DE3311154A1

DE3311154A1 - Verfahren zur inaktivierung eines polymerisationskatalysators

Info

Publication number: DE3311154A1
Application number: DE19833311154
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Iwaisako; Junzo Kurashiki Masamoto; Kazuhiko Matsuzaki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-29
Filing date: 1983-03-26
Publication date: 1983-10-13
Also published as: DE3311154C2; JPS58167608A; US4436900A

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha

No. 2-6, Dojimahama 1-chome Kita-ku, Osaka, Japan

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1 25. März 1983 W/eh

Verfahren zur Inaktivierung eines Polymerisationskatalysators

Telefon: !0221! 1310Jl Vie«. 8BB 2307 dopa d ! η. Π npuleiit Köln

• m hm

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inaktivierung eines Polymerisationskatalysators, insbesondere ein Verfahren zur Inaktivierung eines kationischen Polymerisationskatalysators für die Herstellung von Oxymethylencopolymeren.

Es ist bekannt, daß Oxymethylencopolymere durch Copolymerisation von Trioxan und einem zyklischen Äther und/ oder einem zyklischen Formal erhalten werden können unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators. Da die so erhaltenen Copolymeren eine ungenügende thermische Stabilität aufweisen, wird die thermische Stabilität dadurch angestrebt, daß man stabile Teile und Endgruppen des Copolymeren entfernt oder reduziert. Vor der thermischen Stabilisierung des erhaltenen Copolymers ist es notwendig, den verwendeten kationischen Polymerisationskatalysator zu inaktivieren. Wenn der kationische Polymerisationskatalysator in dem erhaltenen Copolymer bleibt und nicht inaktiviert wird, würde das Copolymer graduell depolymerisiert, wodurch es zu einer merklichen Erniedriaung des Molekulargewichts käme.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Inaktivierung der bei der Copolymerisation verwendeten Katalysatoren beschrieben worden. Beispielsweise wird gemäß US-PS 2 989 509 der Katalysator neutralisiert unter Verwendung eines aliphatischen Amins in einem Lösungsmittel. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß die Neutralisationsgeschwindigkeit des Katalysators relativ gering ist, das so erhal-

-JB -

tene Polymer sich leicht zersetzt und komplizierte Schritte notwendig sind, um das Polymer von dem Lösungsmittel zu trennen, beispielsweise durch Filtration. Die JA-AS 42085/80 beschreibt ein Verfahren zur Beendigung der Polymerisationsreaktion, indem eine feste dreiwertige organische Phosphorverbindung als inaktivierendes Mittel verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren ist die Inaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators langsam und depolymerisiert das so erhaltene Polymer sehr oft während der Inaktivierungsreaktion. Um dies zu vermeiden, sollte die Temperatur während der Inaktivierungsreaktion so weit wie möglich gesenkt werden. Weiterhin ist es notwendig, einen Apparat zu verwenden, der in der Lage ist,

15 die feste organische Phosphorverbindung und das

Polymer intensiv zu kneten. Die JA-AS 46794/72 und 46795/72 beschreiben einen Verfahren, bei dem das erhaltene Polymer einer Ammonolyse unterworfen wird, bei dem Dämpfe eines organischen Lösungsmittels oder Wasser und Ammoniak eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist ein Verfahren zur endgültigen Stabilisierung, bei dem die endgültige Stabilisierung unmittelbar erfolgt ohne vorherige Inaktivierung des Katalysators bzw. nachdem der Katalysator bereits in einem Lösungsmittel inaktiviert wurde. Gemäß diesem Verfahren werden unerwünschte Abbaureaktionen des Polymeren beobachtet, insbesondere die Bildung von Formaldehyd bei der endgültigen Stabilisierungsreaktion. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß der gebildete Formaldehyd sich in großen Mengen mit dem organischen Lösungsmittel, Wasser und Ammoniak vermischt, so daß die Auftrennuna der einzelnen Komponenten sehr schwierig wird.

