DE2738889C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenätherharzes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenätherharzes

Info

Publication number
DE2738889C2
DE2738889C2 DE2738889A DE2738889A DE2738889C2 DE 2738889 C2 DE2738889 C2 DE 2738889C2 DE 2738889 A DE2738889 A DE 2738889A DE 2738889 A DE2738889 A DE 2738889A DE 2738889 C2 DE2738889 C2 DE 2738889C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
carbon atoms
catalyst
polyphenylene ether
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2738889A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2738889A1 (de
Inventor
James Gordy Bennett Jun.
Glenn Dale Delmar N.Y. Cooper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE2738889A1 publication Critical patent/DE2738889A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2738889C2 publication Critical patent/DE2738889C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02F—DREDGING; SOIL-SHIFTING
    • E02F9/00—Component parts of dredgers or soil-shifting machines, not restricted to one of the kinds covered by groups E02F3/00 - E02F7/00
    • E02F9/28—Small metalwork for digging elements, e.g. teeth scraper bits
    • E02F9/2808—Teeth
    • E02F9/2816—Mountings therefor
    • E02F9/2833—Retaining means, e.g. pins
    • E02F9/2841—Retaining means, e.g. pins resilient
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02F—DREDGING; SOIL-SHIFTING
    • E02F3/00—Dredgers; Soil-shifting machines
    • E02F3/04—Dredgers; Soil-shifting machines mechanically-driven
    • E02F3/28—Dredgers; Soil-shifting machines mechanically-driven with digging tools mounted on a dipper- or bucket-arm, i.e. there is either one arm or a pair of arms, e.g. dippers, buckets
    • E02F3/36—Component parts
    • E02F3/40—Dippers; Buckets ; Grab devices, e.g. manufacturing processes for buckets, form, geometry or material of buckets
    • E02F3/401—Buckets or forks comprising, for example, shock absorbers, supports or load striking scrapers to prevent overload
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S37/00—Excavating
    • Y10S37/903—Scoop or scraper attachments

Description

R —N —R'
durchgeführt wird, worin R und R' unabhängig aus der aus niederem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' unabhängig aus Alkyl-Gruppen, die aus 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt sind.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung Kupfer-I-Bromid ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichent, daß das tertiäre Amin n-Butyldimethylamin ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-BromphcnoI 4-Brom-xvlenol ist,
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Tolyphenylenäther durch Ausfällen mit Methanol von der Mischung abgetrennt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin N,N'-di-tert.Butyläthylendiamin ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin di-n-Butylamin ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin di-Isobutylamin ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin di-n-Propylamin ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylätherharzes durch oxydative Kupplung einer 2,6-disubstituierten phenolischen Verbindung in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Katalysators aus einer Kupferverbindung, einem Diamin der Formel
R1HN- R2— NHR1
wobei jedes R' unabhängig Isopropyl, ein tertiäres Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe, die keinen Wasserstoffen dem alpha-Kohlenstoffatom besitzt, ist, und R-' Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist;
einem tertiären Amin und einer bromhaltigen Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Bromwasserstoff, Alkalimetallbromiden, Erdalkalimetallbromiden, 4-Bromphenolen und Mischungen derselben, ausgewählt ist. Die Polyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, einschließlich von Hay, US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875, beschrieben. Andere Verfahren sind von Van Dort, US-Patentschrift 33 65 422, Bennett und Cooper, US-Patentschrift 36 39 656, 36 42 699, 37 33 299, 38 38 102 und 36 61 848, beschrieben. Alle diese Patentschriften werden hier durch diese Bezugnahme in die Patentanmeldung aufgenommen.
Die Verfahren, die im allgemeinen am häufigsten verwendet werden, um die Polyphenylenäther herzustellen, umfassen die Selbstkondensation eines monovalenten Phenols in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Katalysators. Danach wurden chelatbildende Mittel verwendet, um den Katalysator in eine wäßrige Phase zu extrahieren, die von der Polymerlösung abgetrennt werden kann, oder einfach um ein Chelat mit dem Katalysator zu bilden, das in dem Ausfällungsmedium löslich ist (wenn die Phasen nicht vor der Ausfällung getrennt werden). Antilösungsmiltel sind verwendet worden, um zu bewirken, daß das Polyphenylenütherpolymer ausfallt.
Es sind aktive Katalysator-Systeme für die Herstellung von Polyphenylenäthern durch die oxidative Kupplung von 2,6-di-substituierten phenolischen Verbindungen entwickelt worden. Diese Systeme sind in der US-Patentschrill 39 14 266 beschrieben, das hier durch diese Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird. Ein Beispiel für einen der in dieser Patentschrift beschriebenen Katalysstoren ist ein Kupferbromidkomplex, N,N'-di-tert-Butylen-diamin, und ein tertiäres Amin. Diese Art von Katalysator-System gestattet schnelle Polymerisation, aber wenn es in einem hohen Verhältnis von 2,6-disubstituierter phenolischer Verbindung zu Kupfer und Amin verwendet wird, entsteht ein Polymer, das von guter Qualität zu sein scheint und von dem nicht anterschcidbar ist, das mit anderen Katalysator-Systemen hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß die Farbe üblicherweise nicht so gut wie bei Polymer ist, das durch beispielsweise Kupfersalz-sekundäres Amin-Katalysator-Systeme hergestellt wird. Wenn durch dieses Katalysator-System hergestelltes Polymer mit Styrolharzen wie Gummi-modifiziertes Polystyrol vermischt wird, besitzt das Produkt jedoch aus Gründen, die nicht vollständig verstanden werden, eine niedrigere Schlagfestigkeit und schlechtere thermische Oxydationsstabilität, gemessen pro Zeit bis zum Sprödewerden bei 115°C, als Mischungen, die aus einem Polyphenylenätherharz, das mit dem Kupferhalogenid-sekundären Amin-Katalysator hergestellt >·. orden ist, hergestellt werden.
