diese Lösung wird unter kräftigem Rühren ein Sauerstoffstrom eingeleitet. Anschließend setzt man zu der Katalysatorlosung auf einmal eine Lösung von 60 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 150 Gewichtsteilen Toluol hinzu. Man rührt weiterhin kräftig, und die Polymerisation läuft unter Freisetzung von Wärme ab. Nach etwa 40 Minuten hat sich bereits polymeres Produkt als weißer Niederschlag abgetrennt. Man setzt die Umsetzung noch weitere 3 Stunden fort, filtriert dann den gebildeten Niederschlag ab und wäscht diesen zunächst mit salzsäurehaltigem Methanol und dann mit reinem ic Methanol aus. Anschließend trocknet man den Niederschlag. Man erhält so den gewünschten Polyälher mit einer Viskositätszahl von 0,58 in einer Ausbeute von 96%. Dieses Polymere enthält nur 0,002 Gewichtsprozent Phenochinon.

Beispiel 23

Die Arbeitsweise von Beispiel 22 wird unter Verwendung von 3,0 Gewichtsteilen Triäthylentetramin wiederholt. Man erhält den Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,70 in einer Ausbeute von 96%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,003 Gewichtsprozent.

²-^s B e i s ρ i e 1 24

Die Arbeitsweise von Beispiel 22 wird unter Verwendung von 3,5 Gewichtsteilen N-(//-Hydroxypropyl)diäthylentriamin wiederholt. Die Polymerisation wird nach 4 Stunden abgebrochen und dann erfolgt die weitere Nachbehandlung gemäß Beispiel 22. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,89, in einer Ausbeute von 98%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt 0,005 Geis wichtsprozent.

Beispiel 25

Die Arbeitsweise von Beispiel 22 wird unter Ver-Wendung von 3,0 Gewichtsteilen N-(y-Aminopropyi)-trimethylendiamin wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wird nach 4 Stunden abgebrochen, und die weitere Nachbehandlung erfolgt gleichfalls gemäß Beispiel 22. Man erhält so den betreffenden Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,72 in einer Ausbeute von 95%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,004 Gewichtsprozent.

Beispiel 26

Die Arbeitsweise von Beispiel 22 wird unter Verwendung von 3.5 Gewichtsteilen N-(/J-Hydroxyä.thyl)-triäthylenletramin wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wird nach 2¹Z₂ Stunden abgebrochen, um!

ss dann erfolgt die weitere Nachbehandlung gemäß de, Arbeitsweise von Beispiel 22. Man erhäh so den betreffenden Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,95 in einer Ausbeute von 95%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,005 Gewichts-

(>o prozent.

Beispiele 27 bis 30

Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wird unter \ ei Wendung der in der nachstehenden Tabelle III nnec gebenen Ausgangsphenole wiederholt. Die dabei erhal tenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 111 7U sammencefaßt.

Tabelle III

	Phenol	Aus	0,84	Phenochinon
Bei spiel		beule	0,51	(Gewi'jhis-
	2,6-DiäthylphenoI	CoI		pro7eni\|
27	2- Methy 1-6-brom-	96	0,66	0,005
28	phenol	98		0.005
	2,6-Di-n-propyl-		0,83
29	phenol	94		0,003
	2-Äthyl-
30	6-n-butylphenol	94	0,006

Beispiel 31

0,4 Gewichtsteile Mangan(II)-hydroxid und 2,4 Gewirhtsteile N.N - Dimethyl - N' - (/< - hydroxyäthyl)-äthylendiamin werden in 80 Gewichtsteilen Äihano! gut verrührt, und dann leitet man einen kräftigen SauerstofTstrom in die Lösung ein. Zu dieser Katalysatorlösung setzt man auf einmal eine Lösung von 60 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 160 Gewichtsteilen Toluol hinzu und führt die Polymerisation unter kräftigem Rühren durch. Nach 3 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag ausgeschieden, der abfiltriert wird. Der Niederschlag wird mit salzsäurehaltigem Methanol und dann mit reinem Methanol ausgewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,46 in einer Ausbeute von 95%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt 0,003 Gewichtsprozent.

Beispiel 32

0,5 Gewichtsteile Mangan(II)-chlorid und 2,0 Gewichtsteile N.N - Dimethyl - N' - (/J - hydroxypropyl)-äthylendiamin werden in 60 Gewichtstcilen Methanol gut miteinander vermischt, und dann leitet man einen kräftigen Sauerstoffstrom in die Lösung ein. Zu dieser Katalysatorlösung wird auf einmal eine Lösung von 40 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 120 Gewichtsteilen Xylol zugesetzt und die Polymerisation wird unter weiterem kräftigem Rühren durchgeführt. Nach 5 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag abgetrennt, der abfiltriert wird. Der Niederschlag wird dann mit salzsäurehaltigem Methanol und schließlich mit reinem Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält so den betreffenden Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,68 in einer Ausbeute von 94%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,003 Gewichtsprozent.