-JS-

Besonders störend ist es, daß Formaldehyd mit Ammoniak feste Produkte, wie Hexamethylentetramin, bildet, die das erzeugte Copolymer verunreinigen. Die Wiedergewinnung von Ammoniak und Formaldehyd ist dadurch völlig unmöglich. Es sollte daher die Bildung von Formaldehyd völlig vermieden werden, sofern Ammoniak benutzt wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein

Verfahren zu entwickeln zur raschen Inaktivierung eines kationischen Polymerisationskatalysators für die Herstellung eines Copolymeren aus Trioxan, bei dem obendrein die Nachteile der vorbekannten Verfahren vermieden werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Inaktivierung eines kationischen Polymerisationskatalysators für die Herstellung eines Oxymethylencopolymeren aus Trioxan und einem zyklischen Äther und/oder einem zyklischen Formal in Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Mittel zur Inaktivierung in der Gasphase mit dem Copolymer zusammenbringt bei einer Temperatur, bei der noch kein Abbau des Copolymers stattfindet.

Erfindungsgemäß wird somit das erzeugte feste Copolymere mit einem inaktivierenden Mittel für den Katalysator in der Gasphase zusammengebracht in einem 3'0 bestimmten Temperaturbereich, der keinen Abbau oder Depolymerisation des erzeugten Copolymeren bewirkt, so daß die Inaktivierung des Katalysators in dem Copolymeren unter sanften Bedingungen stattfindet.

ί - χ -

Das inaktivierende Mittel kann somit allein oder im verdünnten Zustand zusammen mit einem Träger verwendet werden, wie einem inerten Gas wie Stickstoff, oder Wasserdampf oder dem Dampf eines organischen Lösungsmittels.etc.

Als zyklische Äther,der mit Trioxan copolymerisiert wird, können die üblichen eingesetzt werden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Oxetan, Styroloxid, Zyklohexanoxid etc.

Als zyklisches Formal können die üblichen verwendet werden, wie Ethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal, Diethylenglykolformal, Triethylenglykolformal etc.

Erfindungsgemäß wird ein kationischer Katalysator für die Polymerisation eingesetzt. Die erste Gruppe kationischer Polymerisationskatalysatoren umfaßt die Friedel-Crafts-Verbindungen, wie Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid,Vanadiumtrichlorid, Antimonpentafluorid, Bortrifluorid, Komplexverbindungen von Bortrifluorid wie Bortrifluoriddiethylätherat,

25 Bortrifluoriddibutylätherat, Bortrifluoridhydrat,

Bortrifluoridmethanolat, den Bortrifluoridtriethylaminkomplex etc.

Die zweite Gruppe kationischer Polymerisationskatalysatoren umfaßt anorganische und organische Säuren, wie Perchlorsäuren, Azetylperchlorat, Hydroxyessigsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure etc.

Die dritte Gruppe der kationischen Polymerisationskatalysatoren umfaßt Komplexsalze, wie Triethyloxoniumtetrafluoroborat, Triphenylmethylhexafluoroantimonat,

331115U

3 - r-

Aryldiazoniumhexafluorophosphat, Aryldiazoniumtetrafluoroborat etc.

Die vierte Gruppe kationischer Polymerisationskatalysatoren umfaßt alkylierte Metalle/ wie Zinkdiethyl, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid etc.

Von diesen Verbindungen werden wegen ihrer Aktivität bei der Copolymerisation insbesondere Bortrifluorid und Bortrifluoridkomplexverbindungen als kationische Polymerisationskatalysatoren bevorzugt.

Das inaktivierende Mittel für die Katalysatoren wird erfindungsgemäß stets in der Gasphase verwendet. Deshalb muß das inaktivierende Mittel einen Dampfdruck haben. Verbindungen mit einem Dampfdruck von 1,33 mbar (1 mm Hg) oder mehr bei 100⁰C werden als inaktivierende Mittel bevorzugt. Weiterhin muß das inaktivierende Mittel eine gewisse Basizität aufweisen, da die kationischen Polymerisationskatalysatoren nur durch solche Mittel inaktiviert werden.