Es wurde nun gefunden, daß der Einschluß einer kleinen Menge eines sekundären Monoamins in das Katalysatorsyslem nach der US-Patentschrift 39 14 266 zur Herstellung von Polyphenylenäthern fuhrt, die Eigenschaften aufweisen, die die Herstellung von Zusammensetzungen mit Styrolharzen gestatten, aus denen ausgeformte Gegenstände mit guten physikalischen Eigenscharten hergestellt werden können. Das sekundäre Monoamin unterstützt auph die Phasenabtrennung der das Polymer enthaltenden Phase nach Zugabe einer wäßrigen Lösung, die die chetatbüdenden MiUe! enthält, im Vergleich zu einer Reaktionsmischung von einer Polymerisation, die unter Abwesenheit eines sekundären Monoamins durchgeführt wird.
Dementsprechend ist es eine Hauptaufgabe der Erfindung, ein schnelles Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenätherharzen zu schaffen, das angewendet werden kann, um Polyphenylenäther-Styrolharz-Zusammensctzungcn zu schaffen, die bessere physikalische Eigenschaften besitzen.
Das erfindiingsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung in Anwesenheit eines sekundären Monoamins der folgenden Formel
R —N —P'
durchgeführt wird, worin R und R' unabhängig aus der aus niederem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Sie sind vorzugsweise ausgewählt aus niederem Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Durch den Einsati des sekundären Monoamins wird die Reaktion so modifiziert, daß ein Polyphenylenätherharz erhalten wird, das, wenn es mit einem Styrolharz kombiniert wird, eine Zusammensetzung bildet, die physikalische Eigenschaften besitzt, die im Vergleich zu Zusammensetzungen eines Polyphenylenätherharzes und eines Styrolharzes, bei denen das Polyphenylenätherharz durch ein identisches Katalysatorsyster,. Tiit der Ausnahme des Fehlens eines sekundären Monoamins hergestellt ist, verbessert sind.
Das verbesserte Verfahren dieser Erfindung ist in weitem Maße anwendbar auf die Herstellung von Polyphenylcnäthcr der Formel
Q'
Q"
wobei Q ein Kohlenwasserstoff- oder ein Halogenkohlenwas.cerstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen /wischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ist und Q' und Q" dieselbe Bedeutung wie Q haben und zusätzlich Halogen sein können mit der Maßgabe, daß Q, Q' und Q" alle frei von einem tert. Kohlenstoffatom sind und η wenigstens SO ist.
Die bevorzugten Polyphenylenäther, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind solche, bei denen Q und Q' Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und Q" jeweils Wasserstoff ist. Die besonders bevorzugten Polyphenylenäther sind solche, bei denen Q und Q' Methyl sind und jedes Q" Wasserstoff ist.
Beispiele für sekundäre Monoamine, die verwendet werden können, können in den oben angegebenen Patentschriften von Hay (Nos. 33 06 874 und 33 06 875) gefunden werden. Geeignete niedere Alkylsubstituenten umfassen Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl und n-Decyl. Das bevorzugte sekundäre Amin ist di-n-Butylamin. Brauchbare Diamine umfassen solche der Formel:
R1HN- R2 — NHR1
worin jedes R1 unabhängig Isopropyl, ein tertiäres Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppc, die keine Wasserstoffe an dem alpha-Kohlenstoffatom besitzt. R: besitzt wenigstens zwei und nicht mehr als drei Kohlenstoffatome, die die zwei Stickstoffatome voneinander trennen, und ist Alkylen mit 2 bis
30 35 40 45 50 55 60 65
4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen milt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Beispiele für diese Verbindungen umfassen N,N'-di-t-Butyläthylendiamin; Ν,Ν'-di-t-Amyläthylendiamin und Ν,Ν'-DiisopropyI-äthylendiamin.
Das tertiäre Amin sollte eins mit niedrigen sterischen Erfordernissen sein. Beispiele für diese Verbindungen sind niedere Trialkylamine, in denen die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, wie Trimethylamin oder n-Butyldimethylamin. Zusätzlich können cyclische Amine wie N-Methylpyrrolidin verwendet werden. Eine bevorzugte Art ist n-Butyldimethylamin.
Die brauchbaren 1-Bromphenole umfassen 4-Brom-2,6-disubstituierte Phenole wie 4-Bromxylenol. Die Alkalimetallbiomide und Erdalkalimetallbromide umfassen Bromide wie Natriumbromid^ Kalziumbromid und dergleichen. Andere Bromide sind in der US-Patentschrift 37 33 299 aufgeführt, dessen Offenbarungsgehafi durch diese Bezugnahme in die Anmeldung aufgenommen wird.
Kupferbromid-4-bromxylenol-Lösungen können für die Verwendung bei der Durchführung der Erfindung
hergestellt werden, indem Brom zu einer Suspension von Kupfer-K-Carbonat oder Kupfer-I-Oxid in Methanol, das einen Überschuß an 2,6-XylenoI enthält, hinzugegeben wird. Das Brom reagiert mit dem Xylenol, um 4-Bromxylenol zu liefern, der in dieser Reaktion erzeugte Bromwasserstoff wandelt die Kupferverbindung in
ein Kupferbromid um.