Beispiel 33

0,4 Gewichtsteile Mangan(II)-acetat und 1,5 Gewichtsteile N,N - Diäthyl - N' - (ß - hydroxypropyl)-trimethylendiamin werden in 40 Gewichtsteilen N-Propanol gut verrührt, und dann leitet man einen kräftigen Sauerstoffstrom durch die Lesung. Anschließend setzt man zu der Katalysatorlösung auf einmal eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 80 Gewichtsteilen Xylol hinzu und polymerisiert unter kräftigem Rühren. Nach 2 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag abgeschieden, der abfiltriert wird. Man wäscht den Niederschlag zunächst mit etwas Salzsäure enthaltendem Methanol und dann mit reinem Methanol aus und trocknet anschließend. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,52 in einer Ausbeute von 94%. Die Menge an Phenochinon in dem Polymer beträgt 0,006 Gewichtsprozent.

Beispiel 34

In eine Mischung aus 350 Gewichtsteilen Toluol, 50 Gewichtsteilen n-Butanol, 2 Gewichtsteilen Mangan(II)-acetat und 10,5 Gewichtsteilen N,N-Din-butyl-N'-(/i-hydroxyäthyl)äthylendiamin leitet man

ίο unter Rühren bei Raumtemperatur einen kräftigen SauerstofTstrom ein. Zu dieser Katalysatorlösung setzt man auf einmal 100 Gewichtsteile 2.6-Dimethylphenol hinzu und polymerisiert 3 Stunden lang. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit 500 Gewichtsteilen Toluol verdünnt, und dann gießt man dieses Gemisch in 2000 Gewichtsteile Methanol ein, welche eine kleine Menge Salzsäure enthalten. Auf diese Weise scheidet sich ein weißer Niederschlag ab. Der Niederschlag wird gut aasgewaschen und dann getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0.79 in einer Ausbeute von 93%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt 0,004 Gewichtsprozent.

Beispiel 35

In eine Mischung aus 250 Gewichtsteilen Toluol, 150 Gewichtsteilen Methanol, 2 Gewichtsteilen Mangan(II)-acetat und 11 Gewichtsteilen Ν,Ν-Din - butyl - N '-(β- hydroxypropyl) - äthylendiamin leitet

man unter gutem Rühren bei Zimmertemperatur kontinuierlich einen kräftigen Sauerstoffstrom ein. Zu dieser Mischung setzt man dann 100 Gewichtsteile 2,6-Dimethylphenol hinzu und polymerisiert 2 Stunden lang. Nach dieser Zeit hat sich ein weißer Nieder-

schlag abgeschieden, den man abfiltriert. Dieser Niederschlag wird sorgfältig mit Methanol, das eine geringe Menge Salzsäure enthält, und anschließend mit reinem Methanol ausgewaschen und dann getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,66 an einer Ausbeute von 97%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,004 Gewichtsprozent.

Beispiel 36

0,6 Gewichtsteile Mangan(I!)-phosphat und 2,0 Gewichtsteile N,N-Dimethy!-diäthylentriamin werden in 50 Gewichtsteilen n-Propanol gut verrührt und dann leitet man einen kräftigen Sauerstoffstrom ein. Zu dieser Mischung wird auf einmal eine Lösung von

40 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 110 Gewichtsteilen Toluol zugesetzt, und die Polymerisation wird unter weiterem kräftigem Rühren durchgeführt. Nach etwa 4 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag abgetrennt, der abfiltriert wird. Dieser Niederschlag

wird dann zunächst mit Methanol, welches eine kleine Menge Essigsäure enthält, und anschließend mit reinem Methanol ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,80 in einer Ausbeute von 97%.

Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,003 Gewichtsprozent.