Die inaktivierenden Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich in fünf Gruppen einteilen.

Die erste Gruppe beinhaltet Ammoniak.

Die zweite Gruppe beinhaltet primäre Amine mit der Formel R-NH₂, worin R₁ eine Alkylgruppe ist mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche mit einem oder mehreren Halogen-

sr -

atomen, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen, einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe substituiert sind, z.B. Pheny!gruppen, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Halogenatomen, Hydroxyl-5 gruppen oder Alkoxygruppen substituiert sind. Beispiele für die primären Amine sind Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Chlormethylamin, Methoxybutylamin, Phenylamin, Anilin, p-Methylanilin, p-Octylanilin etc.

Die dritte Gruppe umfaßt sekundäre Amine mit der allgemeinen Formel R₁R-NH, worin R₁ und R„ gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder

15 eine substituierte Phenylgruppe bedeuten, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe und der Substituenten die gleiche ist wie bereits oben definiert. Beispiele für sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diethylamin, Isopropylmethylamin,

Dibutylamin, Dioctylamin, Methylbutylamin, Methyllaurylamin, Methylstearylamin, Methylphenylamin, Diphenylamin, N-Methylanilin etc.

Die vierte Gruppe umfaßt tertiäre Amine mit der allgemeinen Formel RR-RN, worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe und der Substituenten dieselben sind wie bereits weiter oben definiert. Beispiele für tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylbutylamin, Diethyllaurylamin, Methyldistearylamin, Dimethyl-

-WJ-

phenylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-3,5-Tetramethylanilin etc.

Die fünfte Gruppe umfaßt heterozyklische Amine.
Beispiele für heterozyklische Amine sind Ethylenimin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyridin, Piperidin, Morpholin etc.

Prinzipiell ist es aber auch möglich, andere basisehe Verbindungen als inaktivierende Mittel zu verwenden, sofern sie einen ausreichenden Dampfdruck aufweisen.

Unter den inaktivierenden Mitteln werden Ammoniak und Aminverbindungen bevorzugt wegen der Inaktivierungsgeschwindigkeit. Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin sind besonders bevorzugt. Es ist möglich, die inaktivierenden Mittel allein oder
in Kombination mit anderen einzusetzen.
20

Es ist möglich, die inaktivierenden Mittel allein ohne einen Träger oder zusammen mit einem Träger
einzusetzen, welcher das inaktivierende Mittel
verdünnt. Die Verwendung eines Trägers ist bevorzugt, wenn eine Substanz als inaktivierendes Mittel verwendet werden soll, die einen niedrigen Dampfdruck hat.

Als Träger können inerte Gase, wie Stickstoff, Wasserdampf oder der Dampf organischer Lösungsmittel
verwendet werden. Als organische Lösungsmittel
können verwendet werden aliphatische Kohlenwasser-

stoffe, wie Penthan, Hexan, Zyklohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Ketone wie Azeton, Methylethylketon, oder Ester, wie Methylformiat, Ethylazetat, etc.

Es wird bevorzugt, das inaktivierende Mittel in einer Menge einzusetzen, die äquimolar ist oder etwas mehr pro Mol des verwendeten kationischen Polymerisationskatalysators. Vorzugsweise werden 1,5 Mol oder mehr pro Mol des kationischen Polymerisationskatalysators verwendet. Es gibt keine spezielle Obergrenze bezüglich der Menge des inaktivierenden Mittels, jedoch ergibt sich diese aus dem Gesichtspunkt der Wiedergewinnung des nicht umgesetzten inaktivierenden Mittels.