Bei der Durchführung der Erfindung kann ein Gewichtsverhältnis der2,6-di-substituierten phenolischen Verbindung zu sekundärem Amin von 50 :1 bis 500 : 1 und stärker zu bevorzugen ein Verhältnis von 100 : I bis 300 : 1 verwendet werden. Der molare Anteil des tertiären Amins zu Kupfer kann 10 bis 40 Mole/g Atom Kupfer und vorzugsweise 20 bis 40 Mole/g Atom Kupfer sein. Das molare Verhältnis von 2,6-di-substit.wertem Phenol zu Kupfer ist 400 : 1 bis 1500:1 und vorzugsweise 500:1 bis 1000 :1. Das Verhältnis von Bromziomen pro Atom Kupfer ist 5 : 1 bis 50 : 1 und vorzugsweise 5 :1 bis 30 :1. Das Diamin kann in einem Verhältnis von 1 bis 3 Molen Diamin pro g/Atom Kupfer, vorzugsweise 1 bis 2 Molen pro Gramm Atom verwendet werden. Die spezielle Kupferverbindung ist nicht kritisch. Brauchbare Kupferverbindungen umfassen Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Sulfat, Kupfer-I-Azid, Kupfer-I-Tetrarnkisulfat, Kupfer-I-Acetat, Kupfer-I-Butyrat, Kupfer-I-Toluat, Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Azid, Kupfer-II-Tetraminsulfat, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Toluat und dergleichen. Bevorzugte Kupfer-I- und Kupfer-II-Saize sind die Halogenide, wobei Kupfer-I-Bromid und Kupfer-II-Bromid am meisten bevorzugt werden. Diese Verbindungen können in situ durch die Reaktion von Brom oder Bromwasserstoff mit Kupfer-I-Oxid oder Kupfer-11-Carbonat hergestellt werden.
Der Katalysator kann nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, unter Verwendung von Methanol als Katalysator-Lösungsmittel hergestellt werden.
Die Styrolharze sind gut bekannt und umfassen wenigstens 25 Gew.-% Einheiten der Formel:
„ CK' = CHR3
40
worin R1 und R: aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (niederen) Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff besteht; RJ und R4 sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff
und (niederen) Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, oder R5 und R" können zusammen mit Hydrocarbyl-Gruppen verkettet sein, um eine Naphthyl-Gruppe zu bilden. Diese Verbindungen sind frei von irgendwelchen Substituenten, die ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen. Styrol ist die bevorzugte Verbindung. Zusammensetzungen von Polyphenylenäthern und Styrolharzen sind von Cizek in der US-Patentschrift 33 83 435 beschrieben worden, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die Anmeldung
50 aufgenommen wird.
Die Styrolharze können Einheiten einschließen, die von einem ar^-ungesättigten cyclischen Anhydrid der folgenden Formel abgeleitet sind:
R'
R7—C(H) C (CH2) —R'
j wobei die gestrichelten Linien eine einfache Bindung oder eine Doppelbindung von Kohlenstoff zu Kohlenstoff
j darstellen, R" und R" zusammen genommen eine
::: ο ο
£ Il Il
C —O—-C-Kette
darstellen, R9 ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Vinyl, Alkyl, Alkenyl, Alkylcarboxyl oder ; Alkenylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, η ist 1 oder 2 in Abhängigkeit von der Stellung der
;'.■■ Kohlenstoff-Kohlenstofl-Doppelbindung und m ist eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10. Beispiele umfassen
Maleinsäureanhydrid, Citrakonanhydrid, Itakonanhydrid und Aconitanhydrid.
Hei der I lcrstellung der Styrolharze kann Gummi gemäß gut bekannter Verfahren verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften dieser Harze zu verbessern. Der verwendete Gummi kann ein Polybutadien- ;
(iummi, Uulyl-Gummi, Styrol-Butadicn-Gummi, Acrylnitril-Gummi, Äthylen-propylcn-Copolymere, natürli- \ ι
eher Gummi, EPDM-Gummis, das sind elastomere Materialien, die sich von Äthylen-Propylen-Dien-Monomer ,■
ableiten, wobei das Dienmonomer beispielsweise Butadien sein kann, Polysulfid-Gummis, Polyurethan- 5 ?;', Gummis und Epichlorhydrin-Gummis sein.
Die Styrolharze können Homopolymere sein oder sie können 40 bis 1 Gewichtsleile von dem α^/9-ungesättiglcn cyclischen Anhydrid, 60 bis 99 Gewichtsteile einer Styrülverbindung und 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis ifi
15 Gewichtsteile Gummi umfassen. Ein bevorzugtes Styrolharz ist ein mit hochschlagfestem Gummi modifi- g
zicrtcs Polystyrol. Ein Beispiel Tür ein brauchbares mit hochschlagfestem Gummi modifiziertes Polystyrolharz enthält etwa 8 % Polybutadien-Gummi (Foster Grant 834) und wird hergestellt durch Aufpfropfen von Styrol auf Polybutadien unter Bedingungen, die zu einer dispergierten elastomeren Phase in einer Polystyrolmatrix fuhren. Die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen in der dispergierten Phase beträgt etwa 0,5 bis 2 Micron und der Gummigehalt liegt bei etwa 8 Gew.-%.