Beispiele 37 bis 40

Die Arbeitsweise von Beispiel 23 wird unter Einsatz der in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Phenole als Ausgangsmaterial wiederholt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

/Ιϋ

	2,6-disuhstiluienes Phenol	Aus	0,92	Phenoehinon
Bei spiel		beute	0,49	(Gewichts
	2,6-Diäthylphenol	(%)		prozent]
37	2-Methyl-6-chlor-	95	0,78	0,005
38	phenol	97		0,005
	2-MethyI-		0,90
39	6-n-propylphenol	98		0,003
	2-Methyl-
40	6-n-butylphenol	97	0,006

Beispiele 41 bis

Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit einer der dabei erhaltenen Polyäther sowie die Menge des als in Tabelle V aufgeführten Aminkomponenten wie- Verunreinigung gebildeten Phenochinons sind gleichderholt. Die Ausbeuten und Viskositätszahlen der 20 falls in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

N,N-Dimethyl-triäthylentetramin

N.N-Dimethyl-N'-(/Miydroxyäthyl)triäthylentetramin

N,N-Dimethyl-N'-(y-arninopropyi)trimethylendiamin

N.N-DimethyI-N'-(/i-hydroxypropyl)äthylendiamin N-n-Propyl-N',N'-bis(/Miydroxyäthyl)äthylendiamin 98
98

98

98
97

0,73
0,69

0,70

0,65
0,88

Phenoehinon
(Gewichtsprozent)

0,004
0,003

0,003

0,003
0,003

Vergleichsbeispiel 2

80 Gewichtsteile Pyridin, 40 GewichU-teiie Mangan(lll)-acetylacetonat und 550 Gewichtsteile Chloroform werden zu einer homogenen Lösung verrührt, und dann leitet man unter kräftigem Rühren einen Sauerstofistrom ein. Zu dieser Lösung wird im Verlauf von 60 Minuten eine Lösung von 15 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 60 Gewichtsteilen Chloroform zugesetzt und dann polymerisiert man weitere 60 Minuten lang. Anschließend wird die Reaktionsmischung in einem Wasserbad gekühlt und der abgeschiedene Feststoff wird abfiltriert. Es handelt sich dabei um Phenoehinon in einer Menge von 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes 2,6-Dimethylphenol. Das Filtrat wird in 1200 Gewichtsteile Methanol eingegossen, welches eine geringe Menge Salzsäure enthält. Auf diese Weise scheidet sich der Polyäther in fester Form ab. Der Niederschlag wird abfiltriert, gut ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so einen Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,95 in einer Ausbeute von 95 Gewichtsprozent. Die Menge an verunreinigendem Phenoehinon beträgt jedoch 1,2 Gewichtsprozent.

B e i s ρ i e 1 46

0,2 Gewichtsteile Mangan(U)-chlorid und 7,5 Gewichtsteile N - β - Hydroxyäthyl - 1,2 - diaminocyclohexan werden in 30 Gewichtsteilen n-Butanol zu einer homogenen Katalysatorlösung gelöst. Anschließend stellt man eine Lösung aus 20 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 40 Gewichtsteilen Xylol her. Ein Thermostat, der auf einer Temperatur von 40° C gehalten wird, wird mit der Katalysatorlösung und der Monomerenlösung beschickt. Man polymerisiert 3 Stunden lang unter kräftigem Rühren, wobei Sauerstoff kontinuierlich über eine Injektionsdüse zugeführt wird. 30 Minuten nach Einsetzen der Reaktion ist die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50° C angestiegen, und es haben sich feine Polymerteilchen abge-

schieden. Nach Beendigung der Reaktion wird der Polymerniederschlag abfiltriert, gut mit 100 Gewichtsteilen Methanol, welches etwas Salzsäure enthält, ausgewaschen und dann 1 Stunde lang bei einem Druck von 5 mm Hg bei einer Temperatur von 200° C getrocknet. Man erhält so einen weißen Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,98 in einer Ausbeute von 98%. Die Verunreinigung an Phenoehinon beträgt 0,004 Gewichtsprozent.

B e i s ρ i eI 47

Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wird wiederholt, wobei jedoch der Thermostat auf einer Temperatur von 50° C gehalten wird. Man erhält so einen Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,92, der durch Phenoehinon in einer Menge von 0,005 Gewichtsprozent verunreinigt ist.

Beispiele 48 bis 58

Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wird unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle Vl angegebenen Aminokomponenten wiederholt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VI zusammengestellt.