Es ist notwendig, das inaktivierende Mittel mit dem erzeugten Copolymeren bei einer Temperatur (Inaktivierungstemperatur) umzusetzen, die keinen Abbau des erzeugten Copolymers bewirkt. Diese Temperatur beträgt etwa 0 bis 160 ⁰C. Die Kontrolle der Temperatur in dem obenerwähnten Bereich ist notwendig während der Zeit des Kontaktes des inaktivierenden Mittels mit dem erzeugten Copolymeren. Die obere Grenze der Inaktivierungstemperatur wird bestimmt durch den Grad des Abbaus (Depolymerisation)des Copolymeren_r wobei ein Schmelzen des Copolymeren vermieden werden soll. Auf der anderen Seite wird die untere Grenze der In-'30 aktivierungstemperatur bestimmt durch die Geschwindigkeit der Inaktivierungsreaktion des Polymerisationskatalysators mit dem inaktivierenden Mittel sowie von der Bedingung, daß das inaktivierende Mit-

1 1 Ί Γ /

tel als Gas vorliegen muß.

Wenn Ammoniak als inaktivierendes Mittel verwendet wird, kann die Inaktivierungstemperatur so niedrig wie möglich gewählt werden, vorzugsweise zwischen 0 und 80⁰C. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß Ammoniak leicht das erzeugte Copolymer abbauen bzw. depolymerisieren kann und Ammoniak dann leicht mit Formaldehyd reagiert, welcher durch den Abbau entsteht und dann feste Produkte, wie Hexamethylentetramin, bildet.

Sofern andere inaktivierende Mittel als Ammoniak eingesetzt werden, wird die Temperatur vorzugsweise in dem Bereich zwischen 20 und 140⁰C gewählt.

Die Inaktivierung des Katalysators kann erreicht

werden durch Zugabe oder Einblasen des Dampfes

des inaktivierenden Mittels auf oder in das System, in welchem die Copolymerisation von Trioxan und einem zyklischen Äther und/oder einem zyklischen Formal stattfindet. Die Inaktivierung des Katalysators kann auch zu Ende geführt werden, indem man das erzeugte Oxymethylencopolymer in den Dampf des

25 inaktivierenden Mittels überführt.

Die einzelnen Merkmale der vorliegenden Erfindung können somit wie folgt zusammengefaßt werden:

(1) Da das erzeugte Oxymethylencopolymer mit dem inaktivierenden Mittel in der Gasphase zusammengebracht wird, ist die Geschwindigkeit der Inaktivierung des Katalysators hoch und erfolgt gleichzeitig vollständig.

(2) Die Abtrennung des Oxymethylencopolvmeren, des inaktivierenden Mittels und des Trägers nach der vollständigen Inaktivierung des Katalysators ist leicht durchzuführen.

(3) Es findet kein Abbau (oder Depolymerisation)

des erzeugten Oxymethylencopolymeren statt, insbesondere findet keine Bildung von Formaldehyd während der Inaktivierung des Katalysators statt.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die Erfindung näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, handelt es sich um Gewichtsteile und Gewichts prozente.

In the Beispielen wird die reduzierte Viskosität verwendet als Maß für das Molekulargewicht, und sie wird gemessen in p-Chlorphenol-tetrachlorethan (1 : 1 Ge-Wichtsverhältnis) bei einer Konzentration des Copolymeren in der Lösung von 0,5 g/dl bei 60⁰C.

Kp₂₂ ist die thermische Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante des Copolymeren bei 222°C im Vakuum. Sie ist ein Maß für die thermische Stabilität des Copolymeren.

Sofern ein kationischer Polymerisationskatalysator nicht inaktiviert wird und in dem erzeugten Oxymethylencopolymer verbleibt, sinkt die reduzierte Viskosität und der Wert für K_„„.