Die Reaktion wird vorzugsweise mit Sauerstoff als dem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt, obgleich Luft und Mischungen von Luft mit inerten Gasen verwendet werden können. Es wird bevorzugt, ein aromatisches Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol als Reaktionsmedium zu verwenden. Es können auch andere Lösungsmittel, die !R den Patentschriften (Nos. 33 06 874 und 33 06 875) von Hay erwähn· sind, verwendet werden
In einer bevorzugten Weise zur Durchrührung der Erfindung wird ein geeignetes Reaktionsgefäß mit dem ί!
Lösungsmittel, Aminen und den anderen Katalysatorkomponenten beschickt. Ein SauerstofTstrom wird nahe des Bodens des Reaktionsgefaßes eingeleitet und das Monomere wird allmählich über eine Zeitdauer von 30 bis 40 Minuten hinzugegeben. Polymerisation wird durchgeführt, bis ein Polymer erhalten wird, das eine Grund- :'
viskosität oder grundmolare Viskositätszahl (intrinsic-Viskosität) von etwa 0,4 bis 0,6, gemessen in Chloroform ■_
bei 300C, besitzt. Üblicherweise muß irgendwelches entstehendes Wasser, das sich bei der Polymerisation 'ύ.:
bildet, nicht entfernt werden. Das Polymer kann aus der Reaktionsmischung nach Standardverfahren gewonnen 25 "? werden. Nach Fertigstellung der Erfindung wurde gefunden, daß diese Polymerisationsreaktion durch die Ver- ij
wcndung von Wasser in der Polymerisationsreaktion gemäßigt werder tonnte. Diese weitere Erfindung ist in der ^
gleichzeitig eingereichten DE-OS 27 38 714 beschrieben und beansprucht. |
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vorteilhafterweise eine quartäre Ammoniumverbindung ver- ].
wendel werden. Diese Verbindungen besitzen die folgende Formel: Jo \
Ra1
RaH—N —Ra2
Ra
+ Xa-
Ϊ5
worin Ra1, Ra2, Ra' und Ra4 Alkyl-, Aralkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis24 Kohlenstoffatomen sind und Xa ein Anion ist. Die bevorzugten Anionen sind Halogenide wie Bromid, Chlorid, Sulfat oder Phosphat. Es können auch Mischungen der Ammoniumsalze verwendet werden, die gesamte Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Ra1-, Ra2-, Ra- und Ra4-Substituenten sollte wenigstens 10 sein. Die quartären Ammoniumsatze können in einem Bereich von 50 bis 500 ppm, bezogen auf das organische Reaktionslösungsmittel, und stärker zu bevorzugen 100 bis 200 ppm, bezogen auf das organische Reaktionslösungsmittel, verwendet werden.
Die Alkyl-Substituenten können Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cetyl, Hexadecyl und Isomere derselben sein. Mischungen von diesen Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die Aralkyl-Substituenten können alkyi-mono-carbocyclische Reste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Benzyl oder Phcnäthyl umfassen. Die Alkenyl-Substituenten umfassen geradkettige und verzweigtkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten.
Die quartären Ammoniumsalze sind gut bekannt und viele sind kommerziell erhältlich. Es wird beispielsweise Bezug gen-MTimen auf Kirk-Othmer Encycl. of Chemical Technology, zweite Ausgabe, Band 16, Seiten 859-865; deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die Anmeldung aufgenommen wird. Eine besonders brauchbare Verbindung ist Methyl-tri-n-octylammoniumchlorid.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Sie werden jedoch nur als Beispiele angegeben und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.
55 Beispiel 1
Es wurden zwei Polymerisationen in einem Eine-Gallone-Reaktor (3,7851), der mit einer inneren Kühlschlange, Sauerstoffeinlaß und einer Thermoelementbohrung ausgestattet war, durchgeführt. Die erste Polymerisation war eine Vergleichsreaktion, die unter Verwendung eines gemischten Amin-Katalysators wie folgt durchgeführt wurde: 315 g 2,6-Xylenol wurde in einem gleichen Gewicht Toluol gelöst 1600 ml Toluol wurden zu dem Reaktor hinzugegeben, worauf 100 ml der Lösung von 2,6-Xylenol folgten.
24 ml einer Katalysator-Lösung, die durch Zugabe von 8,58 g Brom zu 100 ml Methanol, das 1,23 g basisches Kupfer-H-Carbonat und 13,1 g Xylenol enthielt, hergestellt worden war, wurden hinzugegeben und dann 0,8 g N,N'-di-tert-ButyIäthyIendiamin und 4,5 g Butyldimethylamin. Die Mischung wurde heftig gerührt, ein schneller Sauerstoffstrom wurde nahe des Bodens des Gefäßes eingeleitet und der Rest der Xylenol-Lösung wurde durch eine Meßpumpe über eine Zeitdauer von 15 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 25 bis 300C gehalten, indem Wasser durch die Kühlschlange zirkulieren gelassen
wurde. Nach 75 Minuten nach dem Beginn der Xylenolzugabe wurden 5,4 g einer 38%igen wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure mit 15 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten langgerührt und abgezogen und das Polymer wurde durch die Zugabe von 1,75 Volumen Methanol ausgefällt. Es wurde abflltriert, nochmals mit Methanol aufgeschlämmt, filtriert, mit Methanol auf dem Filter gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Grundviskosität des Polymeren, gemessen in Chloroformlösung bei 300C, betrug 0.56 dl/g.