55

60

Tabelle VI

Bei	Amin	Ausbeute	0,82	Phenochinon
spiel		<%)	0,82	(Gewichtsprozent)
48	1 ^-Diaminocyclohexan	97	0,87	0,010
49	N-/3-Hydroxybutyl-l,2-diaminocyclohexan	98	0,72	0,003
50	N-/3-Hydroxypropyl-1,2-diaminocyclohexan	96	0,68	0,004
51	N-Methy 1-1,2-diaminocyclohexan	95	0,85	0,006
52	N-n-Butyl-1,2-diaminocyclohexan	92		0,006
53	N-/f-Hydroxyäthyl-l,3-diamirtocyclohexan	94	0,72	0,003
	(cis-Isomer)
54	N-j9-Hydroxypropyl-l,3-diaminocydohexan	94	0,75	0,005
	(cis-Isomer)		0,58
55	N-Methyl-1,4-diaminocyclohexan	98		0,004
56	N-[(ß-Hydroxy-/? -phenylj-äthyl]-1,2-diaminocyclo-	92	0,50	0,003
	hexan		0,53
57	N-n-Hexyl-1,4-diaminocyclohexan	85		0,002
58	N-[(/J-Hydroxy-y-m-tolyloxy)propyl]-1,2-diamino-	90	0,002
	cyclohexan

Beispiele 59 bis 66

Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wird unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Mangansalze wiederholt. Die dabei erzielter. Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

	Mangan(ll)-salze	Aus	'l,_r,_c	Phenochinon
Bei spiel		beute		(Gewichts
	Mangan(II)-acetyl-	(%)	0,82	prozent)
59	acetonat	98		0,004
	M angan(I I)-acetat		0,75
60	Mangan(I I)-benzoat	96	0,80	0,003
61	Mangan(II)-stearat	97	0,62	0,003
62	Mangang I)-bromid	92	0,84	0,003
63	Mangan(II)-nitrat	98	0,75	0,006
64	Mangan(II)-	98	0,68	0,008
65	phosphat	92		0,007
	Mangan(II)-		0,78
66	carbonat	93		0,008

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Temperatur des Thermostates auf 50°C eingestellt wird Man erhält so einen Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,68 in einer Ausbeute von 98%, der jedoch 12 Gewichtsprozent Phenochinon als Verunreinigung enthält.

Um den Einfluß einer Wärmebehandlung auf die Verfärbung der Polyäther festzustellen, werden die gemäß den Beispielen 46, 47, 49 und 52 sowie gemäß des Vergleichsbeispiels 1 erhaltenen Polyäther zur Herstellung von entsprechenden Proben in der Wärme formgepreßt. Außerdem wird die Wärmestabilität durch Messen des Gewichtsverlustes bei steigender Temperatur bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

45

Beispiele 67 bis 70

Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wird unter Ver-Wendung der in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen Phenolkomponenten wiederholt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Bei	2,6-disubstituiertes	Aus beute	0,73	Phenochinon
spiel	Phenol		0,68	(Gewichts
		(%)		prozent)
67	2-Methyl-6-äthyl- nhf*nol	98	0,87	0,008
68	LSLlwll v/l 2-Äthyl-6-chlor-	97	0,92	0,002
	phenol
69	2,6-Diäthylphenol	96	0,006
70	2-Methyl-	98	0,006
	6-n-propylphenol

	Farbe der Probe	Hitzebeständigkeil
Beispiel	nach Verformung
	in der Wärme	beständig bis 400⁰C,
46	farblos,	kein Gewichtsverlust
	durchsichtig	beständig bis 410⁰C,
47	farblos,	kein Gewichtsverlust
	durchsichtig	beständig bis 410⁰C,
49	farblos,	kein Gewichtsverlust
	durchsichtig	beständig bis 410⁰C,
52	farblos,	kein Gewichtsverlust
	durchsichtig	ziemlich beständig bis
Vergleichs	vollkommen	400° C mit allmähli
beispiel	schwarz,	chem Gewichtsverlust
	undurch	(Verlust bei 400⁰C:
	sichtig	13%)

55

Beispiel 71

0,5 Gewichtsteile Magan(Il)-chlorid, 5 Gewichtsteile n-Butylamin, 4 Gewichtsteile Acetaldehyd und 0,! Gewichtsteile Natriumhydroxid werden in 40 Gewichtsteilen Methanol gut verrührt, und dann leitet man kontinuierlich einen kräftigen Sauerstoffstrom

IZ

durch diese Mischung. Zu der so erhaltenen Katalysatorlösung wird auf einmal eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 2.6-Dimethylphenol in 80 Gewichtsteilen Chloroform zugesetzt, und dann wird die Polymerisation unter kräftigem Rühren durchgerührt. Nach 4 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag abgeschieden, der abfiltriert wird. Dieser Niederschlag wird zunächst mit etwas Salzsäure enthaltendem Methanol und dann mit reinem Methanol ausgewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält so den. gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,68 in einer Ausbeute von 95%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt 0,009 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 i wird wiederholt, wobei jedoch kein Acetaldehyd mit verwendet wird. Hierbei wird die sonst bei der oxydativen Polymerisation eintretende Wärmeentwicklung nicht beobachtet, und es bildet sich auch kein Niederschlag. Die Reaktionsmischung wird anschließend in eine große Menge Methanol eingegossen, welche etwas Salzsäure enthält. Dabei scheidet sich etwas Feststoff ab. Durch Infrarotanalyse wird festgestellt, daß es sich dabei um den Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) handelt. Die Ausbeute an dem Polyäther mit einer Viskositätszahl von nur 0,06 beträgt 6,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 72