Beispiel 1

In einem Kneter mit zwei sigmafÖrmigen Rührblättern werden 500 Teile ausreichend entwässertes Trioxan, 8 Teile Ethylenoxid und 0,4 2 Teile Methylal eingegeben und auf 75 ⁰C erhitzt. Es werden dann 0,15 Teile Bortrifluoriddibutylatherat in den Kneter gegeben und die Copolymerisation eingeleitet. Nach 40 Minuten wird durch ein geheiztes Rohr bei 120⁰C 20 Minuten lang ein Strom von Stickstoff eingeleitet, enthaltend 5,3 % Triethylamin. Die Kontakttemperatur des Triethylamins und des erzeugten Copolymeren war 77⁰C. Die Menge des eingeleiteten Triethylamins in den Kneter in der Gasphase betrug 8 Teile. Durch Kondensation des Abgases während der Inaktivierung wurden 32 Teile nicht umgesetztes Trioxan gemessen. Es wurde in dem Kondensat kein Formaldehyd entdeckt.

Der Inhalt des Kneters wurde herausgenommen und im Vakuum 12 Stunden lang bei 80⁰C getrocknet, wobei man 465 Teile Copolymer erhielt. Weiterhin wurde durch das gesamte Abgas während der Trocknung im Vakuum kondensiert. Hierin wurden 11 Teile nichtumgesetztes Trioxan gefunden.
25

Das Copolymer hat eine reduzierte Viskosität von 1,93 und ein K₃₂? von 0,03 % / min. Hieraus ergab sich, daß die Inaktivierung des kationischen Polymerisationskatalysators rasch und vollständig erfolgt war.

Beispiele 2 bis 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Inaktivierungsmittel anstelle von Triethylamin die in der Tabelle 1 zusammengestellten Mittel verwendet wurden. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. In den
einzelnen Beispielen war der kationische Polymerisationskatalysator vollständig und rasch inaktiviert.

	Tabelle 1	Konzen tration (%)	2,5	zugegebene Menge (Teile)	Erzeugtes Copolymere	Reduzierte s Vis-	222 (%/min)	CO CO
		1,3		7	466	1,93	0,04
Beispiel ■ No.	Inaktivierendes Mittel f.d.Katalysator	8,2	8	463	1,93	0,05
2	Name	0,8	6	455	1,90	0,04
3	Tributylamin	28,8	8	465	1,92	0,04
4	Diethylamin	8,5	8	453	1,90	0,06
5	Anilin	15,3	8	464	1,92	0,04
6	Ammoniak	4,2	8	460	1,90	0,05
7	Pyridin	Isopropylmethylamin 3,9	7	462	1, 90	0,04
8	Trimethylamin	Tripropylamin	5	465	1,93	0,03
9	Octylamin
10

'··· ··■"'■·■ '""-'331115A

Beispiele 11 bis 16

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Bortrifluoriddibutylätherats die in der Tabelle 2 aufgezählten kationischen Polymerisationskatalysatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. In den einzelnen Beispielen war die Inaktivierung der kationischen Polymerisationskatalysatoren vollständig und rasch.

Tabelle 2

• * ■ » a · 4 • f * · *• · * * *** ■ · »	■	OO	Beispiel No.	Kationischer Polymeri sationskatalysator	Teile	■ Erhaltenes Copolymeres (Teile)	Reduzier te Visko sität	^K222
• · · · • * • ·■ t · · · • I		I	11	Name	0,08	4 65	1,93	(%/min)
• ft · · • *		12	Bortrifluorid	0,30	459	1,92	0,03
» · · · • B	13	Triethyloxonium- tetrafluoroborat	0,28	442	1,90	0,04
	14	Zinntetra chlorid	0,25	440	1,89	0,05
	15	Acetylperchlorat	0,29	438	1,92	0,05
	Aryldiazonium-	0,05