Eine zweite Polymerisation wurde gemäß der Erfindung durchgeführt, wobei ein gemischter Amin-Katalysator uha di-n-Butylamin verwendet wurden. Diese Polymerisation war identisch zu der ersten Polymerisation mit der Ausnahme, daß 3,15 g di-n-Butylamin zu der Lösung von Xylenol in Toluol hinzugegeben wurden. Die Grundviskosität des Polyphenylenoxids nach 80 Minuten Reaktionszeit betrug 0,57 dl/g.
Es wurde eine dritte Polymerisation gemäß der Erfindung unter Verwendung eines gemischten Amin-Kntulysators und di-n-Butylamin durchgeführt. Bei diesem Versuch wurden 1,6 g di-n-Butylamin hinzugegeben (Gewichtsverhältnis von Xylenol: di-n-Butylamin 200 : 1).
Vergleichstest
Jeweils 50 Gewichtsteile der in Beispiel 1 hergestellten Polymeren wurden mit 50 Teilen Gummi modifiziertem Polystyrol (Foster Grant 834, das etwa B% Poiybutadiengummi enihieii), 3 Tciicri Tfipiienyiphcsptiüt, 0,5 Teilen Tridecylphosphit, 0,15 Teilen Zinksulfid, 0,15 Teilen Zinkoxid gemischt. Die Mischungen wurden bei 315.50C in einem 28 mm Doppel-Schneckenextruder extrudiert und die extrudierten Pellets wurden bei 2600C zu Standard-Teststücken oder-Stangen unter Verwendung einer 3 oz(85 gJ-Schneckenspritzgußvorrichtungausgeformt. Eine andere Mischung, hergestellt mit Polyphenylenoxid, welches durch Polymerisation mit einem Kupfer-Il-Chlorid-Natriumbromid-Dibutylamin-Katalysator, erhalten worden war, wurde in ähnlicher Weise extrudien und ausgeformt. Eigenschaften der Mischungen sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
λο Poly^.o-Dimethyl-M-phenylenäther-Ausgangsmaterial
Eigenschaft »Gemischtes
Amin«		 »Gemischtes
Amin«		 »Gemischtes
Amin«		 CuCI2-NaUr-DHA
(kein sekundäres
Monoamin)		 (0,45 kg DBA/
45 kg Xylenol)		 (0,225 kg DBA/
45 kg Xylenol)		 (7,25 kg DBA/
45 kg Xylenol)
Farbe braun leichtes gelb leichtes gelb gelbbraun
Izod-Kerbschlagzähigkeit
cm kg/cm		 13,06 17,42 16,33 16,33
Gardner-Schlagfestigkeit
cmkg		 143,75 172,5 172,5 172,5
Zugfestigkeit kg/cnr 562 598 - 602
Dehnung (%) 58 61 — 55
Beispiele 2 bis 6
Es wurde ein Vergleichsversuch unter Verwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt. Ein Ein-Gallonen-(3,785 D-Edelstahlreaktor, der mit einem Turbinenschaufel-Rührwerk, einer inneren Kühlschlange und einem Sauerstoffeinlaßrohr, das sich nahe des Bodens des Reaktors befand, ausgestattet war, wurde mit 1700 ml Toluol, 2,0 g Ν,Ν'-di-tert-ButyläthyIendiamin, 11,7 g n-Butyldimethylamin, 0,63 g Trioclylmethylammoniumchlorid und 212 g Methanol, das 5,3% Wasser enthielt, beschickt. Die Katalysator-Lösung wurde hergestellt, indem 9,1 g 48% wäßrige Bromwasserstoffsäure zu einer gerührten Suspension von 0,42 g Kupfer-I-Oxid in 50 ml Methanol hinzugegeben wurden. Die Katalysator-Lösung wurde zu dem Reaktor hinzugegeben, ein schneller Strom Sauerstoff wurde eingeleitet und eine Lösung von 610 g 2,6-Xylenol in einem gleichen Gewicht Toluol wurde über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 400C ansteigen gelassen und dann auf dieser Temperatur gehalten. Nach 70 Minuten wurdedie Sauerstoffzufuhr abgeschaltet und es wurden 22 g einer 38 % wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure hinzugegeben. Das Polymer wurde durch die Zugabe von Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Grundviskosität des Polymeren, gemessen in Chloroformlösung bei 300C, betrug 0,53 dl/g.