0,4 Gewichtsteile ManganOIj-acetylacetonat, 2.0 Gewichtsteile o-Toluidin, 0,8 Gewichtsteile Acetaldehyd und 0,2 Gewichtsteile Natriumpropoxid werden in 50 Gewichtsteilen Propanol gelöst, und dann leitet man unter kräftigem Rühren einen kontinuierlichen Sauerstoffstrom in diese Lösung ein. Zu der so erhaltenen Katalysatorlösung setzt man auf einmal eine Lösung von 30 Gewichtstcilen 2,6-Diäthylphenol in 60 Gewichtsteilen Toluol hinzu, worauf die Polymerisationsreaktion beginnt. Nach 4 Stunden wird der abgeschiedene weiße Niederschlag abfiltriert, gut ausgewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,61 in einer Ausbeute von 93%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,01 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 72 wird ohne Mitverwendung des Benzaldehyds wiederholt. Bei dieser Ausführungsform bildet sich überhaupt kein Niederschlag, selbst wenn die Reaktionsmiscliung in eine große Menge Methanol eingegossen wird, welche Salzsäure enthält.

Beispiel 73

0,6 Gewichtsteile Kupfer(II)-acetat, 3,0 Gewichtiteile Cyclohexylamin, 2,0 Gewichtsteile Propionaldehyd und 0,5 Gewichtsteile Kaliumphenoxid werden in 120 Gewichtsteilen Äthanol gelöst, und dann leitet man unter kräftigem Rühren einen Sauerstoffstrom in diese Lösung ein. Zu der Katalysatorlösung wird anschließend auf einmal eine Lösung von 50 Gewichtso teilen 2,6-Dimethylphenol in 150 Gewichtsteilen Xylol zugesetzt und dadurch die Polymerisationsreaktion in Gang gesetzt. Nach 3 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag ausgeschieden, der abfiltriert, gut ausgewaschen und anschließend getrocknet wird. Man erhält so den gewünschten Polyäther mil einer Viskositätszahl von 0,41 in einer Ausbeute von 96%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,014 Gewichtsprozent.

B e i s ρ i e 1 74

0,4 Gewichtsteile Mangan(II)-acetylacetonat, 2,0 Gewichtsteile o-Toluidin, 0,8 Gewichtsteile Acetaldehyd und 0,2 Gewichtsteile Natriumpropoxid werden in 50 Gewichtsteilen Propanol gelöst, und dann leitet man unter kräftigem Rühren einen kontinuierlichen Sauerstoffstrom in diese Lösung ein. Zu der so erhaltenen Katalysatorlösung setzt man auf einmal eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 2,6-Diäthylphenol in 60 Gewichtsteilen Toluol hinzu, worauf die PoIymerisationsreaktion beginnt. Nach 4 Stunden wird der abgeschiedene weiße Niederschlag abfiltriert, gut ausgewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,61 in einer Ausbeute von 93%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 75

0,5 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid, 3,0 Gewichtsteile Di(aminoäthyl)äther und 5,0 Gewichtsteile o-Chlorbenzaldehyd werden in 100 Gewichtsteilen ii-Butanol aufgelöst, und dann leitet man unter kräftigem Rühren einen kontinuierlichen Sauerstoffstrom durch diese Lösung. Zu der so erhaltenen Katalysatorlösung setzt man auf einmal eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 2,6-Diäthylphenol in 150 Gewichtsteilen Benzol hinzu und polymerisiert unter weiterem kräftigem Rühren. Nach 2'/₂ Stunden wird der ausgeschiedene weiße Niederschlag abfiltriert, gut ausgewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,48 in einer Ausbeute von 96%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,009 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

.1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyäthern durch Polymei isation von 2,6-disubstituierten Phenolen in Anwesenheit von Sauerstoff und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-disubstituierte Phenole der allgemeinen Formel I

OH

(D

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein zweiwertiges Mangansalz in Kombination mit mindestens einem Amin der nachstehenden allgemeinen Formel IV verwendet wird