hexafluorophosphat

16 Bortrifluoriddiethylatherat

0,10

466

1,93

0,03

• a « · » · ■ ·■ · IJIII /

Beispiel 17

In einem zylindrischen Trockner mit Mantel, welcher einen inneren Durchmesser von 30 cm und eine Länge von 210 cm aufwies, wurde Stickstoff, enthaltend 4,6 % Triethylamin, von unten mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min eingeleitet. Gleichzeitig wurde ein Oxymethylencopolymer erhalten durch Copolymerisation von Trioxan und Ethylenglykolformal (enthaltend Oxyethylen-Einheiten 2,1%), die dem Trockner eingegeben wurden mit einer Geschwindigkeit von 114 g/min. Das Copolymer enthielt Bortrifluoriddibutylätherat in einer Menge von 0,032 %. Der Trockner wurde erhitzt durch Einleitung von Dampf mit einem Druck von 0,8 bar durch den Mantel. Das Copolymer wurde aus dem Trockner mit einer Geschwindigkeit von 110 g/min aus der Auslaßöffnung des Trockners entnommen. Aus der Abluft des Trockners wurde nicht-umgesetztes Trioxan in einer Menge von 4 g/min gemessen.

Das erhaltene Copolymer hatte eine reduzierte Viskosität von dem gewünschten Wert von 2,08. Es wurde keine Zersetzung im Trockner beobachtet. Der Wert von K__2 war 0,03 %/min. Hieraus ging hervor, daß die Inaktivierung des kationischen Polymerisationskatalysators rasch und vollständig erfolgt war.

Vergleichsbeispiel 1 (Ein Beispiel für Inaktivierung in flüssiger Phase)

In einem Kneter mit zwei sigmaförmigen Rührarmen 5 wurden 500 Teile eines ausreichend entwässerten

Trioxans, 8 Teile Ethylenoxid und 0,42 Teile Methylal eingegeben und auf 75°C erhitzt. Es wurden dann 0,15 Teile Bortrifluoriddibutylätherat in den Kneter eingegeben und die Copolymerisation begonnen. Nach 40 Minuten wurde Toluol, enthaltend 1,2 % Tributylamin, in den Kneter eingeleitet mit einer Geschwindigkeit von 30 Teilen pro Minute in flüssiger Form für die Dauer von 20 Minuten. Die Menge Tributylamin, die so in den Kneter in flüssigem Zustand eingegeben

15 wurde, betrug 7 Teile.

Der Inhalt des Kneters wurde herausgenommen und im Vakuum bei 80⁰C 12 Stunden lang getrocknet. Man erhielt 460 Teile Copolymeres. Durch Kondensation des gesamten Abgases aus dem Vakuumtrockner erhielt man 43 Teile nicht-umgesetztes Trioxan und 5 Teile Formaldehyd.

Das Copolymere hatte eine reduzierte Viskosität von 1,83 und einen Wert für K₃₃₂ von 0,08 %/min. Diese

Werte sind deutlich schlechter als die des Beispiels 2. Dies scheint darauf zurückzuführen sein, daß die Geschwindigkeit der Inaktivierung des kationischen Polymerisationskatalysators in flüssiger Phase geringer ist als in der Gasphase.

Weiterhin wird festgestellt, daß eine große Menge Formaldehyd im Abgas des Vakuumtrockners festgestellt werden kann. Dies ist zurückzuführen auf Depolymerisation des Copolymerisats während der Trocknung bedingt durch ungenügende Inaktivierung des kationischen Polymerisationskatalysators.

3 c \ i ι ο A

Vergleichsbeispiel 2 (Ein Beispiel von zu hoher Inaktivierungstemperatur)

In einem Kneter mit Mantel und zwei sigmaförmigen Rührblättern wurden 500 Teile eines ausreichend entwässerten Trioxans, 8 Teile Ethylenoxid und 0,42 Teile Methylal eingegeben und auf 75 ⁰C erhitzt. Es wurden dann 0,15 Teile Bortrifluoriddibutylätherat in den Kneter gegeben und die Copolymerisation eingeleitet.