Die Beispiele 2 bis 6 wurden nach den oben beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme durchgeführt, daß 6,1 g sekundäres Amin vor Beginn der Reaktion zu der Mischung hinzugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
27 38 889 Reaktionszeil Grundviskosität
Tabelle 2 (Minuten) (dl/g)
Sekundäres Amin 70 0,53
120 0,33
Vergleich kein 90 0,51
2 Diäthylamin 65 0,55
3 di-n-Propylamin 65 0,72
4 di-n-Butylamin 70 0.46
5 di-Isobutylamin
6 di-n-Hexylamin
Kcslimmiing der Eigenschaften
55Og des Polyphenylenätherharzes, 450 g Gummi modifiziertes hochschlagfestes Polystyrol (Foster Grunt 834, das etwa 8% Polybutadiengummi enthielt), 10 g Tridecylphosphit, 40 g Triphenylphosphat, 50 g Titandioxid, 1,5 g Zinksulfid und 1,5 g Zinkoxid wurden miteinandergemischt und bei 287,8°C in einem 28 mm Doppel-Schneckenextruder extrudiert. Die extrudierten Pellets wurden dann in einer 3 oz (85 g)-Schneckenspritzgußmuschine zu Standard-Teststücken ausgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
I Tabelle 3 Vergleich Sekundäres Amin Dehnung Zugreiß- Zugfestig Izod-Kerb- Gardncr- Zeit bis zur
2 festigkeit keit Schlagf. Schlagl". Versprödung
I 3 (%) (kg/cm2) (kg/cm2) (cm kg/cm) (cm kg) (Tage bei
4 kein 35 651 574 19,5 92 10-14
5 Diäthyiamin 33 602 532 8,7 i 69 iO-14
6 Dipropylamin 82 679 602 27,22 402 49-52
di-n-Butylamin 65 672 588 26,13 316,25 49-52
di-Isobutylamirr 47 728 686 26,13 316,25 49-52
di-n-Hexylamin 41 644 560 19,6 161 14-17
Beispiele? bis 8
In einer Vergleichspolymerisation wurde ein Zehn-Gallonen-(3 7,85 1)-Edelstahlreaktor mit 15,141(4,0 Gallonen) Toluol, 3130 ml Methanol, das 5,4% Wasser enthielt, 148,7 g Butyldimethylatnin, 17,94 g Ν,Ν'-di-tert-Butyläthylendiamin und 5,5 g Trioctylmethylammoniumchlorid beschickt. 3,73 g Kupfer-I-Oxid wurde 10 Minuten in 86 g 48% wäßriger Bromwasserstoffsäure gerührt und die Lösung wurde zu dem Reaktor hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, Sauerstoff wurde in der Nähe des Bodens des Reaktors eingeleitet, und eine Lösung von 5,53 kg 2,6-Xylenol in einem gleichen Gewicht Toluol wurde über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 400C gehalten und nach 80 Minuten wurde der Reaktor mit Stickstoff gereinigt, es wurden 60,8 g30% wäßrige Lösung von dem Dinatriumsalz von Nitril-tri-essigsäure hinzugegeben, worauf Zugabe von 2000 ml Wasser folgte. Das Rühren wurde 10 Minuten fortgesetzt, und die Mischung wurde in einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Zentrifuge getrennt Das Polymer wurde von der Toluol-Phase durch Zugabe von Methanoi ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden zwei weitere Reaktionen gemäß der Erfindung mit der Ausnahme durchgeführt, daß 55 g di-n-Butylamin in einem Falle und 55 g di-iso-Butylamin in dem anderen Falle hinzugegeben wurden. Die Polymere wurden extrudiert und in einem 55 :45-Verhältnis von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) und Gummi modifiziertem Polystyrol nach dem Verfahren und der Formulierung extrudiert und ausgeformt, wie sie in Beispiel I beschrieben sind. Die Eigenschanen sind in Tabelle 4 zusammengestellt
Tabelle 4
(%) (kg/cm2) (kg/cm2) (cm kg/
cm)		 (cm kg) (Tage
bei
115°C)		 22,3
71 588 574 10,34 201,25 14-17 15,5
70 616 574 18,51 460 39-42 16,1
67 616 546 23,41 373,75 35-39
Sekundäres Amin PPO Dehnung ZugreiB- Zug- Izod- Gardner- Ver- Gelb-Grundfestigkeit festigkeit Schlagt Schlagt sprödung heitsviskosität (T. Y.) index
(dl/g)
Vergleich kein 0,48
7 Dibutylamin 0,47
8 di-Isobutylamin 0,47
Beispiele 9 bis 15
Ein mit Rührwerk versehener Etn-Liter-Reaktor wurde mit 410 ml Toluol, 60 g Methanol, 0,455 g di-tcrt-Butyläthylendiamin, 0,14 g Trioctylmethylammoniumchlorid und 10 ml einer Katalysator-Lösung beschickt, die durch Lösen von 1,75 g Kupfer-I-Oxid in 40 g 48% wäßriger Brcnrcasssrstcffssura und Verdünnen auf 200 ml mit Methanol hergestellt worden war. Geringe Mengen verschiedener anderer Amine wurden ebenfalls zu diesem Zeitpunkt hinzugegeben. Es wurde Sauerstoff in den Reaktor eingeleitet, und eine Lösung von 140 g 2,6-Xylenol in 140 g Toluol wurde über eine Zeitdauer von 35 Minuten hinzugegeben. Am Ende der gewünschten Reaktionszeit wurde eine kleine Probe abgezogen, mit ein paar Tropfen einer 38 % wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Athylendiamintetraessigsäure geschüttelt, und das Polymer wurde mit Methanol ausgefällt, getrocknet, und die Grundviskosität wurde in Chloroform bei 300C gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle :
Zugegebenes Amin Be Reaktionszeit Grundviskosität
(min) (dl/g)
9 n-Octylamin (1,15 g) 120 0,22
10 n-Hexylamin (1,1 g) 70 0,14
11 Dicyclohexylamin (2,0 g) 80 0,13
12 di-n-Butylamin (1,4 g) 70 0,45
13 di-Isobutylamin (1,4 g) 70 0,65
14 di-n-Hexylamin (1,95 g) 80 0,43
isp i e 1 16
Das Verfahren aus den Beispielen 7 bis 8 wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß die Reaktionstemperatur auf 51,67°C erhöht wurde und 90 g einer 38 % wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Athylendiamintetraessigsäure verwendet wurden, um den Katalysator zu extrahieren. Extrudieren und Ausformen mit Gummi modifiziertem Polystyrol wurde durchgeführt, wie es in den Beispielen 7 bis 8 beschrieben ist. Die Eigenschaften von Mischungen, die von dem Polymer hergestellt wurden, bei dem kein sekundäres Amin hinzugegeben worden war und mit einem Teil Dibutylamin fur j ede 100 Teile 2,6-Xylenol sind unten zusammen mit denjenigen einer Vergleichsprobe angegeben, die mit einem Kupfer-Il-Halogenid-Dibutylamin-Kalalysator hergestellt worden war (ein Kilo DBA für 7 Kilo Xylenol).
Amin
65 Vergleich kein
16 DBA (0,45 kg/45 kg)
Vergleich Cu-Halogenid-DBA-Katalysalor
Dehnung Izod Gardner /eil bis /ur
Vcrsprödung
(cm kg/cm) (cm kg) (Tugc bei
41 14,15 201,25 14-17
72 24,49 431,25 38-42
61 23,41 316,25 42-45
Obgleich in den obigen Beispielen verschiedene Modifikationen der Erfindung angegeben worden sind, sind
weitere Abänderungen im Rahmen der obigen technischen Lehre möglich. Es wird daher bemerkt, daß Abänderungen in den speziellen beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden können, die
völlig innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, wie er durch die beigefügten Ansprüche angegeben ist

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenätherharzes durch oxydative Kupplung einer 2,6-disubstituierten phenolischen Verbindung in Amesecbeit eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Katalysators, aus einer Kupferverbindung, einem Diamin der Formel:
R1HN—R2—NHR1
wobei jedes R' unabhängig Isopropyl, ein tertiäres Alkyl mit4 bis X Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-Gruppe, die keinen Wasserstoff an dem alpha-Kohlenstoffatom besitzt, ist, und R2 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist;
einem tertiären Amin und einer bromhaltigen Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Bromwasserstoff, Alkalimetallbromiden, Erdalkalimetallbromiden, 4-BromphenoIen und Mischungen derselben, ausgewählt ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung weiterhin in Anwesenheit eines sekundären Monoamins der folgenden Formel
DE2738889A 1976-08-30 1977-08-29 Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenätherharzes Expired DE2738889C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/718,734 US4043060A (en) 1976-08-30 1976-08-30 Combination strengthened loader bucket and replaceable cutting edge

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2738889A1 DE2738889A1 (de) 1978-03-02
DE2738889C2 true DE2738889C2 (de) 1986-11-20

Family

ID=24887285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2738889A Expired DE2738889C2 (de) 1976-08-30 1977-08-29 Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenätherharzes

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4043060A (de)
DE (1) DE2738889C2 (de)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127952A (en) * 1977-06-20 1978-12-05 Caterpillar Tractor Co. Replaceable adapter for an earthworking tool
US4110921A (en) * 1977-09-19 1978-09-05 Caterpillar Tractor Co. Bucket cutting edge
US4208815A (en) * 1978-06-09 1980-06-24 Julius Ralph Yunker Straight edge blade for installation on an earth moving bucket
DE3314711A1 (de) * 1982-04-24 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyphenylethern
US4471068A (en) * 1983-03-11 1984-09-11 General Electric Company Process and catalyst for preparation of polyphenylene oxide
US4477651A (en) * 1983-06-06 1984-10-16 General Electric Company Process for preparing polyphenylene oxides
DE3414237A1 (de) * 1984-04-14 1985-10-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern und deren verwendung zur herstellung von formteilen
US4550512A (en) * 1984-08-17 1985-11-05 Felstet Rickerd M Excavator bucket with detachable implements
DE3617187A1 (de) * 1986-05-22 1987-11-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern
US4819349A (en) * 1987-02-25 1989-04-11 Donald Mensch Offal scraper
US5075985A (en) * 1990-08-06 1991-12-31 Mensch Donald L Offal scraper
US5253449A (en) * 1992-09-28 1993-10-19 Webb Kenneth W Detachable finishing blade for excavating bucket
US5596825A (en) * 1994-11-29 1997-01-28 Von Schalscha; Craig C. Excavation bucket grading attachment
JPH10259620A (ja) * 1997-03-18 1998-09-29 Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd パワーショベルのバケット工具
US6230424B1 (en) * 1998-12-08 2001-05-15 Caterpillar Inc. Base edge protection assembly for an implement of a work machine
US6990760B1 (en) * 2000-09-14 2006-01-31 Caterpillar Sarl Lip for an excavation bucket
US6810610B2 (en) * 2002-05-06 2004-11-02 Dura-Tuff Wear Products, L.L.C. Edge attachment for the bucket of earth moving equipment
US20050193601A1 (en) * 2004-02-12 2005-09-08 King George W. Excavator bucket with retainage ejector
AU2007219715A1 (en) * 2006-02-28 2007-09-07 Wear Applications & Management Services Pty Ltd Bucket
DE202009002635U1 (de) * 2008-12-05 2010-04-29 Liebherr-Hydraulikbagger Gmbh Wechselbare Schneide für Tieflöffel
NO333294B1 (no) * 2010-02-17 2013-04-29 Komatsu Kvx Llc Anordning ved feste for skuffefront
US8939701B2 (en) * 2012-12-20 2015-01-27 Caterpillar Inc. Fork with rollers
CN108431335B (zh) * 2015-09-28 2021-05-18 弗朗兹卡斯挨克有限责任公司 用于制造精确配合的附件刀片和相应的挖掘机铲斗的***和方法
RU2626106C1 (ru) * 2016-04-11 2017-07-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ) Ковш фронтального погрузчика
US10011105B2 (en) 2016-04-19 2018-07-03 C M 2000 Llc Removable scraper device
US11808016B2 (en) * 2017-07-27 2023-11-07 Metalogenia Research & Technologies S.L. Bucket lip for earth moving machines
US11078644B2 (en) * 2018-04-11 2021-08-03 Deere & Company Hybrid load bucket assembly
US10689826B1 (en) * 2018-08-29 2020-06-23 Brandon Hardin Digging bar attachment for toothed bucket
ES2923893T3 (es) * 2018-12-07 2022-10-03 Ssab Technology Ab Un cucharón para una máquina para trabajar la tierra o manipular materiales
EP3663470B1 (de) * 2018-12-07 2023-03-01 SSAB Technology AB Schaufel für eine erdbau- oder materialhandhabungsmaschine
EP3663468B1 (de) 2018-12-07 2022-06-01 SSAB Technology AB Schaufel für eine erdbau- oder materialhandhabungsmaschine

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US872439A (en) * 1906-10-23 1907-12-03 Smith & Sons Mfg Co Scraper-pan bit.