Nach 40 Minuten wurde der Inhalt auf 163°C erhitzt, indem Dampf durch den Mantel des Kneters geleitet wurde. Zur gleichen Zeit wurde Stickstoff, enthaltend 5,5 % Triethylamin in den Kneter durch ein Rohr eingeleitet, welches auf 163°C erhitzt war,und zwar 20 Minuten lang. Die Kontakttemperatur des Triethylamins und des erzeugten Copolymeren betrug 163°C. Die Menge des in den Kneter eingeleiteten Triethylamins betrug während der Zeit 8,3 Teile. Durch Kondensation der gesamten Abgase, die während der Inaktivierung entstanden waren, wurden 4 2 Teile nicht-umgesetztes Trioxan und 31 Teile Formaldehyd gefunden. Das Copolymere war in dem Kneter intensiv zersetzt.

Der Inhalt wurde aus dem Kneter herausgenommen und im Vakuum bei 80⁰C 12 Stunden lang getrocknet. Man erhielt 433 Teile Copolymer. Weiterhin wurden durch Kondensation der gesamten während der Vakuumtrocknung erhaltenen Abgase 1 Teil nicht-umgesetztes Trioxan und 1 Teil Formaldehyd gefunden. 30

Das Copolymer hatte eine reduzierte Viskosität von 1,35 und einen Wert für K^-- von 0,13 %/min; diese Werte sind deutlich schlechter als die im Beispiel Dies sche-int zurückzuführen zu sein auf eine zu hohe Inaktivierungstemperatur, welche das Copolymerisat während der Inaktivierung zersetzt.

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Vergleichsbeispiel 3 (Ein Beispiel mit zu niedriger Inaktivierungstemperatur)

In einem Kneter mit Mantel und ausgerüstet mit zwei sigmaförmigen Rührblättern wurden 500 Teile ausreichend entwässertes Trioxan, 8 Teile Ethylenoxid und 0,42 Teile Methylal eingegeben und auf 75⁰C erhitzt. Es wurden dann 0,15 Teile Bortrifluoriddibutylätherat in den Kneter eingeleitet und die Copolymerisation begonnen. Nach 40 Minuten wurde der Inhalt auf -5⁰C gekühlt durch Einleiten eines Kühlmittels durch den Mantel des Kneters. Zur gleichen Zeit wurde Stickstoff, enthaltend 10,8 % Methylamin, in den Kneter eingeleitet durch ein Rohr, welches auf -5°C gekühlt war,und zwar 20 Minuten lang. Die Kontakttemperatur des Methylamins und des erzeugten Copolymeren waren -5⁰C. Die Menge des Methylamins, die in den Kneter während der Zeit eingeleitet war, betrug 10,7 Teile. Durch Kondensation der während der Inaktivierung

20 erzeugten Abgase wurden 3 Teile nicht-umgesetztes Trioxan gefunden.

Nachdem der Inhalt aus dem Kneter herausgenommen wurde, wurde er im Vakuum bei 80⁰C 12 Stunden lang getrocknet. Man erhielt 442 Teile Copolymeres. Bei der Analyse der während der Vakuumtrocknung entstandenen Abgase wurden 50 Teile nicht-umgesetztes Trioxan und 13 Teile Formaldehyd gefunden. Da die Inaktivierung des kationischen Polymerisationskata-

30 lysators zu langsam und unvollständig war, litt das Copolymer unter Zersetzung während der Zeit der Vakuumtrocknung.

Das Copolymere hatte eine reduzierte Viskosität 35 von 1,46 und einen Wert für K_₂₂ von 0,12%/min.

Diese Werte sind schlechter als die des Beispiels 1. Diese Tatsache ist darauf zurückzuführen, daß die Inaktivierungstemperatur zu niedrig war, so daß die Reaktion zwischen dem kationischen Polymerisationskatalysator und dem inaktivierenden Mittel nicht rasch und vollständig erfolgte.