US995285A (en) * 1911-01-18 1911-06-13 Edward Louis Pemberton Tooth for excavating-buckets.
US1772624A (en) * 1928-06-05 1930-08-12 Hayward Co Bucket
US1963847A (en) * 1931-08-28 1934-06-19 W A Riddell Company Cutting edge for implements
US2612280A (en) * 1949-08-25 1952-09-30 Deere & Co Bucket or shovel construction for loaders
US2597374A (en) * 1949-09-08 1952-05-20 Dearborn Motors Corp Material handling device
US3160967A (en) * 1963-09-10 1964-12-15 Irvin H Nichols Removable blade arrangment with recesses therein for receiving support projections
US3281972A (en) * 1963-10-23 1966-11-01 Sandor R Kerestes Removable blade
US3469330A (en) * 1967-10-27 1969-09-30 John W Hood Backhoe and auxiliary blade therefor
US3550293A (en) * 1968-07-23 1970-12-29 Caterpillar Tractor Co Loader bucket cutting edge
US3685177A (en) * 1970-08-13 1972-08-22 Esco Corp Two piece cutting edge
US3706388A (en) * 1971-01-21 1972-12-19 Walter J Westendorf Fork attachment for a loader bucket
US3765109A (en) * 1972-03-17 1973-10-16 Myers Excavating Ltd Scraping blade for converting a cutting edge on a loading bucket
GB1497293A (en) * 1974-02-11 1978-01-05 Gen Electric Preparation of polymer using copper catalysts
US3984929A (en) * 1975-10-08 1976-10-12 Caterpillar Tractor Co. Detachable cutting edge and tip-adapter arrangement for loader buckets

Also Published As

Publication number Publication date
US4043060A (en) 1977-08-23
DE2738889A1 (de) 1978-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2738889C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenätherharzes
US4092294A (en) Method for preparing polyphenylene ethers
DE2622700C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden
DE3027104C2 (de) Kunstharzmasse, umfassend ein Polyamid und ein Polyphenylenoxid, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2430130C3 (de) Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenäthern
DE2754887C2 (de)
DE2527759C2 (de) Verfahren zum Herstellen der Selbstkondensationsprodukte eines Phenols unter Verwendung eines Mangan-(II)ω-Hydroxyoxim-Chelatkomplexes als Katalysator
DE2011709B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines™»1*111««1 Polyphenylenäthers
DE2713430A1 (de) Thermoplastische zusammensetzung
DE2755937A1 (de) Verfahren zur steuerung der grundmolaren viskositaetszahl von polyphenylenaether-reaktionsmischungen
DE2546621B2 (de) Thermoplastische Formmasse
DE2530827C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern mit aktivierten Kupfer-Aminkatalysatoren
DE2756326A1 (de) Herstellung von polyphenylenoxiden durch oxidative kupplung eines phenolmonomeren in anwesenheit eines mangansalzes, einer base und eines sekundaeren amins
EP0338208A1 (de) Funktionalisierte Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3813354A1 (de) Thermoplastische formmassen auf basis von funktionalisierten polyphenylenethern und polyamiden
DE2505328A1 (de) Verfahren zum herstellen von polyphenylenoxyden
DE3741038C2 (de)
DE2620367A1 (de) Flammhemmende polyphenylenaetherharz-zusammensetzungen, die ein halogeniertes, flammhemmendes mittel und ausgewaehlte organische eisensalze enthalten
DE2655161A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden
DE2460326A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern mit kupfer- und kupfer- amin-katalysatoren
EP0122394A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden
DE69934913T2 (de) Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyphenylenethern
DE2460323C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern
DE2802664A1 (de) Gummimodifizierter polyphenylenaether und verfahren zu seiner herstellung
EP0194423B1 (de) Thermoplastische Formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: SEITE 2, ZEILE 2 "ABWESENHEIT" AENDERN IN "ANWESENHEIT"

8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: SEITE 2, ZEILE 2 "ABWESENHEIT" AENDERN IN "ANWESENHEIT"