Vergleichsbeispiel 4 (Ein Beispiel mit zu hoher Inaktivierungstemperatur)

In einem Kneter mit Mantel ausgerüstet mit zwei sigma förmigen Rührblättern wurden 500 Teile eines ausreichend getrockneten Trioxan, 8 Teile Ethylenoxid und 0,42 Teile Methylal eingeleitet und auf 75 ⁰C erhitzt. Es wurden dann 0,15 Teile Bortrifluoriddibutyl ätherat in den Kneter eingeleitet und die Copolymerisation begonnen. Nach 40 Minuten wurde der Inhalt auf 105⁰C erhitzt durch Einleiten von Dampf in den Mantel des Kneters. Gleichzeitig wurde Dampf, enthaltend 10,8 % Ammoniak, in den Kneter durch ein Rohr eingeleitet, welches auf 105⁰C erwärmt war, und zwar 20 Minuten lang. Die Kontakttemperatur des Ammoniaks mit dem erzeugten Copolymer betrug 10 5⁰C. Die Menge des in den Kneter während der Zeit eingeführten Ammoniaks betrug 18,2 Teile. Durch Kondensation der während der Inaktivierung entstandenen Abgase wurden 30 Teile nicht-umgesetztes Trioxan, 13 Teile Formaldehyd und 18 Teile Hexamethylentetramin (ein Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Ammoniak)

30 gefunden. Auch das im Kneter verbliebene Copolymer enthielt erhebliche Mengen Hexamethylentetramin.

Der Inhalt wurde dann aus dem Kneter herausgenommen,

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3χ mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 80⁰C 12 Stunden lang getrocknet. Man erhielt 426 Teile Copolymer. Die Ausbeute an Copolymer war im Vergleich zum Beispiel 1 niedrig. Dies ist auf die Zersetzung des Copolymeren zurückzuführen bei zu hoher Kontakttemperatur zwischen dem erzeugten Copolymer und dem Ammoniak. Außerdem war in diesem Beispiel eine Waschung des Copolymeren nötig, da es mit dem Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und Ammoniak verunreinigt war.
10

Das erhaltene Copolymer hatte eine reduzierte Viskosität von 1,33, was auf eine erhebliche Verminderung des Molekulargewichts hindeutet. Der Wert für K₂₂₂ war 0,07 %/ min.

Claims

Patentansprüche

( 1.j Verfahren zur Inaktivierung eines kationischen Polymerisationskatalysators für die Herstellung eines Oxymethylencopolymeren aus Trioxan und einem zyklischen Äther und/oder einem zyklischen Formal in der Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel zur Inaktivierung in der Gasphase mit dem Copolymer zusammenbringt bei einer Temperatur, bei der noch kein Abbau des Copolymers stattfindet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polymerisationskatalysator Bortrifluorid oder eine Bortrifluoridkomplexverbindung ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktivierende Mittel einen Dampfdruck von 1,33 mbar (1 mm Hg) bei 100 ⁰C hat.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktivierende Mittel Ammoniak ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktivierende Mittel ein Amin ist aus der Gruppe von Substanzen mit den Formeln: R..NH,,, R.R„NH und R₁R-R-N, worin R₁, R„ und R- unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Pheny!gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Triethylamin, Tripropylamin oder Tributylamin ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktivierende Mittel mit dem erzeugten Copolymer zusammengebracht wird ohne Verwendung eines Trägers.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktivierende Mittel mit dem erzeugten Copolymer zusammengebracht wird unter Verwendung von Stickstoff als Träger.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktivierende Mittel mit dem erzeugten Copolymer zusammengebracht wird unter Verwendung von Wasserdampf als Träger.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktivierende Mittel mit dem erzeugten Copoly-

mer zusammengebracht wird unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels in der Gasphase als Träger.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak als inaktivierendes Mittel mit dem erzeugten Copolymer zusammengebracht wird bei einer Temperatur von 0 bis 80⁰C.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein primäres, sekundäres, tertiäres oder heterozyklisches Amin als inaktivierendes Mittel mit dem erzeugten Copolymer zusammengebracht wird bei einer Temperatur von 20 bis 140⁰C.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des inaktivierenden Mittels mindestens 1 Mol pro Mol des kationischen Polymerisationskatalysators beträgt.